分析化学答案

第二章：误差及分析数据的统计处理 思  考  题 １．正确理解准确度和精密度，误差和偏差的概念。 答：准确度是测定平均值与真值接近的程度，常用误差大小来表示，误差越小，准确度越高。精密度是指在确定条件下，将测试方法实施多次，所得结果之间的一致程度。精密度的大小常用偏差来表示。 误差是指测定值与真值之差，其大小可用绝对误差和相对误差来表示。偏差是指个别测定结果与几次测定结果的平均值之间的差别，其大小可用绝对偏差和相对偏差表示，也可以用偏差表示。 ２．下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？ 答：（1）引起系统误差，校正砝码； （2）引起系统误差，校正仪器；（3）引起系统误差，校正仪器；（4）引起系统误差，做对照试验； （5）引起偶然误差；（6）引起系统误差，做对照试验或提纯试剂。３．用标准偏差和算术平均偏差表示结果，哪一种更合理？ 答： 用标准偏差表示更合理。因为将单次测定值的偏差平方后，能将较大的偏差显著地表现出来。 ４．如何减少偶然误差？如何减少系统误差？ 答： 在一定测定次数范围内，适当增加测定次数，可以减少偶然误差。 针对系统误差产生的原因不同，可采用选择标准方法、进行试剂的提纯和使用校正值等办法加以消除。如选择一种标准方法与所采用的方法作对照试验或选择与试样组成接近的标准试样做对照试验，找出校正值加以校正。对试剂或实验用水是否带入被测成分，或所含杂质是否有干扰，可通过空白试验扣除空白值加以校正。 ５．某铁矿石中含铁39.16%，若甲分析得结果为39.12%，39.15%和39.18%，乙分析得39.19%，39.24%和39.28%。试比较甲、乙两人分析结果的准确度和精密度。 E=-μ s 甲 39.15 -0.01 0.02 0.03 乙 39.24 +0.08 0.03 0.05 由绝对误差E可以看出，甲的准确度高，由平均偏差和标准偏差s可以看出，甲的精密度比乙高。所以甲的测定结果比乙好。 ６.甲、乙两人同时分析一矿物中的含硫量。每次取样3.5g，分析结果分别报告为 甲：0.042%，0.041%乙：0.04199%，0.04201% .哪一份报告是合理的？为什么？ 答：甲的报告是合理的。 因为取样时称量结果为2位有效数字，结果最多保留2位有效数字。甲的分析结果是2位有效数字，正确地反映了测量的精确程度；乙的分析结果保留了4位有效数字，人为地夸大了测量的精确程度，不合理。 第二章 习  １．已知分析天平能称准至±0.1mg，要使试样的称量误差不大于0.1%，则至少要称取试样多少克？ 解：设至少称取试样m克，  由称量所引起的最大误差为0.2mg ，则  ≤0.1%    m≥0.2g 答：至少要称取试样0.2g。  ２．某试样经分析测得含锰质量分数（%）为：41.24，41.27，41.23，41.26。求分析结果的平均偏差、标准偏差和变异系数      解: % = 41.25% 各次测量偏差分别是        d1=-0.01%  d2=+0.02%  d3=-0.02%  d4=+0.01% % = 0.015% %=0.018%    CV=×100%=100%=0.044% ３．某矿石中钨的质量分数（%）测定结果为：20.39，20.41，20.43。计算标准偏差s及置信度为95%时的置信区间。 解：=%=20.41%    s=%=0.02%    查表知，置信度为95%，n=3时，t=4.303 ∴  μ=()% =(20.410.05)% ４．水中Cl－含量，经6次测定，求得其平均值为35.2 mg.L-1，s=0.7 mg.L-1,计算置信度为90%时平均值的置信区间。 解：查表得，置信度为90%，n=6时，t=2.015    ∴  μ==(35.2±)mg/L=(35.2±0.6)mg/L ５．用Q检验法，判断下列数据中，有无舍去？置信度选为90%。 （1）24.26，24.50，24.73，24.63；  （2）6.400，6.416，6.222，6.408；  （3）31.50，31.68，31.54，31.82． 解：（1）将数据按升序排列：24.26，24.50，24.63，24.73 可疑值为24.26      Q计算===0.51    查表得：n=4时，Q0.90=0.76    Q计算＜Q0.90表    故24.26应予保留。 （2）将数据按升序排列：6.222，6.400，6.408，6.416 可疑值为6.222  Q计算===0.92    Q计算＞Q0.90表  故6.222应舍去    （3）将数据按升序排列：31.50，31.54，31.68，31.82  可疑值为31.82  Q计算===0.44  Q计算＜Q0.90表     故31.82应予保留。  ６．测定试样中P2O5质量分数（%），数据如下：8.44，8.32，8.45，8.52，8.69，8.38　．用Grubbs法及Q检验法对可疑数据决定取舍，求平均值、平均偏差、标准偏差s和置信度选90%及99%的平均值的置信范围。 解：将测定值由小到大排列 8.32，8.38，8.44，8.45，8.52，8.69．可疑值为xn （1） 用Grubbs法决定取舍  8.69为可疑值 由原始数据求得  =8.47%  s=0.13%    G计算===1.69 查表2-3，置信度选95%，n=6时,  G表=1.82  G计算＜G表,  故8.69%应予保留。 （2） 用Q值检验法    Q计算 ===0.46 查表2-4，n=6时, Q0.90=0.56    Q计算＜Q表 故8.69%应予保留。两种判断方法所得结论一致。 （3） %=8.47%    %=0.09%        s==0.13% （4） 查表2-2，置信度为90%，n=6时，t=2.015 因此 μ=（8.47±）=（8.47±0.11）%    同理，对于置信度为99%，可得 μ=（8.47±）%=（8.47±0.21）% ７．有一标样，其标准值为0.123%，今用一新方法测定，得四次数据如下（%）：0.112，0.118，0.115和0.119，判断新方法是否存在系统误差。（置信度选95%） 解：使用计算器的统计功能求得：=0.116%  s=0.0032%     t=== 4.38     查表2-2得，t( 0.95,  n=4)=3.18      t计算＞t表      新方法存在系统误差，结果偏低。 ８．用两种不同方法测得数据如下： 方法Ⅰ：n1=6  1=71.26%  s1=0.13%    方法Ⅱ: n2=9  2=71.38%  s2=0.11% 判断两种方法间有无显著性差异？ 解：F计算===1.40      查表2-5，F值为3.69    F计算＜F表    说明两组的方差无显著性差异 进一步用t计算：  t= s合==%=0.12 %    t = = 1.90 查表2-2，f = n1+n2-2 = 6+9-2 = 13 , 置信度95 %，t表≈2.20 t计算＜t表  故两种方法间无显著性差异 ９．用两种方法测定钢样中碳的质量分数（%）： 方法Ⅰ： 数据为4.08，4.03，3.94，3.90，3.96，3.99 方法Ⅱ： 数据为3.98，3.92，3.90，3.97，3.94 判断两种方法的精密度是否有显著差别。 解：使用计算器的统计功能    SI=0.065%  SII=0.033%  F===3.88 查表2-5，F值为6.26  F计算＜F表   答：两种方法的精密度没有显著差别 10. 下列数据中包含几位有效数字    （1）0.0251 （2）0.2180 （3）1.8×10-5 （4）pH=2.50 答：(1) 3位    (2) 4位    (3) 2位    (4) 2位 11.按有效数字运算规则，计算下列各式： （1）2.187×0.854 + 9.6×10-5 - 0.0326×0.00814；  （2）51.38/（8.709×0.09460）； （3）;    （4）；        解：（1）原式=1.868+0.000096+0.000265    =1.868 （2）原式=62.36  （3）原式=705.2  （4）原式=1.7×10-5 第三章 滴定分析 思 考 题 1．什么叫滴定分析？它的主要分析方法有哪些 答：使用滴定管将一种已知准确浓度的试剂溶液即标准溶液，滴加到待测物溶液中，直到待测物组分恰好完全反应，即加入标准溶液的物质的量与待测组分的物质的量符合反应式的化学计量关系，然后根据标准溶液的浓度和所消耗的体积，算出待测组分的含量，这一类分析方法统称为滴定分析法。 按照所利用的化学反应不同，滴定分析法一般可分成酸碱滴定法、沉淀滴定法、配位滴定法和氧化还原滴定法等分析方式。 2．能用于滴定分析的化学反应必须符合哪些条件？ 答：化学反应很多，但是适用于滴定分析法的化学反应必须具备下列条件： （1） 反应定量地完成，即反应按一定的反应式进行，无副反应发生，而且进行完全（99.9％），这是定量计算的基础。 （2） 反应速率要快。对于速率慢的反应，应采取适当措施提高其反应速率。 （3） 能用较简便的方法确定滴定终点。 凡是能满足上述要求的反应，都可以用于直接滴定法中，即用标准溶液直接滴定被测物质。 3．什么是化学计量点？什么是终点? 答：滴加的标准溶液与待测组分恰好反应完全的这一点，称为化学计量点。 在待测溶液中加入指示剂，当指示剂变色时停止滴定，这一点称为滴定终点。 4．下列物质中哪些可以用直接法配制标准溶液？哪些只能用间接法配制？H2SO4,KOH, KMnO4, K2Cr2O7, KIO3, Na2S2O3·5H2O  答：K2Cr2O7, KIO3可以用直接法配制标准溶液，其余只能用间接法配制。 5．表示标准溶液浓度的方法有几种？各有何优缺点？ 答：常用的表示标准溶液浓度的方法有物质的量浓度和滴定度两种。 （1）物质的量浓度（简称浓度）是指单位体积溶液所含溶质的物质的量, 即 C=. 在使用浓度时，必须指明基本单元。 (2) 滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用Ｔ被测物／滴定剂表示. 特别适用于对大批试样测定其中同一组分的含量。有时滴定度也可以用每毫升标准溶液中所含溶质的质量来表示，如=0.01468g/mL．这种表示方法应用不广泛。 6．基准物条件之一是要具有较大的摩尔质量，对这个条件如何理解？ 答：作为基准物，除了必须满足以直接法配制标准溶液的物质应具备的三个条件外，最好还应具备较大的摩尔质量，这主要是为了降低称量误差，提高分析结果的准确度。 7． 若将H2C2O4 ·2H2O基准物长期放在硅胶的干燥器中，当用它标定NaOH溶液的浓度时，结果是偏低还是偏高？ 答：偏低。 因为H2C2O4 ·2H2O失去了部分结晶水，用它作基准物时，消耗NaOH溶液的体积偏大，导致测定结果CNaOH偏低。 8． 什么叫滴定度？滴定度与物质的量浓度如何换算？试举例说明。 答：滴定度是指与每毫升标准溶液相当的被测组分的质量，用T被测物/滴定剂表示，如TFe/KMnO4=0.005682g/mL , 即表示1 mL KMnO4溶液相当于0.005682克铁。 滴定度与物质的量浓度之间的换算关系为：TA/B=CBMA10-3  例如用NaOH滴定H2C2O4的反应为  H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 +2H2O    则滴定度为：=10-3 . 第三章 习  题 1. 已知浓硝酸的相对密度1.42，其中含HNO3约为70%，求其浓度。如欲配制1L 0.25mol·L-1HNO3溶液，应取这种浓硝酸多少毫升？解：(1) C====16 mol/L (2) 设应取浓硝酸x mL , 则  0.251000 =16x    x = 16mL 答：HNO3浓度为16 mol/L ，应取这种浓硝酸16mL . 2. 已知浓硫酸的相对密度为1.84，其中H2SO4含量约为96% 。如欲配制1L 0.20mol·L-1H2SO4溶液，应取这种浓硫酸多少毫升？ 解：设应取这种浓硫酸VmL，根据稀释前后所含H2SO4的质量相等，则 1.84V96% =10.2098.08    V11mL 3. 有一NaOH溶液，其浓度为0.5450mol·L-1,取该溶液100.0mL，需加水多少毫升方能配成0.5000mol·L-1的溶液？ 解：设需加水x mL ，则 0.5450100.0=0.5000(100.0+x) x =-100.0 =9.00 mL 4. 欲配制0.2500 mol· L-1HCl溶液，现有 0.2120 mol·L-1HCl溶液1000mL,应加入1.121mol·L-1HCl溶液多少毫升？ 解：设应加入1.121mol·L-1HCl溶液x mL ,则 0.2500(1000+x)=0.2120×1000+1.121x (1.121-0.2500)x=(0.2500-0.2120)×1000    x=43.63mL 5. 中和下列酸溶液，需要多少毫升0.2150mol·L-1NaOH溶液？ （1）22.53 mL 0.1250 mol·L-1H2SO4溶液（2）20.52 mL 0.2040 mol·L-1HCl溶液 解：（1）2NaOH+H2SO4=Na2SO4+2H2O            VNaOH===26.20 mL （2）NaOH+HCl=NaCl+H2O      nNaOH = nHCl ,则     VNaOH ===19.47 mL 6. 假如有一邻苯二甲酸氢钾试样，其中邻苯二甲酸氢钾含量约为90%，余为不与碱作用的杂质，今用酸碱滴定法测定其含量。若采用浓度为1.000 mol·L-1的NaOH标准溶液滴定之，欲控制滴定时碱溶液体积在25mL左右， 则： （1） 需称取上述试样多少克？ （2） 以浓度为0.0100 mol·L-1的碱溶液代替1.000 mol·L-1的碱溶液滴定，重复上述计算。 （3） 通过上述（1）（2）计算结果，说明为什么在滴定分析中常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol·L-1。 解：滴定反应为  KHC8H4O4+ NaOH =NaKC8H4O4 + H2O 则                          m试样== （1）当CNaOH=1.000 mol·L-1时      m试样 = ≈5.7g （2）当CNaOH=0.0100 mol·L-1时    m试样 =≈0.057g （3）上述计算结果说明，在滴定分析中，如果滴定剂浓度过高（如1 mol·L-1），消耗试样量较多，浪费药品。如果滴定剂浓度过低（如0.01mol·L-1），则称样量较小，会使相对误差增大。所以通常采用的滴定剂浓度为0.1～0.2 mol·L-1 . 7. 计算下列溶液滴定度，以g·mL-1表示： （1） 以0.2015 mol·L-1HCl溶液，用来测定Na2CO3 ,NH3 （2） 以0.1896 mol·L-1NaOH溶液，用来测定HNO3,CH3COOH 解：（1）化学反应为  Na2CO3+2HCl=2NaCl+H2CO3    NH3+HCl=NH4Cl              根据TA/B=CBMA×10-3    则有 ==×0.2015×105.99×10-3=0.01068g/mL =×10-3=0.2015×17.03×10-3=0.003432g/mL (2) 化学反应为      HNO3 +NaOH=NaNO3+H2O CH3COOH+NaOH= CH3COONa+H2O =×10-3=0.1896×63.01×10-3=0.01195g/mL =×10-3=0.1896×60.04×10-3=0.01138g/mL 8. 计算0.01135 mol·L-1HCl溶液对CaO的滴定度。 解：HCl与CaO的反应    CaO + 2HCl = CaCl2 + H2O T CaO/HCl=CHClMCaO×10-3=×0.01135×56.08×10-3=0.0003183g/mL 9. 已知高锰酸钾溶液浓度为,求此高锰酸钾溶液的浓度及它对铁的滴定度。 解：（1）CaCO3 CaC2O4C2O42- 5C2O42-+2MnO4-+16H=2Mn+10CO2+8H2O          因为  1mol CaCO3相当于1mol C2O42-         所以  ==            CKMnO4===0.02000mol/L       (2) KMnO4与Fe的反应为    5Fe2++ MnO4-+8H+=5Fe3++Mn2++4H2O 则  =5×0.02000×55.845×10-3=0.005584g/mL 10.将30.0mL 0.150 mol·L-1 HCl溶液和20.0mL0.150 mol·L-1Ba(OH)2溶液相混合，所得溶液是酸性，中性，还是碱性？计算过量反应物的浓度。 解：Ba(OH)2+2HCl=BaCl2+2H2O    已知  nHCl=30.0×0.150×10-3  显然，混合液中     即 Ba(OH)2过量，所得溶液呈碱性。 C= = 0.0150moL/L 11. 滴定0.1560g草酸的试样，用去0.1011 mol·L-1NaOH 22.60mL.求草酸试样中 H2C2O4·2H2O的质量分数。 解：滴定反应为    H2C2O4 + 2NaOH = Na2C2O4 + 2H2O      == ==92.32% 12. 分析不纯CaCO3（其中不含干扰物质）时，称取试样0.3000g，加入浓度为0.2500 mol·L-1的HCl标准溶液25.00mL。煮沸除去CO2，用浓度为0.2012 mol·L-1的NaOH溶液返滴过量酸，消耗了5.84mL。计算试样中CaCO3的质量分数。 解：主要反应为  CaCO3+2HCl=CaCl2+H2O+CO2                          HCl+NaOH=NaCl+H2O        与CaCO3作用的HCl的物质的量应为加入的HCl的总的物质的量减去与NaOH作用的HCl的物质的量，则有 W== ＝0.8466＝84.66% 13. 在500mL溶液中，含有9.21克K4Fe(CN)6 。计算该溶液的浓度及在以下反应中对Zn的滴定度：3Zn+2[Fe(CN)6]4-+2K=K2Zn3[Fe(CN)6]2 解：C===0.05001mol/L  由化学反应式， 得：T =CMZn×10-3=×0.05001×65.39×10-3 = 0.004905g/mL 14. 相对密度为1.01的含3.00%的H2O2溶液2.50mL，与C=0.200 mol·L-1的KMnO4溶液完全作用，需此浓度的KMnO4溶液多少毫升？已知滴定反应为 5H2O2+2MnO4-+6H+═2Mn2++5O2 +8H2O 解：分别选KMnO4和H2O2作基本单元 达化学计量点时，两反应物的物质的量相等， 即  ＝0.0223L＝22.3mL 第四章 思考题 思考题4—1 1． 质子理论和电离理论的最主要不同点是什么? 答：质子理论和电离理论对酸碱的定义不同；电离理论只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而质子理论适用于水溶液和非水溶液。 2． 写出下列酸的共轭碱：H2PO4-，NH4+，HPO42-，HCO3-，H2O，苯酚。 答：HPO42-, NH3 , PO43- , CO32- , OH- , C6H5O- 3． 写出下列碱的共轭酸：H2PO4-，HC2O4-，HPO42-，HCO3-，H2O，C2H5OH。 答：H3PO4，H2C2O4，H2PO4-，H2CO3，H3O+，C2H5OH2+ 4．从下列物质中，找出共轭酸碱对：      HOAc，NH4+，F-，(CH2)6N4H+，H2PO4-，CN-,OAc-，HCO3-，H3PO4，(CH2)6N4，NH3，HCN，HF，CO3-  答：HOAc－ OAc-，NH4+－NH3，F- －HF，(CH2)6N4H+－(CH2)6N4，H2PO4- －H3PO4，CN- －HCN,，HCO3-－CO3-  5.上题的各种共轭酸和共轭碱中，哪个是最强的酸？哪个是最强的碱?试按强弱顺序把它们排列起来。    答：H3PO4﹥HF﹥HOAc﹥(CH2)6N4H+﹥H2PO4-﹥HCN﹥NH4+﹥HCO3- CO32- ﹥NH3﹥CN-﹥ (CH2)6N4﹥OAc-﹥F-     6．写出下列物质在水溶液中的质子条件：    (1) NH3·H2O; (2)NaHCO3；(3)Na2CO3。  答： NH3·H2O        〔H+〕+〔NH4+〕=〔OH-〕     NaHCO3          〔H+〕+〔H2CO3〕=〔CO3-〕+〔OH-〕 Na2CO3          〔HCO3-〕+〔H+〕+2[H2CO3] =〔OH-〕     7.写出下列物质在水溶液中的质子条件：  (1) NH4HCO3；(2)(NH4)2HPO4；(3)NH4H2PO4。  答：NH4HCO3            [H+]+[H2CO3]=[NH3]+[CO32-]+[OH-] (NH4)2HPO4        [H+]+[H2PO4-]+2[ H3PO4]=[NH3]+[PO43-]+[OH-] NH4H2PO4          [H+]+ [ H3PO4]=[NH3]+2[PO43-]+[OH-]+ [HPO42-]     7．欲配制pH为3左右的缓冲溶液，应选下列何种酸及其共轭碱(括号内为pKa)： HOAc(4.74)，甲酸(3.74)，一氯乙酸(2.86)，二氯乙酸(1.30)，苯酚(9.95)。    答：由pH≈pKa可知，应选C2HClCOOH－C2HClCOO-配制pH为3左右的缓冲溶液。     8．下列各种溶液pH是=7，>7还是<7，为什么?    NH4NO3，NH4OAc，Na2SO4，处于大气中的H2O。 答：NH4NO3溶液pH<7，NH4+ pKa=10-9.26是弱酸; NH4OAc溶液pH=7，pKa(NH4+)≈pKb(OAc-); Na2SO4 溶液pH=7 , pKa(Na+)≈pKb(SO42-); 处于大气中的H2O 的pH<7，处于大气中的H2O 的溶有C02。 思考题4－2 1. 可以采用哪些方法确定酸碱滴定的终点?试简要地进行比较。 答：可以用酸碱指示剂法和电位滴定法确定酸碱滴定的终点。 用酸碱指示剂法确定酸碱滴定的终点，操作简单，不需特殊设备，使用范围广泛；其不足之处是各人的眼睛辨别颜色的能力有差别，不能适用于有色溶液的滴定，对于较弱的酸碱，终点变色不敏锐。 用电位滴定法确定酸碱滴定的终点，需要特殊设备，操作过程较麻烦，但适用于有色溶液的滴定，克服了人为的因素，准确度较高。2．酸碱滴定中指示剂的选择原则是什么? 答：酸碱滴定中指示剂的选择原则是使指示剂的变色范围处于或部分处于滴定的pH突跃范围内；指示剂的变色点等于或接近化学计量点的pH。 3．根据推算，各种指示剂的变色范围应为几个pH单位?表4—3所列各种指示剂的变色范围是否与推算结果相符?为什么?举二例说明之。    答：根据推算，各种指示剂的变色范围应为2个pH单位，表4—3所列各种指示剂的变色范围与推算结果不相符，其原因是人眼辨别各种颜色的敏锐程度不同。例如，甲基橙理论变色范围是pH在2.4~4.4，实际为3.1~4.4；中性红理论变色范围是pH在6.4~8.4，实际为6.8~8.0。 4．下列各种弱酸、弱碱，能否用酸碱滴定法直接测定?如果可以，应选用哪种指示剂?为什么? (1)CH2ClCOOH，HF，苯酚，羟胺，苯胺。 (2)CCl3COOH，苯甲酸，吡啶，六亚甲基四胺。 答：（1）CH2ClCOOH，HF，苯酚为酸，其pKa分别为2.86，3.46，9.95。 CH2ClCOOH，HF很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。苯酚的酸性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 羟胺，苯胺为碱，其pKb分别为8.04,9.34, 羟胺只要浓度不是太稀，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定，以甲基橙为指示剂。苯胺的碱性太弱，不能用酸碱滴定法直接测定。 （2）CCl3COOH，苯甲酸为酸，其pKa分别为0.64和4.21，很容易满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定，以酚酞为指示剂。 吡啶，六亚甲基四胺为碱，其pKb分别为8.77和8.85，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不能用酸碱滴定法直接测定。 5．用NaOH溶液滴定下列各种多元酸时会出现几个滴定突跃?分别应采用何种指示剂指示终点?     H2S04，H2S03，H2C204，H2C03，H3P04 答：见下表 突跃数 指示剂 H2S04 1 酚酞，甲基橙等 H2S03 2 Sp1甲基橙, Sp2酚酞 H2C204 1 酚酞 H2C03 1 酚酞 H3P04 2 Sp1甲基橙, Sp2酚酞 6．为什么NaOH标准溶液能直接滴定醋酸，而不能直接滴定硼酸?试加以说明。 答：因为醋酸的pKa为4.74，满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故可用NaOH标准溶液直接滴定；硼酸的pKa为9.24，不满足cKa≥10-8的准确滴定条件，故不可用NaOH标准溶液直接滴定。 7．为什么HCI标准溶液可直接滴定硼砂，而不能直接滴定蚁酸钠?试加以说明。 答：硼砂溶于水的反应为： B4O72- + 5H2O→2H2BO3- + 2H3BO3 H2BO3-是H3BO3的共轭碱，故H2BO3-的pKb=14-9.24=4.76，它是一个中强碱，可以满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故可用HCl标准溶液直接滴定。 蚁酸钠是蚁酸的共轭碱，pKb=14-3.74=10.26，Kb很小，不能满足cKb≥10-8的准确滴定条件，故不可用HCl标准溶液直接滴定。 思考题4－3 1．NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其测定某一强酸的浓度，分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响? 答：NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，会变为Na2CO3,当用酚酞指示终点时，Na2CO3与强酸只能反应到NaHCO3,相当于多消耗了NaOH标准溶液，此时，测定强酸的浓度偏高。 如用甲基橙指示终点时，NaOH标准溶液中的Na2CO3可与强酸反应生成CO2和水，此时对测定结果的准确度无影响。2．当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响? 答：当测定某一弱酸浓度时，只能使用酚酞指示终点，故测定弱酸的浓度偏高。   3．标定NaOH溶液的浓度时，若采用：〈1)部分风化的H2C204·2H2O；     (2)含有少量中性杂质的H2C204·2H2O；   则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么? 答：（1）因为c(NaOH)= 当H2C204·2H2O有部分风化时，V(NaOH)增大，使标定所得NaOH的浓度偏低。 （2）当H2C204·2H2O含有少量中性杂质时，V(NaOH)减少，使标定所得NaOH的浓度偏高。 4．用下列物质标定HCl溶液浓度：     (1)在110℃烘过的Na2C03；     (2)在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂，   则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确?为什么?    答：（1） Na2C03应在270℃烘干，当用110℃烘过的Na2C03作基准物时，Na2C03中可能有一些水分，滴定时消耗HCl溶液减少，使标定HCl溶液浓度偏高。 （2）当空气相对湿度小于39%时，硼砂容易失去结晶水，故用在相对湿度为30％的容器中保存的硼砂标定HCl溶液浓度时，会使标定HCl溶液浓度偏低。5．用蒸馏法测定NH3含量，可用过量H2SO4吸收，也可用H3B03吸收，试对这两种分析方法进行比较。 答：在用过量H2SO4吸收NH3时，H2SO4的量要准确计量，需用NaOH标准溶液滴定过量H2SO4，用甲基红作指示剂；用H3B03吸收NH3时，H3B03的量无须准确计量，只要过量即可。生成的H2B03-—要用HCl标准溶液滴定。 6．今欲分别测定下列混合物中的各个组分，试拟出测定(包括主要步骤、标准溶液、指示剂和含量计算式，以g·mL—1表示)。     (1) H3B03+硼砂；    (2)HCI+NH4C1； (3)NH3·H20+NH4Cl；    (4)NaH2P04+Na2HP04；(5)NaH2P04+H3P04；    (6)NaOH+Na3P04。 答：答案：（1）硼酸+硼砂 用HCl标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的硼砂，再加入甘露醇，使H3BO3强化，用NaOH滴定，以PP为指示剂。 （2）HCl+NH4Cl 用NaOH标准溶液滴定，以MR为指示剂，滴定其中的HCl。再用甲醛法测定NH4Cl，以PP为指示剂。 （3）NH3·H20+NH4Cl；  用HCI标准溶液滴定NH3·H20，以甲基红为指示剂，测NH3·H20量；再继续加过量甲醛后用NaOH滴定，用酚酞作指示剂，测得二者合量。 7．有一碱液，可能是NaOH、Na2C03、NaHC03或它们的混合物，如何判断其组分，并测定各组分的浓度?说明理由。 答：移取碱液25.00mL，加1~2滴酚酞，用HCl标准溶液滴定至红色变为无色，记下消耗的HCl标准溶液的体积V1mL，在上述溶液中再加1~2滴甲基橙指示剂，继续用HCl溶液滴定，滴定至溶液由黄色变橙色，即为终点，记下消耗的HCl溶液的体积V2mL。根据V1与V2的大小可判断混合碱的组成。(1)  V1= V2时，组成为Na2C03 c(Na2C03)= (2) V1=0，V2≠0时，组成为NaHC03,        c(NaHC03)= (3) V2=0，V1≠0时，组成为Na0H            c(Na0H)= (4)  V1﹥ V2时，组成为Na2C03和Na0H           c(Na0H)=     c(Na2C03)= (5) V1﹤ V2时，组成为Na2C03和NaHC03,        c(NaHC03)=    c(Na2C03) = 第四章 习题        习题4-1 4.1 下列各种弱酸的pKa已在括号内注明，求它们的共轭碱的pKb；     (1)HCN(9.21)；(2)HCOOH(3.74)；(3)苯酚(9.95)；(4)苯甲酸(4.21)。 解： (1) HCN    pKb=14-9.25=4.79 (2) HCOOH  pKb=14-3.74=10.26  (3) 苯酚  pKb=14-9.95=4.05  (4) 苯甲酸  pKb=14-4.21=9.79 4.2.  已知H3PO4的pKa=2.12，pKa=7.20，pKa=12.36。求其共轭碱PO43-的pKb1，HPO42-的pKb2．和H2PO4- 的p Kb3。 解：  PO43-  pKb=14-12.36=1.64  HPO42-  pKb=2．14-7.20=6.80  H2PO4-  pKb=14-2.12=11.88 4.3  已知琥珀酸(CH2COOH)2(以H2A表示)的pKal=4.19，pKb1=5.57。试计算在pH4.88和5．0时H2A、HA-和A2-的分布系数δ2、δ1和δ0。若该酸的总浓度为0.01mol·L-1，求pH＝4.88时的三种形式的平衡浓度。     解：  pH=4.88  〔H+〕=1.32×10-5           =0.145           =0.710         =0.145    pH=5      =0.109           =0.702   =0.189  pH=4.88      c(H2A)=0.01mol·L-1  c(H2A)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L  c(HA-)=0.710×0.01=7.10×10-3mol·L  c(A2-)=0.145×0.01=1.45×10-3mol·L-1 4.4 分别计算H2CO3(pKa1=6.38，pKa2=10.25)在pH=7.10，8.32及9.50时，H2CO3，HCO3-和CO32-的分布系数δ2` δ1和δ0。 解：pH=7.10      =0.16         =0.84         =5.94×10-4   pH=8.32            =0.0112         =0.979         =0.0115 pH=9.50           =6.34×10-4           =0.851         =0.150 4.5  已知HOAc的pKa =4.74，NH3·H20的pKb=4.74。计算下列各溶液的pH： (1)0.10 mol·L-1HOAc；    (2)0.10 mol·L-1NH3·H2O；    (3)0.15 mo1·L-1NH4Cl；    (4)0.15 mol·L-1NaOAc。 解：(1) 0.1mol·L-1HAc        ∵ ∴〔H+〕=     pH=2.87 (2) 0.10 mol·L-1NH3·H2O (3) 0.15 mo1·L-1NH4Cl (4) 0.15 mol·L-1NaOAc 4.6计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(括号内为pKa)。(1)苯酚(9.95)；(2)丙烯酸(4.25)；(3)吡啶的硝酸盐(C5H5NHN03)(5.23)。 解：(1) 苯酚(9.95) (2) 丙烯酸(4.25) (3) 吡啶的硝酸盐(C5H5NHNO3)(5.23) 4.7  计算浓度为0.12 mol·L-1的下列物质水溶液的pH(pK：见上题)。 (1)苯酚钠；(2)丙烯酸钠；(3)吡啶。 解：(1) 苯酚钠 (2) 丙烯酸钠 (3) 吡啶 4.8  计算下列溶液的pH:(1)0.1mol·L-1NaH2PO4；(2)0.05 mol·L-1K2HPO4 . 解：(1) 0.1mol·L-1NaH2PO4 (2) 0.05 mol·L-1K2HPO4 4.9  计算下列水溶液的pH(括号内为pKa)。   (1)0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)；  (2)0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21) (3)0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)； (4)0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)。 解：(1) 0.10mol·L-1乳酸和0.10mol·L-1乳酸钠(3.76)   pH=3.76 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕  所以最简式计算是合理的 (2) 0.01 mol·L-1邻硝基酚和0.012mol·L-1邻硝基酚的钠盐(7.21)     pH=7.29 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕      所以最简式计算是合理的 (3) 0.12mol·L-1氯化三乙基胺和0.01 mol·L-1三乙基胺(7.90)   pH=6.82 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕  所以最简式计算是合理的 (4) 0.07mol·L-1氯化丁基胺和0.06mol·L-1丁基胺(10.71)   pH=10.64 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕  所以最简式计算是合理的4.10  一溶液含1.28g·L-1苯甲酸和3.65g·L-1苯甲酸钠，求其pH。解：c(苯甲酸)=       c((苯甲酸钠)=     pH=3.59 由于ca〉〉〔OH-〕－〔H+〕,且cb〉〉〔OH-〕－〔H+〕    所以最简式计算是合理的 4.11 下列三种缓冲溶液的pH各为多少?如分别加入1mL 6 mol·L-1HCI溶液，它们的pH各变为多少?     (1)100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液；     (2)100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液；     (3) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液。 这些计算结果说明了什么问题? 解：(1) 100mLl.0mol·L-1HOAc和1.0mo mol·L-1NaOAc溶液         (2) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液 (3) 100mL 0.050mol·L-1HOAc和1.0mol·L-1NaOAc溶液 计算结果说明ca,cb 越大且二者的比值趋向1时,溶液的pH值变化小,溶液的缓冲性能好 4.12 当下列溶液各加水稀释十倍时，其pH有何变化?计算变化前后的pH。    ’  (1)0.10 mol·L-1HCI；     (2)0.10mol·L-1NaOH；     (3)0.10 mol·L-1HOAc； (4)0.10 mol·L-1NH3·H20+0.10 mo1·L-1NH4Cl。 解：(1)〔H+〕=0.10mol·L –1          pH=1.00  稀释后〔H+〕=0.010mol·L –1          pH=2.00 (2) 〔OH-〕=0.10mol·L –1    pOH=1.000      pH=13.0    稀释后〔OH-〕=0.010mol·L –1    pOH=2.00      pH=12.00 (3) (4) pH=9.26 稀释后 pH=9.26 4.13  将具有下述pH的各组强电解质溶液，以等体积混合，所得溶液的pH各为多少?     (1)pH 1.00+pH 2.00； (2)pH1.00+pH5.00；(3)pH13.00+pH1.00； (4)pH 14.00+pH 1.00；(5)pH 5.00+pH 9.00。 解：(1) (2) (3)pH=13.00  〔H+〕=10-13    〔OH-〕=10-1     pH=1.00  〔H+〕=10-1        H+ + OH- →H2O      pH=7.00 (4)  pH=14.00      〔OH-〕=1.0     pH=1.00  〔H+〕=10-1  (5) pH=5.00  〔H+〕=10-5      pH=9.00  〔H+〕=10-9    〔OH-〕= 10-5   H+ + OH- →H2O      pH=7.00 4.14  欲配制pH=10.0的缓冲溶液1 L。用了16.0mol·L-1氨水420mL，需加NH4C1多少克?   解：设需加NH4C1m克 m=65.4g 4.15  欲配制500 mLpH=5.0的缓冲溶液，用了6 mol·L-1HOAc 34 mL，需加NaOAc·3H2O多少克? 解：设需加NaOAc·3H2Om克       m=202.1g 4.16  需配制pH=5.2的溶液，应在1 L 0.01 mol·L-1苯甲酸中加人多少克苯甲酸钠? 解：需加苯甲酸钠m克 m=14.2g 4.17  需要pH=4.1的缓冲溶液，分别以HOAc十NaOAc和苯甲酸+苯甲酸钠(HB+NaB)配制。试求[NaOAc]／[HOAc]和[NaB]／[HB]，若两种缓冲溶液的酸的浓度都为0.1mol·L-1，哪种缓冲溶液更好?解释之。 解： HAc-NaAc   HB-NaB 4.18  将一弱碱0.950g溶解成100mL溶液，其pH为11．0，已知该弱碱的相对分子质量为125，求弱碱的pKb。 解：     习题4-2 4.1 用0.01000mol·L-1HNO3溶液滴定20.00mL0.01000 mol·L-1NaOH溶液时，化学计量点时pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点? 解：HNO3 + NaOH → NaNO3 + H2O    化学计量点的pH=7.00 计量点前NaOH剩余0.1﹪时   pH=8.70 计量点后，HNO3过量0.02mL pH=5.30 滴定突跃为8.70-5.30,选中性红为指示剂 4.2 某弱酸的pKa=9.21，现有其共轭碱NaA溶液20.00 mL浓度为0.1000 mol·L-1，当用0.1000mol·L-1HCI溶液滴定时，化学计量点的pH为多少?化学计量点附近的滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点? 解：计量点时 HCl + NaA → NaCl + HA c(HA)=0.05000mol·L-1       c·Ka=0.05000×10-9.21﹥10Kw 4.  pH=5.26 计量点前NaOH剩余0.1﹪时 c(A-)=    c(HA)=           pH=6.21 计量点后，HCl过量0.02mL         pH=4.30   滴定突跃为6.21-4.30,选甲基红为指示剂。 4.3 如以0.2000mol·L-1NaOH标准溶液滴定0.2000mol·L-1邻苯二甲酸氢钾溶液，化学计量点时的pH为多少?化学计量点附近滴定突跃为多少?应选用何种指示剂指示终点? 解：计量点时产物为邻苯二甲酸钾钠 c(邻苯二甲酸钾钠)=0.1000mol·L-1     pH=9.27 计量点前NaOH剩余0.1﹪时 c(邻苯二甲酸氢钾)= c(邻苯二甲酸钾钠)=           pH=8.54   计量点后，HCl过量0.02mL         pH=4.00   滴定突跃为8.54-4.00,选酚酞为指示剂。 4.4  用0.1000 mol·L-1NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1酒石酸溶液时，有几个滴定突跃?在第二化学计量点时pH为多少?应选用什么指示剂指示终点? 解：酒石酸  =3.04  =4.37   ∴酒石酸不能分步滴定，由于第二步能准确滴定，因此只有一个突跃。 第二个化学计量点时 ，酒石酸根离子的浓度为0.03333mol·L-1         pOH=5.56    PH=8.44       选用百里酚蓝为指示剂。 4.5 有一三元酸，其pK1=2，pK2=6，pK3=12。用NaOH溶液滴定时，第一和第二化学计量点的pH分别为多少?两个化学计量点附近有无滴定突跃?可选用何种指示剂指示终点?能否直接滴定至酸的质子全部被中和? 解：pHsp1=( pK1+ pK2)=(2+6)=4.0 pHsp2=( pK2+ pK3)=(6+12)=9.0     , 且ck1﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第一化学计量点附近有pH突跃，应选甲基橙或甲基红为指示剂。     ﹥104, 且ck2﹥10-8，符合分别滴定条件，故，第二化学计量点附近也有pH突跃，应选酚酞为指示剂。 k3=10-12, 太小，不能满足准确，滴定条件，故，第三化学计量点附近无pH突跃，既不能滴至酸的质子全部被中和。 习题4－3 4.1 标定HCI溶液时，以甲基橙为指示剂，用Na2C03为基准物，称取Na2C03 0.613 5g，用去HCI溶液24.96mL，求HCl溶液的浓度。 解：反应方程式 Na2CO3 + 2HCl→2NaCl + CO2 + H2O HCl)= n(Na2CO3) c(HCl)=0.4638mol•L-1 4.2  以硼砂为基准物，用甲基红指示终点，标定HCl溶液。称取硼砂0.985 4g。用去HCI溶液23.76mL，求HCI溶液的浓度。 解：反应方程式   Na2B4O7•10H2O + 2HCl→4H3BO3 + 10H2O + 2NaCl Na2B4O7•10H2O) c(HCl)=0.2175 mol•L-1   4.3  标定NaOH溶液，用邻苯二甲酸氢钾基准物0.502 6g，以酚酞为指示剂滴定至终点，用去NaOH溶液21.88 mL。求NaOH溶液的浓度。 解：n(NaOH)=n(邻苯二甲酸氢钾)   c(NaOH)=0.1125 mol•L-1 4.4 称取纯的四草酸氢钾(KHC204·H2C204·2H20)0.6174g，用NaOH标准溶液滴定时，用去26.35 mL。求NaOH溶液的浓度。 解：反应方程式 2KHC2O4•H2C2O4•2H2O +6NaOH →3Na2C2O4 + K2C2O4 + 8H2O n(KHC2O4•H2C2O4•2H2O)= c(NaOH)=0.2765 mol•L-1 4.5  称取粗铵盐1.075 g，与过量碱共热，蒸出的NH3以过量硼酸溶液吸收，再以0.3865mol·L—1HCl滴定至甲基红和溴甲酚绿混合指示剂终点，需33.68 mLHCl溶液，求试样中NH3的质量分数和以NH4Cl表示的质量分数。 解：n(NH4+)=n(HCl) NH3%=% =% =20.62% NH4Cl%= =64.77% 4.6 称取不纯的硫酸铵1.000g，以甲醛法分析，加入已中和至中性的甲醇溶液和 0.3638mol·L-1NaOH溶液50.00mL，过量的NaOH再以0.3012mol·L-1HCI溶液21.64mL回滴至酚酞终点。试计算(NH4)2SO 4的纯度。 解： (NH4)2SO4%= =77.12% 4.7  面粉和小麦中粗蛋白质含量是将氮含量乘以5.7而得到的(不同物质有不同系数)，2.449g面粉经消化后，用NaOH处理，蒸出的NH3以100.0mL 0.010 86mol·L-1HCl溶液吸收，需用0.01228mol·L-1NaOH溶液15.30mL回滴，计算面粉中粗蛋白质的质量分数。 解： 粗蛋白质含量= =2.93% 4.8 一试样含丙氨酸[CH3CH(NH2)COOH]和惰性物质，用克氏法测定氮，称取试样2.215g，消化后，蒸馏出NH3并吸收在50.00 mL 0.1468 mol·L-1H2SO4溶液中，再以 0.092 14mol·L-1NaOH 11.37mL回滴，求丙氨酸的质量分数。 解： 丙氨酸质量分数= =64.04%      4.9  吸取10mL醋样，置于锥形瓶中，加2滴酚酞指示剂，用0.163 8mol·L—1NaOH溶液滴定醋中的HOAc，如需要28.15 mL，则试样中HOAc浓度是多少?若吸取的HOAc溶液ρ=1.004g·mL-1，试样中HOAc的质量分数为多少? 解：c(HOAc)==0.4611 mol•L-1 HOAc质量分数= =2.76% 4.10 称取浓磷酸试样2.000g，加入适量的水，用0.8892 mol·L-1NaOH溶液滴定至甲基橙变色时，消耗NaOH标准溶液21.73 mL。计算试样中H3P04的质量分数。若以P205表示，其质量分数为多少? 解：当滴定至甲基橙变色时，反应为：  H3PO4 + NaOH →NaH2PO4 +H2O    N(H3PO4)= n(NaOH) H3PO4%=  =94.68% P2O5%==68.57% 4.11 欲用0.2800 mol·L-1HCl标准溶液测定主要含Na2C03的试样，应称取试样多少克? 解：n(HCl)=n(Na2CO3) m(Na2CO3)=0.5×0.28×0.025×105.99         =0.37g                4.12  往0.3582 g含CaC03及不与酸作用杂质的石灰石里加入25.00 mL 0.147 1mol·L—1HCI溶液，过量的酸需用10.15mLNaOH溶液回滴。已知1 mLNaOH溶液相当于1.032mLHCl溶液。求石灰石的纯度及C02的质量分数。 解：反应方程式 2HCl + CaCO3 → H2O + CO2 + CaCl2 n(HCl)=n(CaCO3) CaCO3%= =29.85% CO2%= =13.12%   4.13  含有S03的发烟硫酸试样1.400 g，溶于水，用0.805 0 mol·L-1NaOH溶液滴定时消耗36.10mL，求试样中S03和H2SO4的质量分数(假设试样中不含其他杂质)。 解：设SO3和H2SO4的质量分数分别为 x和y，则有         解方程组得， 4.14 有一Na2C03与NaHC03的混合物0.3729g，以0.1348mol·L—1HCI溶液滴定，用酚酞指示终点时耗去21.36mL，试求当以甲基橙指示终点时，将需要多少毫升的HCI溶液? 解：当用酚酞作指示剂时，只有Na2CO3与HCL反应，n(Na2CO3)=n(HCL) 故 m(Na2CO3)=0.1348×21.36×10-3×105.99=0.3052g m(NaHCO3)=0.3729-0.3052=0.0677g 当滴至甲基橙变色时Na2CO3消耗HCL 21.36×2=42.72（mL） NaHCO3消耗HCL =5.98(mL) 共消耗HCL 42.72+5.98=48.70（mL） 4.15  称取混合碱试样0.9476g，加酚酞指示剂，用0.278 5 mol·L—1HCI溶液滴定至终点，计耗去酸溶液34.12mL，再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸23.66 mL。求试样中各组分的质量分数。 解：因为V1=34.12mL〉V2=23.66mL, 所以，混合碱中含有NaOH 和Na2CO3 Na2CO3%=% =73.71% NaOH%=% =12.30%   4.16 称取混合碱试样0.6524g，以酚酞为指示剂，用0.199 2mol·L-1HCI标准溶液滴定至终点，用去酸溶液21.76mL。再加甲基橙指示剂，滴定至终点，又耗去酸溶液27.15 mL。求试样中各组分的质量分数。 解：因为V2=27.15.12mL〉V1=21.76mL, 所以，混合碱中含有NaHCO3 和Na2CO3 Na2CO3%=% =70.42% NaHCO3%=% =13.83% 4.17 一试样仅含NaOH和Na2C03，一份重0.3515g试样需35.00mL 0.198 2mol·L-1HCI溶液滴定到酚酞变色，那么还需再加人多少毫升0.1982 mol·L-1HCI溶液可达到以甲基橙为指示剂的终点?并分别计算试样中NaOH和Na2C03的质量分数 解：设NaOH含量为，Na2CO3含量为，需V ml HCl,则 解得V = 5.65mL, X = 66.21, y = 33.77 4.18 一瓶纯KOH吸收了C02和水，称取其混匀试样1.186g，溶于水，稀释至500.0mL，吸取50.00 mL，以25.00 mL 0.087 17 mol·L—1HCI处理，煮沸驱除C02，过量的酸用 0.023 65mol·L—1NaOH溶液10.09mL滴至酚酞终点。另取50.00mL试样的稀释液，加入过量的中性BaCl2，滤去沉淀，滤液以20.38 mL上述酸溶液滴至酚酞终点。计算试样中KOH、K2C03和H20的质量分数。 解：KOH%=% =84.05% K2CO3= % =9.56% H2O%=1-84.05%-9.56%=6.39% 4.19 有一Na3P04试样，其中含有Na2HP04。称取0.9974 g，以酚酞为指示剂，用 0.2648mol·l-1HCI溶液滴定至终点，用去16.97mL，再加入甲基橙指示剂，继续用 0.2648mol·L-1HCI溶液滴定至终点时，又用去23.36 mL。求试样中Na3P04、Na2HP04的质量分数。 解：Na3PO4%=% =73.86% Na2HPO4%=% =24.08% 4.20 称取25.00g土壤试样置于玻璃钟罩的密闭空间内，同时也放人盛有100.0mLNaOH溶液的圆盘以吸收C02，48h后吸取25.00mLNaOH溶液，用13.58mL 0.115 6 mol·L-1HCl溶液滴定至酚酞终点。空白试验时25.00mLNaOH溶液需25.43 mL上述酸溶液，计算在细菌作用下土壤释放C02的速度，以mgC02／[g(土壤)·h]表示。 解：n(CO32-)=n(NaOH), n(NaOH)=n(HCl) 释放CO2的速度= =0.2010mg·g-1·h-1 4.21 磷酸盐溶液需用12.25mL标准酸溶液滴定至酚酞终点，继续滴定需再加36.75mL酸溶液至甲基橙终点，计算溶液的pH。 解：由题义可知磷酸盐溶液是由PO43-+HPO42-组成的缓冲溶液， 设酸的浓度为c,磷酸盐的体积为v,则 c(PO43-)= c(HPO42)= 〔H+〕=×ka c(H+)=4.4×10-13× =8.8×10-13mol·L-1 pH=12.06 4.22 称取硅酸盐试样0.1000g，经熔融分解，沉淀K2SiF6，然后过滤、洗净，水解产生的HF用0.1477 mol·L—1NaOH标准溶液滴定。以酚酞作指示剂，耗去标准溶液24.72 mL。计算试样中Si02的质量分数。 解：n(SiO2)=n(NaOH) SiO2%=% =54.84% 4.23 欲检测贴有“3％H202”的旧瓶中H202的含量，吸取瓶中溶液5.00 mL，加入过量Br2，发生下列反应：     H202 + Br2 + 2H+ == 2Br- + 02 作用10min后，赶去过量的Br2，再以0.316 2 mol·L-1溶液滴定上述反应产生的H+。需17.08mL达到终点，计算瓶中H202的含量(以g／100mL表示)。 解： n(H2O2)= H2O2的含量= =1.837() 4.24  有一HCI+H3B03混合试液，吸取25.00 mL，用甲基红—溴甲酚绿指示终点，需 0.199 2mol·L-1NaOH溶液21.22mL，另取25.00mL试液，加入甘露醇后，需38.74mL 上述碱溶液滴定至酚酞终点，求试液中HCI与H3B03的含量，以mg·mL—1表示。 解：HCl的含量== 6.165mg·mL-1 H3BO3的含量== 8.631 mg·mL-1 4.25 阿司匹林即乙酰水杨酸，其含量可用酸碱滴定法测定。称取试样0.2500 g，准确加入50．00mL 0．102 0mol·L-1的NaOH溶液，煮沸，冷却后，再以C（H2SO4）二0.052 64mol·L-1的H2SO4溶液23.75mL回滴过量的NaOH，以酚酞指示终点，求试样中乙酰水杨酸的质量分数。     已知：反应式可表示为    HOOCC6H4OCOCH3→NaOOCC6H40Na HOOCC6H4OCOCH3的摩尔质量为180.16g·mol—1。 解：n(乙酰水扬酸)=n(NaOH)=n(H2SO4) 乙酰水扬酸% = % = 93.67% 4.26 一份1.992g纯酯试样，在25.00 mL乙醇—KOH溶液中加热皂化后，需用14.73mL 0.3866mol·L-1H2SO4溶液滴定至溴甲酚绿终点。25.00 mL乙醇—KOH溶液空白试验需用34.54mL上述酸溶液。试求酯的摩尔质量。 解：n(酯)=(34.54-14.73)×10-3×0.3866×2=0.1532 mol•L-1 M ==130.1(g·moL-1) 4.27 有机化学家欲求得新合成醇的摩尔质量，取试样55.0mg，以醋酸酐法测定时，需用0.096 90mol·l—1NaOH l0.23mL。用相同量醋酸酐作空白试验时，需用同一浓度的NaOH溶液14.71 mL滴定所生成的酸，试计算醇的相对分子质量，设其分子中只有一个一OH。 解：由题义知 2n(醋酸酐)=n(NaOH)空白 2n(醋酸酐)-n(醇)= n(NaOH)样 所以，n(醇)= n(NaOH)空白-n(NaOH)样 M(醇)= =126.7 4.28 有一纯的(100％)未知有机酸400mg，用0．09996mol·L-1NaOH溶液滴定，滴定曲线表明该酸为一元酸，加入32.80 mLNaOH溶液时到达终点。当加入16.40 mL NaOH溶液时，pH为4.20。根据上述数据求：(1)酸的pKa；(2)酸的相对分子质量；(3)如酸只含C、H、O，写出符合逻辑的经验式(本题中C二12、H二1、O二16)。   解：（1）M = 当加入16.40mLNaOH时，溶液体积为V mL c(HA)= c(A-)= 10-4.2=   ,pKa=4.20 (2)该酸为C6H5COOH. 第五章 配位滴定法 思考题 1． EDTA与金属离子的配合物有哪些特点？ 答：（1）：配位比１：１，具有较高的稳定性。配位反应完全。 （2）：带电荷，水溶性好，反应速度快。 （3）：无色金属离子与EDTA形成的配合物仍为无色容易用指示剂判断滴定终点。 但有色金属离子与EDTA形成的配合物颜色加深。 以上三个特点刚好符合滴定分析要求，适合滴定。 2．配合物的稳定常数与条件稳定常数有什么不同？为什么要引用条件稳定常数？ 答：（1）：稳定常数所表现的环境为只存在着主反应，大小只与温度有关；而条件稳定常数表现的环境存在着诸多副反应。更符合实际情况。 （2）：因为副反应对主反应有着不同程度的影响，所以要引用条件稳定常数来反映（描述）这些副反应对主反应的影响程度。     3．在配位滴定中控制适当的酸度有什么重要意义？实际应用时应如何全面考虑选择滴定时的pH？ 答：（1）：用缓冲溶液控制适当的酸度，使EDTA的酸效应不致太大， 否则，主反应不能反应完全；另一方面，使金属离子稳定存在于溶液中，不致因羟基配位效应而沉淀，导致无法滴定。 （2）：选择滴定时的pH时，既要考虑酸效应，又要考虑羟基配位效应，从而选出最合适的pH范围。 4．金属指示剂的作用原理如何？它应具备哪些条件？ 答：（1）：金属指示剂是一些有机配位剂，可与金属离子形成有色配合物，其颜色与游离指示剂不同，因而能指示滴定过程中金属离子浓度的变化情况。 （2）：在滴定的pH范围内，游离指示剂和指示剂金属离子配合物两者的颜色应有显著的差别，这样才能使终点颜色变化明显。 （3）：指示剂金属离子配合物应易溶于水。 5． 为什么使用金属指示剂时要限定pH？为什么同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，适宜的pH条件不一定相同？ 答：（1）：只有限定适宜的pH，指示剂与金属离子配合物颜色的变化才显著。 （2） 滴定过程要求选择的配位指示剂在pM突跃范围内变色。滴定终点和化学计量点的关系可以表示为:  pMep=pMsp±ΔpM    其中pMep是化学计量点，与K’MY有关；ΔpM是误差允许的突跃范围；pMep是滴定终点，一方面指示剂的变色范围必须落在pMep以内。 另一方面指示剂的变色范围和酸碱指示剂类似与KMIn’大小有关， KMIn’大小决定于金属离子种类，溶液 pH值等条件。因此改变pH值可以影响KHIn’ ，也就影响了变色范围；使pM落在pMep以内。 综上所述，该思考题可以简答为：同一种指示剂用于不同金属离子滴定时，不同金属离子和指示剂配位的KMIn’不同，必须调整pH使pKMIn’落在滴定突跃范围之内。造成适宜的pH条件也不一定相同。     附金属指示剂理想变色条件 6．什么是金属指示剂的封闭和僵化？如何避免？ 答：如果指示剂与金属离子形成更稳定的配合物而不能被EDTA置换，则虽加入过量的EDTA也达不到终点，这种现象称为指示剂的封闭。想避免这种现象，可以加入适当的配位剂来掩蔽能封闭指示剂的离子。     指示剂与金属离子形成的配合物如果是胶体或沉淀，在滴定时指示剂与EDTA的置换作用将因进行缓慢而使终点拖长，这种现象称为指示剂的僵化。想避免这种现象，可以加入有机溶剂或将溶液加热，以增大有关物质的溶解度及加快反应速率，接近终点时要缓慢滴定，剧烈振摇。 7．两种金属离子M和N共存时，什么条件下才可用控制酸度的方法进行分别滴定？ 答：M和N 的金属配合物的稳定性常数差值Δlgk≥5时即可。 8．掩蔽的方法有哪些？各运用于什么场合？为防止干扰，是否在任何情况下都 能使用掩蔽方法？ 答：（1）：配位掩蔽法，其适用场合为： a：干扰离子与掩蔽剂形成的配合物远比与EDTA形成的配合物稳定，且形成的配合物应为无色或浅色的，不影响终点的判断。 b：掩蔽剂不与待测离子配位，即使形成配合物，其稳定性也应远小于待测离子与EDTA配合物的稳定性。 (2)：沉淀滴定法，其使用场合为： a：生成的沉淀物溶解度要小，使反应完全。 b：生成的沉淀物是无色或浅色致密的，最好是晶行沉淀，其吸附能力很弱。 （3）：氧化还原掩蔽法，其使用场合为： 干扰离子的氧化性或还原性较强，可用还原剂（如：坏血酸，羟胺，联胺，硫脲，半胱氨等）和氧化剂（如铬离子）使之变成不同价态的与EDTA配合物稳定常数较低的离子。 14．用返滴定法测定铝离子含量时：首先在pH=3左右加入过量的EDTA并加热，使铝离子配位，试说明选择此pH的理由。 答：这样做是为了防止铝离子水解而形成多核羟基配合物，进而无法使滴定准确进行。 第五章  习题 5.1计算pH=5时EDTA的酸效应系数αY(H)。若此时EDTA各种存在形式的总浓度为0.0200mol·L-1，则[Y4-]为多少？ 答案：（1）EDTA的：1010.26，106.16，102.67，102.0，101.6，100.9                 ：1010.26，1016.42，1019.09，1021.09，1022.69，1023.59         pH=5.0时：                     =1+105.26+106.42+104.09+101.09+10-2.31+10-6.41             =106.45 （2）[Y4-]==7.1×10-9mol·L-1 5.2 pH=5时，锌和EDTA配合物的条件稳定常数是多少？假设Zn2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1（不考虑羟基配位等副反应）。pH=5时，能否用EDTA标准溶液滴定Zn2+？ 答案： 查表5-2: 当pH=5.0时，lgαY(H)=6.45，Zn2+与EDTA浓度皆为10-2mol·L-1， lgK’=lgK稳- lgαY(H)=16.50-6.46=10.05﹥8，可以滴定。 5.3假设Mg2+和EDTA的浓度皆为10-2 mol·L-1，在pH=6时，镁与EDTA配合物的条件稳定常数是多少（不考虑羟基配位等副反应）？并说明在此pH条件下能否用EDTA标准溶液滴定Mg2+。如不能滴定，求其允许的最小pH。 答案： （1）查表5-2: 当pH=6.0时，lgαY(H)=4.65，lgK’=lgK稳- lgαY(H)=8.69-4.65=4.04， lgK’﹤8， ∴不能滴定 （2）lgαY(H)= lgK稳-8=0.69，查表5-2得pH≈9.6。 5.4试求以EDTA滴定浓度各为0.01 mol·L-1的Fe3+和Fe2+溶液时所允许的最小pH。 答案：（1）Fe3+：lgαY(H)= lgK稳-8=25.1-8=17.1，查表5-2得pH≈1.2 （2）Fe2+：lgαY(H)= lgK稳-8=14.33-8=6.33，查表5-2得pH≈5.1 5.5计算用0.0200 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定同浓度的Cu2+离子溶液时的适宜酸度范围。 答案：（1）lgαY(H)= lgcK稳-6=lg(0.0200×1018.80)-6=11.1，查表5-2得pH≈2.8 （2）[OH-]===1.1×10-9， pH=5.0，∴pH范围：2.8～5.0 5.6称取0.1005g纯CaCO3溶解后，用容量瓶配成100mL溶液。吸取25mL，在pH﹥12时，用钙指示剂指示终点，用EDTA标准溶液滴定，用去24.90mL。试计算： （1）EDTA溶液的浓度； （2）每毫升EDTA溶液相当于多少克ZnO和Fe2O3。 答案：（1）c(EDTA)== =0.01008mol·L-1 （2）TZnO/EDTA=c(EDTA)×MZnO×10-3=0.01008×81.04×10-3=0.008204g·mL-1 TFe2O3/EDTA=c(EDTA)×M Fe2O3×10-3=×0.01008×159.7×10-3=0.008048 g·mL-1 5.7用配位滴定法测定氯化锌（ZnCl2）的含量。称取0.2500g试样，溶于水后，稀释至250mL，吸取25.00mL，在pH=5～6时，用二甲酚橙作指示剂，用0.01024 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定，用去17.61mL。试计算试样中含ZnCl2的质量分数。 答案： ωZnCl2=×100%=×100%=98.31% 5.8称取1.032g氧化铝试样，溶解后移入250mL容量瓶，稀释至刻度。吸取25.00mL，加入TAl2O3=1.505mg/mL的EDTA标准溶液10.00mL，以二甲酚橙为指示剂，用Zn(OAc)2标准溶液进行返滴定，至红紫色终点，消耗Zn(OAc)2标准溶液12.20mL。已知1mL Zn(OAc)2溶液相当于0.6812mL EDTA溶液。求试样中Al2O3的质量分数。 答案：25.00mL溶液中Al2O3的质量为m=1.505×(10.00-0.6812×12.20)=2.542mg， ωAl2O3=×100%=×100%=2.46% 5.9用0.01060 mol·L-1 EDTA标准溶液滴定水中钙和镁的含量，取100.0mL水样，以铬黑T为指示剂，在pH=10时滴定，消耗EDTA 31.30mL。另取一份100.0mL水样，加NaOH使呈强碱性，使Mg2+成Mg(OH)2沉淀，用钙指示剂指示终点，继续用EDTA滴定，消耗19.20mL。计算： （1）水的总硬度（以CaCO3 mg·L-1表示） （2）水中钙和镁的含量（以CaCO3 mg·L-1和MgCO3 mg·L-1表示） 答案：（1）总硬===332.1mg·L-1 （2）钙含量===203.7 mg·L-1 镁含量===108.1 mg·L-1 5.10分析含铜、锌、镁合金时，称取0.5000g试样，溶解后用容量瓶配成100mL试液。吸取25.00mL，调至pH=6，用PAN作指示剂，用0.05000mol·L-1 EDTA标准溶液滴定铜和锌，用去37.30mL。另外又吸取25.00mL试液，调至pH=10，加KCN以掩蔽铜和锌，用同浓度EDTA溶液滴定Mg2+，用取4.10mL，然后再滴加甲醛以解蔽锌，又用同浓度EDTA溶液滴定，用去13.40mL。计算试样中铜、锌、镁的质量分数。 答案：（1）ωMg=×100%=×100%=3.99% （2）ωZn=×100%=×100%=35.05% （3）ωCu=×100%=×100%=60.75% 5.11称取含Fe2O3和Al2O3试样0.2015g，溶解后，在pH=2.0时以磺基水杨酸为指示剂，加热至50℃左右，以0.02008 mol·L-1的EDTA滴定至红色消失，消耗EDTA15.20mL。然后加入上述EDTA标准溶液25.00mL，加热煮沸，调节pH=4.5，以PAN为指示剂，趁热用0.02112 mol·L-1 Cu2+标准溶液返滴定，用去8.16mL。计算试样中Fe2O3和Al2O3的质量分数。 答案：（1）ωFe2O3=×100%=×100%=12.09% （2）ωAl2O3=×100% =×100%=8.34% 5.12分析含铅、铋和镉的合金试样时，称取试样1.936g，溶于HNO3溶液后，用容量瓶配成100.0mL试液。吸取该试液25.00mL，调至pH为1，以二甲酚橙为指示剂，用0.02479 mol·L-1 EDTA溶液滴定，消耗25.67mL，然后加六亚甲基四胺缓冲溶液调节pH=5，继续用上述EDTA滴定，又消耗EDTA24.76mL。加入邻二氮菲，置换出EDTA配合物中的Cd2+，然后用0.02174mol·L-1 Pb(NO3)2标准溶液滴定游离EDTA，消耗6.76mL。计算合金中铅、铋和镉的质量分数。 答案：（1）ωBi=×100%=×100%=27.48% （2）ωCd=×100%=×100%=3.41% （3）ωPb=×100% =×100%=19.98% 5.13称取含锌、铝的试样0.1200g，溶解后调至pH为3.5，加入50.00mL0.02500mol·L-1 EDTA溶液，加热煮沸，冷却后，加醋酸缓冲溶液，此时pH为5.5，以二甲酚橙为指示剂，用0.02000mol·L-1标准锌溶液滴定至红色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，在用上述锌标准溶液滴定，用去20.70mL。计算试样中锌、铝的质量分数。 答案：ωAl=×100%=9.31% ωPb=×100%=40.02% 5.14称取苯巴比妥钠（C12H11N2O3Na，摩尔质量为254.2g·mol-1）试样0.2014g，溶于稀碱溶液中并加热（60℃）使之溶解，冷却后，加入醋酸酸化并移入250mL容量瓶中，加入0.03000mol·L-1 Hg(ClO4)2标准溶液25.00mL，稀释至刻度，放置待下述反应发生： Hg2+ + 2C12H11N2O3－ = Hg(C12H11N2O3)2 过滤弃去沉淀，滤液用干烧杯接收。吸取25.00mL滤液，加入10mL0.01mol·L-1MgY溶液，释放出的Mg2+在pH=10时以铬黑T为指示剂，用0.0100mol·L-1EDTA滴定至终点，消耗3.60mL。计算试样中苯巴比妥钠的质量分数。 答案：       ×100%=98.45% 第六章  氧化还原滴定法 思考题答案 1. 处理氧化还原平衡时，为什么引入条件电极电位？外界条件对条件电极电位有何影响？ 答：(1) 在能斯特方程中，是用离子的活度而非离子的浓度计算可逆氧化还原电对的电位。实际上通常知道的是离子的浓度而不是活度，往往忽略溶液中离子强度的影响，以浓度代替活度进行计算。但实际上，溶液浓度较大时，溶液中离子强度不可忽略，且溶液组成的改变（即有副反应发生）也会影响电极的电对电位，为考虑此两种因素的影响，引入了条件电极电位。 (2) 副反应：加入和氧化态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位减小；加入和还原态产生副反应（配位反应或沉淀反应）的物质，使电对电极电位增加。另外有H+或OH-参加的氧化还原半反应，酸度影响电极电位，影响结果视具体情况而定。离子强度的影响与副反应相比一般可忽略。 2. 为什么银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)？试由条件电极电位的大小加以说明。 答：金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中产生AgCl沉淀。 在1 mol.L-1 HCl溶液中 在1mol·L-1 HCl中，， ，故银还原器（金属银浸于1 mol.L-1 HCl溶液中）只能还原Fe3+而不能还原Ti(Ⅳ)。 3. 如何判断氧化还原反应进行的完全程度？是否平衡常数大的氧化还原反应都能用于氧化还原滴定中？为什么？ 答：(1) 根据条件平衡常数判断，若滴定允许误差为0.1%，要求lgK≥3（n1+ n2），即 （E10，－E20，）n / 0.059≥3（n1+ n2），n为n1，n2的最小公倍，则 n1 = n2 =1，  lgK≥3(1+1)≥6，  E10’－E20’≥0.35V n1 =1, n2 =2，lgK ≥3(1+2)≥9， E10’－E20’≥0.27V; n1= n2 =2，  lgK≥3(1+1)≥6，  E10’－ E20’≥0.18V  （E0’=） (2) 不一定。虽然K’很大，但如果反应不能以一定的化学计量关系或反应的速率很慢，都不能用于氧化还原滴定中。 4. 影响氧化还原反应速率的主要因素有哪些？如何加速反应的进行？ 答：影响氧化还原反应速率的主要因素有反应物的浓度, 温度, 催化剂, 诱导作用; 增加反应物的浓度，或升高溶液的温度，或加入正催化剂，或有诱导反应存在等都可加速反应的完成。 5. 解释下列现象： (1) 将氯水慢慢加入到含有Br-和I-的酸性溶液中，以CCl4萃取，CCl4层变为紫色，如继续加氯水，CCl4层的紫色消失而呈红褐色。 答：(Cl2/Cl-)＝1.358 V，(Br2/Br-) ＝1.08 V，(I2/I-)＝0.535 V， (1) 滴加氯水，I2先析出，故CCl4层为紫色；若继续滴加氯水，I－浓度逐渐减小， I2/I- 电对的电极电位增加，当增加到与Br2　/Br- 电对电极电位相等时，Cl2同时氧化Br-和I-，Br2和I2一起析出，CCl4层呈红褐色。 (2) 虽然(I2/2I－)＞ ( Cu2+/Cu+)，从电位的大小看，应该I2氧化Cu＋，但是Cu+却能将I-氧化为I2。 答：当I－浓度较大时,  2 Cu ＋ 4 I－ ＝ 2 CuI ＋ I2  反应生成沉淀，使[Cu+]降低，则( Cu2+/Cu+)增加，使　(I2/2I－) ＜ 　(Cu2+/Cu+)，反应向右进行。 (3) 用KMnO4溶液滴定C2O42－时，滴入KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 答：在反应MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 + 8 H2O中，Mn2+起催化作用，反应刚开始，[Mn2+]少，随着Mn2+浓度的增加，使反应速度加快，故KMnO4溶液的红色褪去的速度由慢到快。 (4) Fe2+的存在加速KMnO4氧化Cl－的反应。 答：在反应5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O中，有Mn(Ⅵ) 、Mn(Ⅴ)、Mn(Ⅳ)、Mn(Ⅲ)等不稳定的中间价态离子，它们均能与Cl起反应，从而加速KMnO4氧化Cl的反应。 (5) 以K2Cr2O7标定Na2S2O3溶液浓度时，是使用间接碘量法。能否用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液？为什么？ 答：因Cr2O72 与 S2O3 反应产物不单一，无定量关系,　反应不能定量地进行，故不能用K2Cr2O7溶液直接滴定Na2S2O3溶液。 6． 哪些因素影响氧化还原滴定的突跃范围的大小？如何确定化学计量点时的电极电位？ 答：(1) 对于反应 n2Ox1 + n1Red2 ＝ n2 Red1 + n1 Ox2 化学计量点前0.1%： 化学计量点后0.1%： 所以凡能影响两条件电极电位的因素（如滴定时的介质）都将影响滴定突跃范围，此外与n1, n2有关，但与滴定剂及被测溶液的浓度无关。 (2) 对于可逆对称氧化还原反应： , 与氧化剂和还原剂的浓度无关； 对可逆不对称氧化还原反应n2Ox1 + n1Red2 ＝ a n2 Red1 + b n1 Ox2 与氧化剂和还原剂的浓度有关 对有H+ 参加的氧化还原反应，还与[H+]有关。 7. 氧化还原滴定中，可用哪些方法检测终点？氧化还原指示剂为什么能指示滴定终点？ 答：(1) 电位滴定法可用指示剂（自身指示剂、专属指示剂和氧化还原指示剂）确定终点。 (2) 氧化还原指示剂本身具有氧化还原性质，其氧化态和还原态具有不同颜色，可利用其氧化或还原反应发生颜色变化以指示终点。 8. 氧化还原滴定之前，为什么要进行预处理？对预处理所用的氧化剂或还原剂有哪些要求？ 答：(1) 将被测物处理成能与滴定剂迅速、完全，并按照一定化学计量关系起反应的价态，或处理成高价态后用还原剂滴定，或处理成低价态后用氧化剂滴定。 (2) 反应能定量完成且反应速率要快；反应具有一定的选择性；过量的氧化剂或还原剂要易于除去。 9. 某溶液含有FeCl3及H2O2。写出用KMnO4法测定其中H2O2及Fe3+的步骤，并说明测定中应注意哪些问题？ H+ 答： (1)                                                           Hg2Cl2+ SnCl4 Fe2+  滴定铁 (2) 测H2O2及Fe2+时，加滴定剂的速度先慢（滴第一滴溶液待溶液褪色后再滴第二滴, 中间稍快,接近终点时慢；测Fe2+时，需加MnSO4-H2SO4-H3PO4混合液，使滴定突跃增加，终点易于观察，也避免Cl- 存在下发生诱导反应。 10. 测定软锰矿中MnO2含量时,在HCl溶液中MnO2能氧化I- 析出I2, 可以用碘量法测定MnO2的含量,但Fe3+有干扰。实验说明，用磷酸代替HCl时,  Fe3+无干扰，何故? 答：磷酸代替HCl时： Fe3+ + 2 PO43 ＝ [Fe (PO4)2]3  生成无色配合物[Fe(PO4)2]3，使[Fe3+]降低，导致 ( Fe3+/Fe2+)降低，致使Fe3+ 不能氧化I- ，所以Fe3+对测定无干扰。 11. 用间接碘量法测定铜时，Fe3+和AsO43都能氧化I- 而干扰铜的测定。实验说明，加入NH4HF2，以使溶液的pH≈3.3，此时铁和砷的干扰都消除，为什么？ 答： (I2/I-)＝0.535 V， (Fe3+/ Fe2+)＝ 0.77 V， ( H3AsO4/ HAsO2)＝0.56 V (1) 加入NH4HF2，使Fe3+生成稳定的FeF6- 配离子，由于FeF6- 配离子稳定性很强，使Fe3+/ Fe2+电对的电极电位降低到低于碘电对的电极电位，从而可防止Fe3+氧化I-。 (2) 酸度影响H3AsO4/ HAsO2电对的电极电位，从半反应 计算溶液pH≈3.3时（计算略），’ ( H3AsO4/ HAsO2)＝ 0.44 V＜ (I2/I-)＝0.535 V，故可防止AsO43氧化I-。 12. 拟定分别测定一混合试液中Cr3+及Fe3+的分析方案。 硝基邻二氮菲-亚铁 答: （Fe3+测定同题9） 第六章    氧化还原滴定 习题答案： 6.1 计算在H2SO4介质中，H+浓度分别为1 mol·L-1和0.1 mol·L-1的溶液中VO2+/VO2+电对的条件电极电位。（忽略离子强度的影响，已知=1.00 V）     答案：                  ［H+］= 1mol·L-1  ’=1.0 + 0.059lg12 = 1.00 V ［H+］= 0.1mol·L-1 ’=1.0 + 0.059lg0.012 = 0.88 V 6.2 根据Hg22+/Hg和Hg2Cl2的溶度积计算Hg2Cl2/Hg。如果溶液中Cl-浓度为0.010 mol·L-1，Hg2Cl2/Hg电对的电位为多少？     答案：           Hg2Cl2 + 2e- = 2Hg + 2Cl-  (Hg22+/Hg=0.796 V  Ksp = 1.310-18)      [Cl-]=1 mol·L-1:  Hg2Cl2/Hg = 0.796 + (0.059lg1.310-18)/2 = 0.268 V [Cl-]=0.01mol·L-1: Hg2Cl2/Hg=0.796 + (0.059lg1.310-18)/2 (0.059lg0.012)/2 = 0.386 V 6.3 找出以下半反应的条件电极电位。（已知 = 0.390 V, pH = 7, 抗坏血酸pKa1 = 4.10, pKa2 = 11.79） 脱氢抗坏血酸                    抗坏血酸 答案： 半反应设为：A2- 2H+ 2e- = H2A         6.4 在1 mol.L-1HCl溶液中用Fe3+溶液滴定Sn2+时，计算：（1）此氧化还原反应的平衡常数及化学计量点时反应进行的程度；（2）滴定的电位突跃范围。在此滴定中应选用什么指示剂？用所选指示剂时滴定终点是否和化学计量点一致？ 答案： 2Fe3+ Sn2+      2Fe2+ Sn4+ (’Fe3+/Fe2+ = 0.68 V, ’Sn4+/Sn2+ = 0.14 V ) （1）   K 2.0 1018 x 99.9999 % （2）化学计量点前： 化学计量点后： 化学计量点： （3）选用亚甲基兰作指示剂（’In = 0.36 V）。 6.5 计算pH = 10.0，cNH 3= 0.1 mol.L-1 Zn2+/Zn的溶液中电对的条件电极电位（忽略离子强度的影响）。已知锌氨配离子的各级累积稳定常数为：lg1 =2.27, lg2 =4.61, lg3 =7.01, lg4 = 9.067；NH4+的离解常数为Ka =10-9.25。     答案：       Zn2+ 2e- ＝ Zn  （ = 0.763 V）                            而 又NH3(H) = cNH3/ [NH3]  则[NH3]= 0.1/10 0.071 = 100.93       6.6 在酸性溶液中用高锰酸钾法测定Fe2+时，KMnO4溶液的浓度是0.02484 mol·L-1，求用 (1)Fe；(2) Fe2O3；(3)FeSO4.7H2O表示的滴定度。 答案： 5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 4 H2O  故 MnO4 ~ 5 Fe2+ ~ 5 Fe ~ 5/2 Fe2O3 ~ 5 FeSO4.7H2O 6.7 称取软锰矿试样0.5000 g，在酸性溶液中将试样与0.6700 g纯Na2C2O4充分反应，最后以0.02000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定剩余的Na2C2O4，至终点时消耗30.00 mL。计算试样中MnO2的质量分数。     答案： 有关反应为：MnO2 + C2O42 + 4 H+ ＝ Mn2+ + 2 CO2 + 2 H2O              MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 + 8 H2O  故： MnO2 ~ C2O42   MnO42 ~ 5C2O42     6.8 称取褐铁矿试样0.4000g，用HCl溶解后，将Fe3+还原为Fe2+，用K2Cr2O7标准溶液滴定。若所用K2Cr2O7溶液的体积（以mL为单位）与试样中Fe2O3的质量分数相等。求K2Cr2O7溶液对铁的滴定度。 答案： Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O          1      6     6.9 盐酸羟氨(NH2OH.HCl)可用溴酸钾法和碘量法测定。量取20.00 mL KBrO3溶液与KI反应，析出的I2用0.1020 mol.L-1溶液滴定，需用19.61 mL。1 mL KBrO3溶液相当于多少毫克的NH2OH.HCl？ 答案： 有关反应为：BrO3 + 5 Br + 6 H+ ＝ 3 Br2 + 3H2O                      Br2 +2 I ＝ 2 Br + I2 I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I +  S4O62 故：BrO3 ~ 3 Br2 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32 m(NH2OH.HCl)=c(BrO3)×M(NH2OH.HCl)=1.158mg·mL-1 6.10 称取含KI之试样1.000g溶于水。加10 mL 0.05000 mol.L-1 KIO3溶液处理，反应后煮沸驱尽所生成的I2，冷却后，加入过量KI溶液与剩余的KIO3反应。析出I2的需用21.14 mL 0.1008 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定。计算试样中KI的质量分数。 答案： 有关反应为：  5I + IO3 + 6 H+ ＝ 3 I2 + 3 H2O I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62     故： 5 I ~ IO3 ~ 3 I2 ~ 6 S2O32 6.11 将1.000g钢样中的铬氧化成Cr2O72-，加入25.00 mL 0.1000 mol.L-1 FeSO4标准溶液，然后用0.0180 mol.L-1 KMnO4标准溶液7.00 mL回滴剩余的FeSO4溶液。计算钢样中铬的质量分数。     答案： 有关反应为：Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O 5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O  故：2 Cr ~ Cr2O72 ~ 6 Fe2+  MnO42 ~ 5Fe2+ 6.12  10.00 mL市售H2O2（相对密度1.010）需用36.82 mL 0.02400 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，计算试液中H2O2的质量分数。 答案：5 H2O2 + 2 MnO4 + 6 H+ ＝ 5 O2 + 2 Mn2+ + 8 H2O            故：5 H2O2  ~ 2 MnO4   6.13  称取铜矿试样0.6000g，用酸溶解后，控制溶液的pH为3~4，用20.00 mL Na2S2O3溶液滴定至终点。1mL Na2S2O3溶液相当于0.004175g KBrO3。计算Na2S2O3溶液的准确浓度及试样中Cu2O的质量分数。     答案： 有关反应为：6 S2O32 + BrO3 + 6 H+ ＝ 3 S4O62 + Br- + 3 H2O 2Cu + 2 S2O32 ＝ 2 Cu+ +  S4O62           故：6 S2O32  ~  BrO3                 6 mol    167.01 g               c110-3    0.004175         又 2 S2O32  ~ 2 Cu ~ Cu2O 6.14  现有硅酸盐试样1.000g，用重量法测定其中铁及铝时，得到Fe2O3+Al2O3沉淀共重0.5000 g。将沉淀溶于酸并将Fe3+还原成Fe2+后，用0.03333 mol.L-1 K2Cr2O7溶液滴定至终点时用去25.00 mL。试样中FeO及Al2O3的质量分数各为多少？     答案：     有关反应为：Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O` 故：6 FeO ~ 3 Fe2O3 ~ 6 Fe ~ Cr2O72  又 6.15  称取含有As2O3与As2O5的试样1.500 g，处理为含AsO33-和AsO43-的溶液。将溶液调节为弱碱性，以0.05000 mol.L-1碘溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。将此溶液用盐酸调节至酸性并加入过量KI溶液，释放出的I2再用0.3000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗30.00mL。计算试样中As2O3与As2O5的质量分数。      答案：     有关反应：H3AsO3 + I2 + H2O ＝ H3AsO4 + 2 I + 2 H+ (弱碱介质中)  (1) H3AsO4 + 2 I + 2 H+ ＝ H3AsO3 + I2 + H2O (酸性介质中)  (2) I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62      (3)   故：2 As2O3 ~ H3AsO3 ~ 2 I2 又：2 As2O5 ~ 2 H3AsO4 ~ 2 I2 ~ 4 S2O32 参与（2）式反应的H3AsO4也包括（1）生成的H3AsO4 6.16  漂白粉中的“有效氯”可用亚砷酸钠法测定，现有含“有效氯”29.00%的试样0.3000g，用25.00mL Na3AsO3溶液恰能与之作用。每毫升Na3AsO3溶液含多少克的砷？又同样质量的试样用碘法测定，需要Na2S2O3标准溶液(1 mL相当于0.01250 g CuSO4.5H2O)多少毫升？     答案： (1) Ca(OCl)Cl + Na3AsO3 ＝ CaCl2 + Na3AsO4 Ca(OCl)Cl + 2 H+ ＝ Cl2 + Ca2+ + H2O 故：Ca(OCl)Cl ~ Cl2~ Na3AsO3     每毫升Na3AsO3含砷的克数 (2)      Cl2 + 2 I ＝ 2 Cl + I2        I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62 2Cu2+ +  4 I ＝ 2 CuI +  I2 故：  2Cu2+ ~ I2 ~ 2 S2O32           2 S2O32 ~ Cl2     2249.69 g  2 mol              2      1     0.01250      v1 c S2O32       v c S2O32  n (Cl2)           6.17  分析某一种不纯的硫化钠，已知其中除含Na2S·9H2O外，还含Na2S2O3·5H2O有，取此试样10.00 g配称500 mL溶液。 （1）测定Na2S·9H2O和Na2S2O3·5H2O的总量时，取试样溶液25.00 mL，加入装有mol.L-1 50 mL 0.05250 mol.L-1 I2溶液及酸的碘量瓶中，用0.1010mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定多余的I2，计用去16.91 mL。 （2）测定Na2S2O3·5H2O的含量时，取50 mL试样溶液，用ZnCO3悬浮液沉淀除去其中的Na2S后，取滤液的一半，用0.05000mol.L-1 I2溶液滴定其中Na2S2O3的计用去5.65 mL。 由上述实验结果计算原试样中Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O的质量分数，并写出其主要反应。     答案： (1) 测Na2S2O3·5H2O涉及的反应： I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62 故：  I2 ~ 2 S2O32   (2) 测Na2S·9H2O及Na2S2O3·5H2O涉及的反应： I2 +  S2 ＝ 2 I + S        I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62 故：  I2 ~ S2    I2 ~ 2 S2O32 与S2及S2O32反应的I2的量： 又             6.18 化学耗氧量（COD）测定。今取废水样100.0 mL用H2SO4酸化后，加入25.00mL 0.01667mol.L-1 K2Cr2O7溶液，以Ag2SO4为催化剂，煮沸一定时间，待水样中还原性物质较完全地氧化后，以邻二氮杂菲-亚铁为指示剂，用0.1000mol.L-1 FeSO4溶液滴定剩余的K2Cr2O7，用去15.00 mL。计算废水样中化学耗氧量，以mg·L-1表示。     答案： 有关反应为：2Cr2O72 + 3C + 16 H+ ＝ 4 Cr3+ + 3 CO2 + 8 H2O` Cr2O72 + 6 Fe2+ + 14 H+ ＝ 2 Cr3+ + 6 Fe2+ + 7 H2O` 故：  3 C~ 2 Cr2O72    6 Fe ~ Cr2O72  6.19 称取丙酮试样1.000 g，定容于250 mL容量瓶中，移取25.00 mL于盛有NaOH溶液的碘量瓶中，准确加入50.00 mL 0.05000 mol.L-1 I2标准溶液，放置一定时间后，加H2SO4调节溶液呈弱酸性，立即用0.1000 mol.L-1 Na2SO4溶液滴定过量的I2，消耗10 mL。计算试样中丙酮的质量分数。     答案： 有关反应为：CH3COCH3 + 3 I2 + 4 NaOH ＝ CH3COONa + 3 NaI + 3 H2O+ CH3I I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62 故：  3 I2 ~ CH3COCH3    I2 ~ 2 S2O32 6.20 称取含有Na2S和Sb2S5试样0.2000 g，溶解后，使Sb全部变为SbO33-后，在NaHCO3介质中以0.01000 mol.L-1 I2溶液滴定至终点，消耗20.00 m L；另取同样质量的试样溶于酸后，将产生的H2S完全吸收与含有70.00 mL相同浓度I2溶液中，以0.02000 mol.L-1 Na2S2O3溶液滴定过量的I2溶液，消耗10.00 mL。计算试样中Na2S和Sb2S5的质量分数。     答案： (1) 在NaHCO3介质中：SbO33- + I2 ＝ 2 I + Sb5+  故：  2I2 ~ 2 SbO33- ~ Sb2S5 (2)   Na2S + 2 H+ ＝ H2S + 2 Na+     Sb2S5 + 10 H+ ＝ 5 H2S + 2 Sb H2S + I2 ＝ S + 2 I  + 2 H+ I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62 故： H2S ~ Na2S    Sb2S5 ~ 5 H2S    H2S ~ I2 ~ 2 S2O32 与H2S反应的I2的量： 产生的H2S的量： 又n1=n2 6.21 称取含有PbO和PbO2的混合试样1.234 g，用20.00 mL 0.2500 mol.L-1 H2C2O4溶液处理，此时Pb(Ⅳ)被还原为Pb(Ⅱ)，将溶液中和后，使Pb2+定量沉淀为PbC2O4。过滤，将滤液酸化，以0.04000 mol.L-1 KMnO4溶液滴定，用去10.00 mL。沉淀用酸溶解后，用相同浓度KMnO4溶液滴定至终点，消耗30.00 mL。计算试样中PbO和PbO2的质量分数。     答案： 有关反应为：PbO2 + H2C2O4 + 2 H+ ＝ 2 Pb +2 CO2 + 2 H2O 2 MnO42 + 5 C2O42 + 16 H+ ＝ 2 Mn2+ +10 CO2 + 8 H2O                   Pb2+ + C2O42  ＝ PbC2O4 PbC2O4 + 2 H+ ＝ H2C2O4 + Pb2+ 故： PbO2 ~ Pb2+ ~ C2O42     2 MnO42 ~ 5 C2O42 ~ 5 PbC2O4 加入的H2C2O4一部分用于还原PbO2，一部分和KMnO4反应，另一部分与样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+反应。   PbC2O4沉淀为样品中的Pb2+及Pb4+还原成的Pb2+共同生成。             6.22 试剂厂生产的试剂FeCl3·6H2O，根据国家标准GB 1621--1979其一级品含量不少于96.0%，二极品含量不少于92.0%。为了检查质量，称取0.5000g试样，溶于水，加浓HCl溶液3mL和KI 2g，最后用0.1000mol·L-1Na2S2O3标准溶液18.17mL滴定至终点。计算说明该试样符合哪级标准？ 答案： 有关反应为：2 Fe3+ + 2 I ＝ 2 Fe2+ + I2 I2 + 2 S2O32 ＝ 2 I + S4O62 故：  2 Fe3+ ~ I2 ~ 2 S2O32   属于一级品 6.23  移取20.00mL HCOOH和HOAc的混合试液，以0.1000mol·L-1NaOH滴定至终点时，共消耗25.00mL。另取上述试液20.00mL，准确加入0.02500mol·L-1KMnO4强碱性溶液75.00mL。使KMnO4与HCOOH反应完全后，调节至酸性，加入0.2000mol·L-1Fe2+标准溶液40.00mL，将剩余的MnO4-及MnO42-岐化生成的MnO4-和MnO2全部还原为Mn2+，剩余的Fe2+溶液用上述KMnO4标准溶液滴定至终点，消耗24.00mL。计算试液中HCOOH和HOAc的浓度各为多少？ 答案： 有关反应为：HCOOH +2 MnO4 + 8 OH ＝ CO2 + 2 MnO42 + 2 H2O 3 MnO42 + 4 H+  ＝ 2 MnO4 + MnO2 + 2 H2O 5 Fe2+ + MnO4 + 8 H+ ＝ 5 Fe3+ + Mn2+ + 8 H2O  2 Fe2+ + MnO2 + 4 H+ ＝ 2 Fe3+ + Mn2+ + 2 H2O 故  HCOOH ~ 2 MnO4 ~ 2 MnO42    3 MnO42 ~ 2 MnO4 ~ MnO2  5 Fe2+ ~ MnO4              2 Fe2+ ~ MnO2 与剩余KMnO4及MnO42歧化生成的MnO4和MnO2反应的Fe2+的物质的量   又 HCOOH ~ NaOH  HOAc ~ NaOH 6.24  移取一定体积的乙二醇试液，用50.00mL高碘酸钾溶液处理，待反应完全后，将混合溶液调节至pH为8.0，加入过量KI，释放出的I2以0.05000mol·L-1亚砷酸盐溶液滴定至终点，消耗14.30mL，已知50.00mL该高碘酸钾的空白溶液在pH为8.0时，加入过量KI，释放出的I2所消耗等浓度的亚砷酸盐溶液为40.10mL。计算试液中喊乙醇的质量（mg）。 有关反应为：        故：CH2OHCH2OH ~ IO4- ~ IO3- ~ I2 ~AsO33- 与CH2OHCH2OH反应的IO4-的量           ∴  m乙醇 = n·M乙醇 1.290×10-3×62.08 = 80.08 mg 6.25  甲酸钠和在中性介质中按下述反应式反应       3 HCOO + 2 MnO42 + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2  + 5 OH 称取HCOONa试样0.5000g，溶于水后，在中性介质中加入过量的0.06000mol·L-1KMnO4溶液50mL，过滤除去MnO2沉淀，以H2SO4酸化溶液后，用0.1000mol·L-1H2C2O4溶液滴定过量的KMnO4至终点，消耗25.00mL。计算试样中HCOONa的质量分数。 有关反应为： 3 HCOO + 2 MnO42 + H2O ＝ 2 MnO2 +3 CO2  + 5 OH 6.26 在仅含有Al3+的水溶液中，加NH3—NH4Ac缓冲溶液使pH为9.0，然后加入稍过量的8—羟基喹啉，使Al3+定量地生成喹啉铝沉淀，将沉淀过滤逼供内洗去过量的8—羟基喹啉，然后将沉淀溶于HCl溶液中，用15.00mL0.1238 mol·L-1KBrO3—KBr标准溶液处理，产生的Br2与8—羟基喹啉发生取代反应。待反应完全后，在加入过量的KI，使其与剩余的Br2反应生成I2， 最后用0.1028 mol·L-1Na2S2O3标准溶液滴定析出的I2，用去5.45mL。计算试液中铝的质量（以mg表示）。 答案： 有关反应为：Al3+ + 3 HOC9H6N ＝ Al(OC9H6N)3 + 3 H+           2 Br2 + HOC9H6N ＝ (HOC9H6N)Br2 + 2 H+ + Br           故：  3Br2 ~ BrO3    Br2 ~ I2 ~2 S2O32    Al3+ ~ 3 HOC9H6N ~ 6 Br2           6.27 用碘量法测定葡萄糖的含量。准确10.00g称取试样溶解后，定容于250mL容量瓶中，移取50.00mL试液与碘量瓶中，加入0.05000mol·L-1I2溶液30.00mL（过量的），在搅拌下加入40mL0.1mol·L-1NaOH溶液，摇匀后，放置暗处20min。然后加入0.5 mol·L-1HCl 8mL，析出的I2用0.1000 mol·L-1Na2S2O3溶液滴定至终点，消耗9.96mL。计算试样中葡萄糖的质量分数。     答案： 有关反应为：      I2 + 2 S2O32 = 2 I + S4O62    故：  3 I2 ~ 3 IO- ~ IO3- ~ 6S2O32