海水设备选材与防腐小结

海水设备选材与防腐小结 天津科技大学 陈文放 众所周知，我们所生活的地球，大部分被海洋所覆盖（约占地球面积的71%）。而我国又是海洋大国，拥有长达18000公里的漫长海岸线和320平方公里的广阔领海，随着我国国民经济和科技水平的发展，开发海洋和利用海洋资源的需求日益迫切。与此同时，海洋环境又十分复杂，开发利用难度很大，海水作为自然界含量最多且腐蚀性很强的天然电解质，对大部分陆地用材料都会产生很强的腐蚀作用。因此，海水用设备的选材与防腐问题在整个海洋中具有举足轻重的地位。 1、腐蚀种类 （1）电化学腐蚀 不纯的金属跟电解质溶液接触时，会发生原电池反应，比较活泼的金属失去电子而被氧化，这种腐蚀叫做电化学腐蚀。电化学腐蚀包括两大类： 析氢腐蚀：负极： ； 正极： 电池反应 ： 吸氧腐蚀：负极： 正极： 电池反应： 析氢腐蚀和吸氧腐蚀所生成的 被氧所氧化，生成 ，脱水生成 （铁锈的主要成分）。 析氢腐蚀主要发生在强酸性环境中，而吸氧腐蚀发生在弱酸性或中性环境中。 （2）微生物腐蚀 微生物腐蚀是指由微生物引起的腐蚀或受微生物影响所引起的腐蚀。微生物腐蚀也是一种电化学腐蚀，所不同的是介质中因腐蚀微生物的繁衍和新陈代谢而改变了与之相接触界面的某些理化性质。微生物细胞新陈代谢的中间产物和（或）最终产物的分泌物以及外酵素都能够引发材料失效。习惯上将细菌腐蚀分为厌氧腐蚀和好氧腐 蚀两种，实际上在生物膜与细菌群体之中，多种菌类是共处在一起的，在发生厌氧腐蚀的同时也在发生好氧腐蚀。参与腐蚀的菌主要有以下几类：硫酸盐还原菌、硫氧化 菌、腐生菌、铁细菌和真菌。 微生物腐蚀过程被公认为由以下现象组成：腐蚀，微生物污泥团，以及在厌氧系统中观察到硫化氢、氢氧化铁或氢氧化亚铁。这个过程与产能、化学过程、石油和船舶工业以及军事有关相当重要的关系。微生物腐蚀导致的经济损失是巨大的。据统计，微生物腐蚀在金属和建筑材料的腐蚀破坏中占20%，油井中75%以上的腐蚀以及埋地管道和线缆中50%的故障来自微生物的腐蚀(主要是硫酸盐还原过程)。近几十年对材料微生物腐蚀的大量研究表明，几乎所有常用材料都会产生由微生物引起的腐蚀。因此对这几类微生物的腐蚀机理、特性以及对微生物腐蚀的防治的研究非常重要。 （3）大气腐蚀 大气腐蚀主要指海水中的溶解氧（海水中溶解氧气情况如表1-1所示），对金属材料的腐蚀和对处于海水-空气交界面材料的腐蚀。氧是在金属电化学腐蚀过程中阴极反应的去极化剂，对碳钢、低合金钢等在海水中不发生钝化的金属，海水中含氧量增加，会加速阴极去极化过程，使金属腐蚀速度增加；对那些依赖表面钝化膜提高耐蚀性的金属（如铝和不锈钢等），含氧量增加有利于钝化膜的形成和修补，使钝化膜的稳定性提高，点蚀和缝隙腐蚀的倾向性减小。 海水中的溶解氧在中性和弱酸性的环境中，与水分子反应生成 ，直接参与导致金属腐蚀的吸氧腐蚀。 而处于海水-空气交界面的金属材料，由于海洋大气湿度很大，水蒸气在毛细管作用、吸附作用、化学凝结作用的影响下，附着在钢材表面上形成一层肉眼看不见的水膜， 、 和一些盐分溶解在水膜中，使之成为导电性很强的电解质溶液。由于钢材的主体元素铁和微量元素碳等元素的标准电极电位不同，当它们同时处于电解质溶液中时，就形成了很多原电池，铁作为阳极在电解质溶液(水膜)中被氧化而失去电子，变成铁锈。 表1-1 海水中氧气的饱和溶解量[1]（单位： ） Table 1-1 Saturated solubility of oxygen in seawater (unit: ) 注：常用的标准海水总含盐量为35 000 mg/kg或 35 000 mg/L（35 g/L），相应的氯度为19.313 g/kg （4）氯离子腐蚀 海水中含有大量氯离子，它能阻碍和破坏金属的钝化。氯离子的破坏作用主要表现在以下四个方面：破坏氧化膜、吸附作用、电场效应和形成络合物。 海水中含有的氯离子, 具有很强的腐蚀性, 其对不锈钢换热器造成的腐蚀种类主要有两种: 应力腐蚀，是由于海水中氯离子使海洋平台用金属换热器(不锈钢)表面的钝化膜受到破坏，在拉伸应力的作用下，钝化膜被破坏的区域就会产生裂纹，成为腐蚀电池的阳极区，连续不断的电化学腐蚀最终可能导致金属的断裂。这种腐蚀与氯离子的浓度关系不大，即使是微量的氯离子，也可能产生应力腐蚀。 点蚀，是由于海水中氯离子容易吸附在换热器钝化膜上，把氧原子挤掉，然后和钝化膜中的阳离子结合形成可溶性氯化物，结果在换热器露出来的金属面上腐蚀了一个小坑，这些小坑被称为点蚀核[2]。这些氯化物容易水解，使小坑内溶液pH 值下降，使溶液呈酸性，溶解了一部分氧化膜，造成多余的金属离子，为了平衡腐蚀坑内的电中性，外部的氯离子不断向孔内迁移，使孔内金属又进一步水解。如此循环，奥氏体不锈钢不断的腐蚀，并越来越快，且向孔的深度方向发展，直至形成穿孔，造成点蚀(孔蚀)。 2、腐蚀机理 （1）异种金属接触腐蚀 所谓异种金属接触腐蚀，是指不同材料的电位不同，材料在溶液中因导通所发生的微型电池腐蚀。 不同的金属材料置于海水中时，会表现出其自身所特定的电位，把电位不同的金属材料接触在一起使用时，通过电解质溶液（海水）会形成微型电池的现象。这样，电位低的材料就变成了阳极，加快了腐蚀。电位高的材料成为阴极，抑制腐蚀的发生，这一现象就是异种金属接触腐蚀。 为了防止异种金属接触腐蚀现象的发生，可用如下：阴极防腐法就是将高电位的材料作阴极，从而抑制腐蚀；避免不同种类的金属接触在一起混合使用，在不得已混用在一起时，要用绝缘板和绝缘螺栓，使两者之间处于绝缘状态；要考虑阳极和阴极的面积比尽可能小；此外，喷漆时也不光要是喷涂阳极金属，阴极金属也要进行喷涂。 （2）缝隙腐蚀 许多金属构件是由螺钉、铆、焊等方式连接的，在这些连接件或焊接接头缺陷处可能出现狭窄的缝隙，其缝宽（一般在0.025-0.1mm）足以使电解质溶液进入，使缝内金属与缝外金属构成短路原电池，并且在缝内发生强烈的腐蚀，如图2-1所示，这种局部腐蚀称为缝隙腐蚀。 为了防止缝隙腐蚀，可以使用间隙填充剂，防止海水侵入间隙内。同时也可以在间隙部位事先采用高级材料堆焊的方法来防止缝隙腐蚀。此外,阴极防腐蚀法也可以有效防止缝隙腐蚀现象的发生。 图2-1 钢板间发生的缝隙腐蚀及其原理图 Fig.2-1 Crevice corrosion between steels and its schematic diagram （3）应力裂痕腐蚀 不锈钢的应力腐蚀裂痕是因为氯离子破坏静态膜产生的。在50℃以下不会发生应力腐蚀，所以一般海水用设备不需专门考虑应力腐蚀。应力腐蚀的发生需要应力和腐蚀环境两方面，为了防止应力腐蚀首先需要降低应力（外部应力和残留应力）。应力腐蚀裂痕加深的主要原因是端部的阳极反应，采用阴极防蚀法来防止应力腐蚀[3]。 3、海水用设备选材 （1）钛及钛合金 钛是20世纪50年代发展起来的一种重要的结构金属，钛合金因具有强度高、耐蚀性好、耐热性高等特点而被广泛用于各个领域。世界上许多国家都认识到钛合金材料的重要性，相继对其进行研究开发，并得到了实际应用。20世纪50～60年代，主要是发展航空发动机用的高温钛合金和机体用的结构钛合金，70年代开发出一批耐蚀钛合金，80年代以来，耐蚀钛合金和高强钛合金得到进一步发展。 表3-1 中国大陆地区钛合金产品价格（2012年9月份） Table 3-1 The price of Titanium alloy product in China mainland (September 2012) 钛合金在潮湿的大气和海水介质中工作，其抗蚀性远优于不锈钢；对点蚀、酸蚀、应力腐蚀的抵抗力特别强；对碱、氯化物、氯的有机物品、硝酸、硫酸等有优良的抗腐蚀能力。但钛对具有还原性氧及铬盐介质的抗蚀性差。 可以说，钛及钛合金优秀的防腐性能、力学性能和热学性能，非常适合被应用于海洋环境中。然而，钛合金较高的成本（见表3-1），使一些中小型项目望而却步。 （2）海军铜 一种锌锡铜的合金，通常含有70%Cu、29%Zn、1%Sn，此种合金在海水中具有较好的耐腐蚀性。海军铜牌号一般为H62、H65、H70-1、H70Sn-1。其防蚀原理是牺牲阴极的阳极保护，就是说，在海水中，较为活泼的锌或锡先于铜失去电子，从而缓慢溶解于海水中，而铜作为阳极得电子，不溶于海水，从而得到了保护。 （3）316L不锈钢 316L不锈钢，又称为钛钢、316L精钢、钛材钢，材料牌号：00Cr17Ni14Mo2，是一种耐蚀性和加工性优异的奥氏体不锈钢，在海洋环境使用过程中，发现经钝化处理和表面黑化处理的316L不锈钢仅出现很缓慢的均匀腐蚀，没有出现点蚀穿孔现象。316L不锈钢被广泛应用于海洋管道，和海水热交换器等设备。 316L不锈钢产品外观光泽度好，光洁美观；同时由于添加了Mo（2-3%），提升了产品的耐腐蚀性能，尤其在耐点蚀性能方面表现十分优秀；此外，316L不锈钢的高温强度很高，也具有优秀的加工硬化性（加工后弱磁性），而固溶状态没有磁性；不过相对于常用的304不锈钢，316L不锈钢的价格较高。 表3-2 316L不锈钢的物理性能和力学性能[4] Table 3-2 Physical and mechanical properties of 316L Stainless steel （4）碳化硼陶瓷 碳化硼（ ）陶瓷具有高硬度、低密度、高熔点、低膨胀系数、良好的中子吸收能力等优点，也是化学性能最稳定的化合物之一。现已被国内外广泛用作防弹材料、防辐射材料、耐磨和自润滑材料、特种耐酸碱侵蚀材料、切割研磨工具以及原子反应堆控制和屏蔽材料等。将高性能的陶瓷材料应用于海洋领域需要该陶瓷材料具备良好的耐海水腐蚀性能。 表3-3 碳化硼的物理性能和力学性能[5] Table 3-3 Physical and mechanical properties of 通过机械合金化和热压烧结等，以质量分数为10%的 金属间化合物为烧结助剂制备出的 材料中包含 、 、石墨、 等晶相，其中石墨和 为导电相。材料的相关性能见表3-3。 （5）特种贝氏体钢 海洋工程用结构钢由于受到海水腐蚀和海洋大气腐蚀，钢结构的使用寿命受到极大损害；利用涂层固然能够起到防腐作用，但提高钢结构本身的抗蚀性是延长其使用寿命的根本所在。现有的耐海水腐蚀钢和耐候钢大多碳含量较高，组织为铁素体和珠光体；而超低碳贝氏体钢降低了碳含量，组织为均匀的粒状贝氏体或板条贝氏体，在强度和韧性方面明显优于前者，但在耐海水腐蚀方面需要进一步的改进。