溴原子和丙烯反应机理的量子化学研究

溴原子和丙烯反应机理的量子化学研究 第41卷第4期 2002年f{月 复旦学报(自然科学版) OIIYIlalofFudanIni,,(,riI\t(Na1liralS(?1【,(,) Vo1.41NO.4 Aug2002 文章编号:0427—7104(2002)04—0433—06 溴原子和丙烯反应机理的量子化学研究 万春声,禹永学,李振华,范康年 (复旦大学化学系,上海200433) 摘要:使用从头计算法对溴原子与丙烯发生的夺氢和加成反应的反应势能面进行了研究.用MP2/6—311G (d,P)方法优化了反应途径上的各物种的有关参数.并使用MP2/6—31G(d)方法进行振动分析,对于过渡态和复 合物构型给予确认.并用QCISD(T)/6—31G(d)计算j,各反应途径中的能量变化.研究结果表明,夺氢反应只能 是直接夺氢,而不是一些实验所设想的还有加成一消除机理.加成反应经过1个复合物,再经过渡态生成产物. 实验中所发现的夺氢反应速率常数同压力有关,可能是具有高活性的激发态的溴原子同丙烯反应的结果. 关键词:溴;丙烯;加成;直接夺氢;消除 中图分类号:O64112文献标识码:A 极地同温层和对流层的大气中,卤代烃受紫外线照射分解产生的卤素原子以及从冰层和海盐的气溶 胶中释放出的卤素原子会直接同臭氧反应,夺取氧原子使之生成氧气,破坏臭氧层.烯烃同卤素原子的反 应可以吸收这些活泼的卤素原子而阻止该反应发生.因此对其反应机理的研究,有助于实验中模拟该过 程,从而制止臭氧层的破坏.此外,卤素原子同烯烃的反应在有机反应中也很重要,有一定研究价值.丙 烯同溴的反应在这类反应中具有代表性. 丙烯同溴原子反应存在夺氢反应(1)和加成反应|1(2)两种可能: Br+CH2一CHCH一CH2一CHCH,+HBr,(1) Br+CH2一CHCH—,CH2CHBrCH3/CH2BrCHCH3,(2) 夺氢反应可能存在2种机理,一种为直接夺氢机理: Br+CH,=CHCH一CH,CHCH,…H…Br—CH2CHCH2+HBr,(3) 即溴原子直接进攻烯丙基氢.除此以外,也有人提出加成一消除联合夺氢机理.Kaiser等…在研究氯原子 和丙烯的反应时发现,低压下氯同丙烯的夺氢反应 C3H6+Cl—C3H5+HCI,(4) 总体速率常数同压力有关,低压时反应速率常数变大.他们为解释这一现象,提出了夺氢反应还可以通过 一 个丙烯同氯原子加成的复合物中间体: 得到夺氢表观速率常数志= l = C3Hj+HC1 C3H6C1 二]e1’M为各种淬灭物质?因此解释了反应速率常数同压力 有关的现象.而Yuri等[]在研究溴同丙烯的反应时认为中间的复合物就是加成产物. Br+H2C=CHCH3一[CH2BrCHCH3]---~HBr+CH2CHCH2,(5) 收稿日期:2002—01-04 基金项目:国家自然科学基金资助项目(29892167) 作者简介:万春声(1978一),男,硕士研究生;通讯联系人范康年教授,博士生导师 434复旦学报(自然科学版)第41卷 对于夺氧反应的速率常数同压力有关这一实验现象,Sindey_3在研究溴同丙烯发生的夺氢反应时,认 为是由于激发态的卤素自由基同基态自由基竞争反应造成的.目前还没有实验判定两种机理对错,然而 从键能分析,溴同丙烯加成产物比较稳定,不太容易发生消除反应.Yuri等提出的消除机理可能存在问 题.因此有必要从理论上对夺氢反应进行研究,以对实验中提出的机理给予合理选择.对于加成反应 (2),Yuri一等人测得其速率常数为(3.8?0.8)×10—33e’.’’cm?mole一?s_.,活化能为负值,说明反 应(2)很有可能是通过一个能量较低的复合物中间体实现,因此,有必要用理论方法对于加成反应机理进 行研究.本文使用量子化学的从头计算法探求丙烯同溴原子的2种反应途径的机理和反应途径中的能量 变化,从而在理论』对实验中提出的机理进行检验.本文将先讨论直接夺氢反应,考虑到Yurij提出的消 除机理同加成反应是联系在一起的,我们将第二种夺氢机理同加成反应合在一起讨论. 1计算方法 本文使用微扰理论,在MP2/6—311G(d,P)水平上,优化了各反应反应物和过渡态几何构型,并使用 MP2/6—31G(d)方法进行了振动分析.对于过渡态和中间体的构型给予确认.而对于单点能计算则在 QCISD(T)/6—31G(d)水平上进行.MP2/6—31G(d,P)计算的简谐振动频率经过0.9670_4的校正因子校正 后,用以计算零点振动能和温度对零点振动能的校正.其中对于开壳层结构分子应用自旋非限制方法,闭 壳层结构分子应用自旋限制方法.下面没有特别说明,不再注明.全部计算工作均采用Gaussian98程 序,在SGI/O2工作站上完成. 2结果和讨论 2.1夺氢反应 (1)直接夺氢本文使用MP2/6—3llG(d,P)对该反应的反应物丙烯,过渡态和产物烯丙基和溴化氢 进行了构型优化.表1中列出了反应前后变化较大的键长.其中的原子编号对应参照图1. 表1MP2/6-311G(d.P)优化直接夺氢反应途径中各物种的部分结构参数 HqTab1Selectedparametersofoptimizedgeomertriesofthevariousspecies involvedinthedirecthydrogenabstractionreactionat ? BB(】 图1夺氢过渡态的结构 Fig1Ihestructureofthetransi— lionstaleofthehydrogen abslraction lheMP2/6—311G(d,p)levelA 从表1可以看出,被夺取氢的碳氢键比正常的碳氢键长27%,氢溴间的距离比正常碳溴键长11%,表 明其过渡态比较接近产物.这同溴原子的不活泼有关.尽管溴不是直接进攻双键,但由于其吸引电子,因 此使得碳碳双键电子部分向单键流动.从表2看出,由于溴的进攻,C,,上的负电荷量降低,而C上的 负电荷量增加,这来自双键上的电子传递.当氢基本离去后,剩余的碳骨架再通过电荷重排,达到产物的 电荷平均分布.在该过程中,和C之间的键长发生较大变化,由1.502A缩短到1.441A,变化了 4.1%,—C已经具有部分双键的性质.同时经过计算,发现Br,H,C三者键角接近180.,表明溴原子 直线夺取氢原子.根据该构型计算得到有关能量变化见表3,单点电子能在QCISD(T)/6—31G(d)水平上 进行.MP2/6—31G(d,P)计算的简谐振动频率经0.9670J的校正因子校正后,用以计算零点振动能和温 度对零点振动能的校正. 第4期万春声等:溴原子和丙烯反应机理的量子化学研究435 2.2加成和消除 (1)加成反应一般的烯烃加成反应机理 是认为反应物经一个过渡态直接生成加成产 物,但不少实验数据的活化能为负值,表明该反 应决不是简单的基元反应.Singleton等l6在研 究乙烯同氧自由基加成反应和迁移反应时提出 反应前复合物假说,他认为烯烃同自由基加成 过程不是一个简单的基元反应,而是先生成一 个松散的桥式复合物,然后经过过渡态生成产 物.丙烯同溴的加成可能也属于这种机理,理 表3在MP2/6-311G{d.P)构型基础上用QCISD(T.FC)/ 6-31G(d)计算的单点能(kJ?mol-1)(298K.0.1MPa) Tab.3Relativeenergyofstationarypointsfordirecthydrogen reactionattheQCISD(T)/6—31G(d)levelonMP2/6—311G(d,P) geometries298K,0.1MPa) 注:所有相对能量都经过零点能和温度校正 论计算证明了这一点.反应途径中各点结构见表4,用QCISD(T,FC)/6—31G(d)计算的能量变化见表5, 有关原子编号见图2 图2加成反应中间物构型 Fig.2Theconfigurationoftheinter mediatestructureoftheinter mediates1nvolvedintheaddi tionreaction 表4MP2/6-311G(d.p)优化得到的加成反应各物种几何构型部分结构参数 Tab.4Somestructureparametersofoptimizedgeomertriesofthevariousspecies involvedintheadditionreactionattheMP2/6—311G(d,p)level 注:过渡态1,2分别对应加成在丙烯1位或2位,下同 从能量计算结果可以发现,溴和丙烯加成时先能量降低生成松散环状桥结构复合物,然后才经过过渡 态生成产物.从碳碳间距离可以看出,溴的引进对于丙烯骨架产生了一定影响,复合物碳碳双键比丙烯略 有增长(1.355A一1.362A/1.369A).但这种影响不是很大.复合物和过渡态两者在丙烯骨架上相差不 是很大,差别主要体现在溴原子同2个碳原子的距离(2.802A一2.416/2.413A)发生了变化,这个差别引 起的能量变化也不大,因此势垒很小(过渡态1,2.3kJ,过渡态2,6.6td),很容易越过.反应中,复合物随 着溴向C1或靠近,形成2个不同的过渡态,最终分别生成1或2位溴加成自由基.正是因为在加成时 436复旦学报(自然科学版)第41卷 先生成复合物,而复合物同过渡态的能量差不足以补偿复合物同反应物之间的能量差,所以就造成表观活 化能是负值.用MP2/6—31G(d)计算加成反j立中各物种频率.表6列出部分代表性频率和相应振动模式. 表5MP2/6.311G(d.P)构型基础上用QCISD(T)/6-31G(d)计算加成反应的能量变化(298K.0.1MPa) Tab.5RelativeenergyofstationarypointsfortheadditionreactionattheQCISD(T)/6—31G(d)on MP2/6—311G(d,p)geometries(298K,0.1MPa) 注:所有相对能量都经过零点能和温度校正 表6MP2/6.31G(d)方法得到的加成反应途径上各物种的部分简谐振动频率 Tab.6SelectedharmonicfrequenciesofthevariousspeciesinvolvedintheadditionreactionattheMP2/6 —31G(d)level cm l d 振动模式——————————————i———————————_三丽 骨架振动 4184 7173 15980 115 4267 10666 2165 4217 10785 C—C伸缩振动 94l5 12056 16641 9352 12180 16234 9161 11908 9415 12l20 15800 9121 11840 C—Br伸缩振动 注:i表示过渡态的虚频振动 从表6中频率分析可以发现:碳溴键频率逐渐升高.从碳溴键的伸缩频率来看,碳溴远距离相互作用 的复合物频率只有108.6cm,,过渡态1和2则增加到3239/361.7Cm,,1位加成产物和2位加成产物 相应频率增加到515.8/527.6cm,,这是由于碳溴的作用逐渐增强造成的.相反随着加成的进行,碳碳键 的伸缩振动频率逐渐降低,双键向单键转化.在复合物和过渡态时碳碳键的伸缩振动都有3个频率,这里 面包括了碳碳双键的伸缩振动(1600cm附近),也有碳碳单键间的振动(900,1000cm),两者组合 产生了新频率(I200cm附近).但是加成产物时仅有2个单键伸缩振动频率,双键的伸缩振动因为加成 而消失. (2)消除夺氢反应消除夺氢机理认为加成自由基消除脱去溴化氢,由于加成的部位不同,导致 加成 溴代烃的消除历程不同,1一溴代加成自由基可能经过I,2消除,先生成一个不稳定的中间产 物,然后该不 稳定的中间物经过I,2位氢迁移,重排生成烯丙基,2一溴代加成自由基则直接由2,3位消除 生成产物,但 都属于邻位消除. BrCH2CHCH3一HBr+CH2CCH3, L—cH2CHCH2,(5) CH2CHBrCH3一HBr+CH2CHCH2.(6) 邻位消除可以分为反式和顺式2种可能,反式消除时卤素原子同氢原子异侧,顺式消除的卤 素原子和 氢同侧,采用协同机理,经过卤素原子的吸引,卤素原子和氢同时离去生成卤化氢,见图3. 按照上面的模型对过渡态进行了优化.计算结果无论反式消除还是顺式消除都没有发现预 想的过渡 4267 1128 0244 99078加 6027 3258舛盯 第4期万春声等:溴原子和丙烯反应机理的量子化学研究437 态.分析原因,反式消除没有发现可能是该机理中碳氢 键需要单独离去,由于碳氢键能高(约400kJ?mol), 需要较大的能量才能使之断裂,在此条件下键能较低 的碳溴键(约276kJ?mol)优先断裂.顺式消除没有 发现可能是因为溴原子同氢原子间的正常距离(1.49 A)同碳碳键的正常键长比较接近,为了使Br和邻位氢 靠近以使氢被溴吸引离去,需要碳氢键和碳溴键产生 弯曲而从而使过渡态中存在很大的结构应力,因而使 得这个过渡态在能量上极为不利.计算结果否定了 YuriJ的猜想.关于氯一丙烯复合物直接脱氢生成烯丙 基和氯化氢的设想,前面已经提到,溴原子和丙烯生成 的松散的复合物不是很稳定,比较容易越过能垒生成 加成产物,考虑到氯比溴还要活泼,这个机理也不能成 立.因此,对于实验中的夺氢反应速率常数同压力有关 的现象,应该可能是Sindey_3提出的解释比较合理. 最后,我们把溴同丙烯反应的2种反应途径的能 量变化在图4中,以方便比较. 3结论 (1)溴原子同丙烯发生夺氢反应生成烯丙基的过 程仅包含自由基的直接夺氢; (2)无论是1位还是2位加成,其都是先生成一个 松散的复合物,然后随碳溴间距离缩短,再经过一个过 渡态最后生成加成产物; (3)文献提出的消除反应机理并不存在,实验中所 发现的速率常数同压力有关,可能是激发态的自由基 同基态自由基竞争的结果. ItI1: tlJLl—C2 r R X 反式 IIR H—Cl,C2 X’’?H 顺式 图3邻位溴氢消除反应可能机理 Fig.3Possibleeliminationmechanismofneighboring bromineandhydrogen 夺氢过渡念 34.O 苴接夺氢 堕塑加成反虑 过渡态2 .—二 ‘ , 过渡态1 复合物,,, 一 3】.】 烯内 溴化氢 l1.2 反J越途径 图4298K时溴同丙烯反应总的能量变化示意图 (QCISD(T)6—31G(d)NVIP2/6—311G(d,p),0.1 MPa) Fig.4Energyprofilesoftheractionbetweenbromine atomandpropenecalculatedwith(QCISD(T)6— 31G(d)NVIP2/6—311G(d,P),0.1MPa) 参考文献: [1]KaiserEW,WallingtonTJ.PressuredependenceofthereactionC1+C3H6[J].JChem,1996,100(23): 9788—9793 [2]YuriB,GillesP,GeorgesLB.Low—pressurestudyofthereactionsofBratomswithalkenes.1Reactionwith propene[J]JPhysChemA,1998,102(29):5867—5875. [3]SindeyWB,OsamuK,RogerMMThekineticsofthereactionBr+C3H6一HBr+C3H5[J]IntJPm Kinet,1987,19:829—839 [4]AnthonyPS,LeoR.Harmonicvibrationalfrequencies:AnevaluationofHartree—Fock,Moiler—Pl esset,quadratic configurationinteraction,densityfunctionaltheory,andsemiempiricalscalefactors[J]JPhysChem,1996,100: 16502—165I3. [5]FrischMJ,TrucksGW,~hlegelHB,etalGaussian98,RevisionA.7[CP].PittsburghPA:GaussianInc, 1998 [6]SingletonDI,CvetanovicRJTemperaturedependenceofthereactionsofoxygenatomswitholefins[J]., AITIChemSoc,1976,98(22):6812-6819 戎女 加基譬丽丽自,一卜自一一 438复旦学报(自然科学版)第41卷 QuantumChemicalStudyontheReactionMechanism ofAtomicBromineandPropene WANChun—sheng,YUYong—xue,LIZhen—hua,FANKang—nian (DepartmentofChemistry,FudanUniversity,Shanghai200433,China) Abstract:Thepotentialenergyprofilesofthetworeactionpathway,i.e.hydrogenabstractionandadditionbetween atomicbromineandpropenehavebeenstudiedbytheabinitiomethods.Thegeometriesofspeciesinvolvedinthereac— tionswereoptimizedattheMP2/6—311G(d,P)leve1.VibrationalfrequencyanalysiswasperformedattheMP2/6—31G (d)levelandtheconfigurationoftransitionstateandcomplexhavebeendetermined.Furtherenergyvariationcalcula— tionsalongdifferentreactionroutewereperformedattheQCISD(T)/6—31G(d)leve1.Theresultsshow that:Hydrogen abstractionoccursonlyviaadirectmechanismwithoutthepresenceofaddition—eliminationmechanis m,proposingby someexperiments.Theexperimentallyobservedvariationoftherateconstantswithreactionpressureforthehydrogen abstractreactionisprobablyduetOthereactionbetweenthemorereactivebromineatominitsexcitedstatesand propenemolecule.Theadditionbetweenbromineatomandpropeneisviaacomplexfirst,thenthroughthetransition statetOtheproducts. Keywords:bromine;propene;addition;directhydrogenabstraction;elimination (上接第432页) ThePreparationandCatalyticBehaviorofRu/ZrO2.xH2O inBenzeneSelectiveHydr0genati0n WANGJian—qiang,XIESong—hai,CHENHai—ying,HUJian—guo,FANKang—nian,QIAOMin g—hua (MolecularCatalysis&InnovativeMaterialLaboratory,DepartmentofChemistry. FudanUniversity,Shanghai200433,China) Abstract:Anovelbenzeneselectivehydrogenationcatalyst,Ru/Zr02’zHE0.waspreparedbyaeoprecipitation method.Thestructureandphysico-chemicalpropertiesofthecatalystwerecharacterizedbyTEMandXRD,Theinflu— enceofreductiontreatmentprocessofthecatalysttObenzeneselectivehydrogenationwasstudiedindetail.Theinflu— enceofinorganicadditiveZnSO4’7H2O,reactionconditionssuchasreactiontemperature,stirspeedetc.tothereac. tionofhydrogenationwasalsoexplored.ItisfoundthattheexistenceofZnSO4-7H2Oduringthereductiontreatment andatreactiontemperature145? withstirspeedbiggerthan800r/min.theselectivehydrogenationresultwasthe best.Thebestgainofcyclohexenemayreach36.7%. Keywords:selectivehydrogenation;benzene;cyclohexene;ruthenium;ZrCh?xH,O