NN二2苯并咪唑亚甲基二硫代氨基甲酸钠的合成

NN二2苯并咪唑亚甲基二硫代氨基甲酸钠的合成 精 细 石 油 化 工 进 展 第 卷 第 quot 期 A 84.H 1. 1.H BH02L5H61R ( ， 二 quot 苯并咪唑亚甲基) 二硫代氨基甲酸钠的合成 邹志红 严 伟 蒋立建 (东南大学化学化工系，南京 quot) 摘 要 ( 报道了 ， amp 二 amp 苯并咪唑亚甲基) 胺与二硫化碳在氢氧化钠存在下合 ( 成新型多齿配体 ， amp 二 amp 苯并咪唑亚甲基) 二硫代氨基甲酸钠的方法。通过红外光 紫外光谱、 谱、 核磁共振以及质谱对产物结构进行了确认。该配体有 ’ 个潜在的配位原 子，试验明与过渡金属离子及重金属离子元素有很强的配位作用。 关键词 多齿配体 二硫代氨基甲酸盐 ( ， amp 二 amp 苯并咪唑亚甲基) 胺 合成 ( 伯胺和仲胺在碱性条件下与二硫化碳 )反应可生成二硫代氨基甲酸盐，由于此类化合物与金属离子具有很强的配位能力，因此，在冶金工业中很早就用其作为有色金属氧化矿及硫化矿的捕收剂和金属离子萃取剂。近年来发现二硫代氨 银、 汞等矿物的有效捕基甲酸盐还是浮选铅、 金、 7quot 试剂和仪器 因收剂， 而 此 类 化 合 物 重 新 引 起 了 人 们 的 重 试剂:亚氨基二乙酸、邻蕉 贰?ㄑ嗡帷??〔quot，视 〕 。由于含苯并咪唑功能基的有机化合物具 酮、浓氨水、甲醇、乙醇、乙醚、二硫化碳、氢氧化有较强的配位能力和配位构型的多样性，一直受 钠，均为纯。甲醇、乙醇、乙醚、二硫化碳需纯 〔到人们的青睐 - ’〕。为进一步研究二硫代氨基甲 化处理。酸盐类化合物的性质和用途， ( 我们以 ， quot 二 仪器: amp quot 型磁力加热搅拌器， 9 8: 型电热amp 苯并咪唑亚甲基)胺为仲胺与 反应，合成了 ， amp 器，ltgt’ 型旋转蒸发器， amp A 型显微熔点仪， 尚未见报道的标题化合物 二 amp 苯并咪 ( BCDEFG HIJCD A 型自动元素分析仪， /DKECD 4H唑亚甲基)二硫代氨基甲酸钠 ， (简称 ./0) 并用 0L2 型红外光谱仪， /DKMECD J amp ’ 核磁共振 ( 、 ( 、 (核磁共振红外光谱 12) 紫外光谱 34)quot 5.62 仪， amp 5 质谱仪， amp quot 型紫外光谱仪。 lt/ 34谱) ( 及质谱 6)加以表征。 amp’ 的合成 试验部分 将原料亚胺基二乙酸与邻苯二胺按物质的量7 合成路线 比 quot N 7 ’ 投放，研细后混合装入厚质烧杯，硅油 ./0 的合成路线分两步。第一步，亚氨基二 温度控制在 quot - O ， 浴， 搅拌。随着脱水反乙酸与邻苯二胺缩合脱水生成 ， amp 二 amp 苯 ( 应的进行，反应液越来越粘稠。当基本无水蒸汽并咪唑亚甲基)(简称 18/)第二步， 与二硫 胺 ; 18/ 冒出，停止搅拌，继续加热quot JFG，冷却，粗产物为化碳在碱性条件下发生亲核加成反应， 得到目标 深褐色固体。将粗产物研细， 用浓度为 JPI Q R的化合物 ./0。反应式如下: 盐酸加热回流quot S，冷却结晶，过滤，固体用丙酮 amp 收稿日期: quot。 作者简介:邹志红，硕士，讲师，quot 年毕业于华东师范大 学化学系物理化学专业， 现在东南大学化学化工系从事 万方数据 化学教学工作，发表多篇。 / 年 / 月 ( 邹志红等 E ， 二 苯并咪唑亚甲基) 二硫代氨基甲酸钠的合成 : 水混合溶剂重结晶， 得蓝色针状 quot 盐酸盐晶体 或 A4，因为推电子基团的存在，使得氮原子具 ?( quot amp’)。将 quot 盐酸盐用热水溶解，溶液呈 有较强的亲核能力，反应比较容易进行。当取代 墨绿色，逐滴加氨水，直至有紫色固体浮出表面， 基是吸电子基团时，氮原子的电负性减小，亲核能 趁热过滤，母液放入冰箱中冷却结晶，得白色针状 力减弱，只有增强反应体系的碱性，才能使反应较 熔 ( quot 晶 体， 点 为 温 度 计 未 经 校 好地进行，这种情况下一般采用 23 作为碱性介 ， 正)产率 -. 。 质进行反应。本反应中取代基 quot 为芳香烃的衍 quot amp’ 的合成 生物，是推电子基团，故合成中采用 234 作为碱 按物质的量比 / 0 / 0 / 称取 quot、 和 234 amp1 性介质。 的 的甲醇溶液。将 / / 56(7 558’) quot 溶解 反应温度 于 59甲醇中，控制冰水浴温度 : ，反应烧 由于 amp1 沸点低，极易挥发，所以将反应温度 瓶用乳胶塞塞紧。在磁搅拌下， 用微量进样器慢 控制 得 低 些 对 反 应 有 利。 但 如 果 温 度 过 低， 的 再 慢 注 入 : 59(7 558’) amp1 ， 缓 慢 滴 加 ( ， 二 苯并咪唑亚甲基) 胺在溶剂甲醇或 ( /lt 56 234 7 558’) ( 的甲醇 /: 59) 溶液，滴完 乙醇中的溶解度很小，势必要大大增加反应溶剂 后在室温下继续搅拌 。蒸去溶剂， 剩余物用水 的量。经多次试验， 合适的反应温度为 : 。 溶解，过滤，将滤液蒸干，固体用无水乙醚洗涤两 反应溶剂 次，得浅黄色粗产物，经乙醇重结晶得白色标题化 ( ， 二 苯并咪唑亚甲基) 胺在溶剂甲 熔 合物 粉 末， 点 为 7 : (温 度 计 未 经 校 醇和乙醇中都有较好的溶解性。用乙醇作溶剂 正)。真空干燥，产率约 :. 。 时，产物中总是夹杂着少量橙红色的固体，这可能 是反应过程中 amp1 与乙醇反应的副 产物，其性质 结果与讨论 与产物十分相近，不易分离出来。而用甲醇作溶 quot 合成方法的优化 剂，无副反应发生。因此甲醇是此反应的较好溶 quot 的纯度及收率对下一步 2gtamp 的合成影 剂。 响很大。目前文献报道的 quot 的合成方法主要有 quot 和 amp’ 的结构表征 〔lt， : 以乙二醇为溶剂的液相合成法; ) ( 两种 -〕 /) ( quot quot 红外光谱 ( 反 以盐酸为溶剂的 quot 盐酸盐合成法。 7 : B5 / 范 围 内 分 别 对 quot 和 应较易控制， ( 但反应时方法 /) 在 间较长 / ) 且产物不易 ， ( 2gtamp 进行了红外光谱 AC 压片) 测定，其特征吸 ( 反应时间更长， 纯化。方法 ) 需回流 - ，但经 收频率及归属列于表 /。 生成 quot 盐酸盐获得的 quot 纯度非常高。另外， 我们注意到三 苯并咪唑亚甲基) ( 胺的固相合 表 和 amp’ 的主要 数据 成法脱水反应只需/ 。为此，我们对 quot 的合成 波数 D B5 / 官能团 quot 2gtamp 方法进行了优化。优化后的方法反应时间短， 产 2— 7 / - 物纯度和产率有较大提高。为提高产率，使产物 苯并咪唑 amp amp / lt7 / lt: 苯并咪唑 amp 2 / 7: / 777 和未反应物易分离，并考虑到反应中有少量邻苯 脂肪胺 amp—2 / / / 苯并咪唑 amp—2 / / /: 二胺升华，缩合反应投料时邻苯二胺应过量些，经 amp—1 试验，投料比以 / 0 (物质的量比) : 为宜。 quot amp’ 合成条件的确定 〔 报 quot 的 吸 收 光 谱 与 文 献 - 〕 道 相 一 致。 quot quot 反应碱度 2gtamp 谱图中在 之间出现了吸收峰， 这 二硫代氨基甲酸盐的合成反应为亲核反应， 是由 amp— 1) ( 键的反对称伸缩振动引起的特征吸 〔/〕 ， 取代基性质不同， 反应所需的碱性条件也 收峰 。由于共轭效应和诱导效应，其它吸收峰 〔， 不同 〕 。当取代基中含有羧酸根时，用氨水控 这 均较 quot 有 不 同 程 度 的 位 移， 表 明 amp1 与 制碱度，一般是将胺溶于氨水中与 amp1 反应。当 ( ， 二 苯并咪唑亚甲基) 胺发生反应生成 万方数据 取代基为推电子基团时，所用的碱一般是 234 了二硫代氨基甲酸盐。 精 细 石 油 化 工 进 展 第 / 卷 第 quot/ 期 amp ltBlt.Q2 Q XQ-78.6Q5.ltC2 quot 紫外光谱 泛地进行了 -. 与过渡金属离子及重金属离子 扫 以甲 醇 为 溶 剂， 描 范 围 quot amp ’，对 定性配位试验。试验表明， -. 的配位能力非常 和 -. 进 行 紫 外 光 谱 测 定。 /01 ’ 处 为 强，在水、甲醇、乙醇等溶剂中均能与金属离子迅 . 2 基 团 的 3 跃 迁，/41 ’ 处 为 quot 速生成配合物沉淀，这些配合物在乙酸乙酯、苯、 2 . 2 基团的 3 跃迁， .2/ 中硫原子上 quot 而 氯仿、二甲基亚砜、 ， 二甲基甲酰胺等溶剂中 的非 键 电 子 向 共 轭 体 系 的 ’ 3 quot 跃迁出现在 有较好的溶解性。/4 ’处。 quot quot amp’ 谱 quot 结论 以 -52 为内标， -. 进行核磁共振谱测 对 反 以甲 醇 为 溶 剂， 应 温 度 控 制 在 0 ，定。657 .1 8) : 9quot 96， ) 4 quotamp 96， quot ( 4 ( ， ( 与 .2/ 在 86 存在下发生亲核反应， 生成一 ， ( : 。)9 amp 96，) -. 在 4 9 4 9/ 和 4 quot0 结 种新 的 二 硫 代 氨 基 甲 酸 盐 -.， 构 用 7、4 quot4 处分别有多重峰，相应于苯并咪唑上的两组 AB、657 及 52 得以确认。初步试验表明， quot 该 在氢; 9 amp 处有单峰，相应于亚甲基上的氢，较文 化合物对过渡金属离子及重金属离子有很强的配〔 报道的 的亚甲基质子信号峰 9 1)献 4〕 ( 向 位能力。可以预计，由于 -. 含有二硫代氨基低场发生了位移，表明亚甲基上的电子云密度有 甲酸根 .2/ 和苯并咪唑两种功能基团， 3 它可能较大降低，这是由于 .2/ 与 ， 3 二 / 3 苯并咪 ( 兼有两者的优良特性而在许多领域得到应用。唑亚甲基)胺发生反应生成了二硫代氨基甲酸盐。 quot 质谱 参考文献 ( 离子源采用快原子轰击 lt)对 -. 进行 ， quot CDEEF lt，.GHI’JG 2 quotamp’ -. /01- 23-amp3- ， 09 quot9， : (4)gtgt gt4质谱测定，主要质谱峰及丰度列于表 /。在谱图 / -KGL:G’ C M，7:NO 2，2DOGPI Q lt 4’amp quot 45-1 ， quot44，中出现了弱的 5 quot 分子离子峰，质荷比为 gtgtgt比预计合成的目标化合物的分子量多 quot，从质谱 1 CF 14amp， gt4gt 00: R 2，2KD’ S T，SK’U V quotamp’ 6’31-3’ 23-amp3-，的角度说明 -. 已被合成。 lt10 :00 amp9 quotgt， (amp) 9 郭洪声，周广彦，王瑾玲等 天津师范大学学报，quotgt， ( 1) quotgt : 表 amp 的 -. 质谱的主要离子峰 94 9 离 子 质荷比 相对强度 0 樊志，文欣， quot，(0) 周卫红等 无机化学学报， quot0 :ampquot ampamp .2 0gt quotamp amp 陈彦国，廖展如， /，(quot)quotquotquot quotquot0 李武客等 化学学报， 0gt : .2/ 0 4 DID’W: 6 X，2YDLK’ R 7amp8’amp3’ 4513’ 39’ ，quotgt9，1: .gt 64 / quot1quot quot . 64 1 2/ //quot quotquot quot41 quot4gt 5quot 14amp quot1 gt 李润涛，葛泽梅.