水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展

水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展 水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度 法研究进展 2010年4月 April2010 岩矿测试 R0CKANDMINERALANALYSIS Vo1.29.No.2 161—168 文章编号:0254—5357(2010)02—0161—08 水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展 田芹,江林,王丽平 (1.国家地质实验测试中心,北京100037;2.北京吉天仪器有限公司,北京100016) 摘要:挥发酚是水体中的重要污染物,对生态环境和人体健康有着严重的危害,美国环保署已将11种酚 类化合物列入环境优先污染物之中.文章概括了挥发酚的气相色谱法,蒸馏后溴化容量法,重量法,薄层 色谱法,液相色谱法,光度法等的特点,重点介绍了流动注射分光光度法在挥发酚测定中的原理 及在水质分析中的应用,讨论了该法的影响因素,包括缓冲溶液pH,氧化剂,空气峰以及实际水样的影响, 并对这一领域的发展趋势进行了展望.引用文献54篇. 关键词:流动注射;分光光度法;挥发酚;综述 中图分类号:0657.3;0625.311文献标识码:A ProgressesandApplicationofFlowInjectionAnalysis- SpectrophotometricDeterminationofVolatilePhenolsinWater TIANQin,JIANGLin,WANGLi-ping (1.NationalResearchCenterforGeoanalysis,Beijing100037,China; 2.BeijingTitanInstrumentsCo.,Ltd,Beijing100016,China) Abstract:Volatilephenolsarefoundinawiderangeofindustrialwastesandnaturalwaters.TheUS EnvironmentalProtectionAgency(USEPA)listselevenphenolsasprioritypollutantsduetotheirtoxicityand serioushazardontheecologicalenvironmentandhumanhealth.Somemethodsforvolatilephenolanalysiswere introducedinthispaper,suchgas?chromatography,distillation-Br— volumetry,gravimetry,thinlayer chromatography,liquidchromatography,spectrophotometryandSOon.Thedevelopmentsintheapplicationof flowinjectionanalysis-spectrophotometricdeterminationofvolatilephenolswerereviewedindetail.Thefactors affectingthedeterminationofvolatilephenolssuchaspH,oxidant,airpeaksandsamplematrixwerediscussed. Theapplicationtrendofflowinjectionanalysis-spectrophotometryinthisareawasprospectedand54references werecited. Keywords:flowinjectionanalysis;spectrophotometry;volatilephenols;review 酚类是指苯及其稠环的羟基衍生物,通常认为 沸点在230?以下的酚为挥发酚,而沸点在230? 以上的酚为不挥发酚.水质标准中的挥发酚是指 在蒸馏时能与水蒸气一并挥发的这一类酚.很明 显,水质标准中挥发酚的定义与通常意义上的定义 是存在区别的. 水体中酚类的主要来源是炼油,炼焦,造纸和 化工等行业的废水,对生态环境和人体健康产生严 重的危害.20世纪70年代中期,美国就将11种 酚类化合物列入129种环境优先污染物之中J. 我国也于20世纪80年代末研究并提出了中国的 环境优先污染物,其中包括6种酚类化合物.在 收稿日期:2009-07-29;修订日期:2009—10.19 基金项目:国家地质实验测试中心基本科研业务费项目资助(200607CSJ17) 作者简介:田芹(1981一),女,安徽淮北市人,博士,主要从事环境分析方面的研究.E —mail:tqname81@163.tom. 一 161— 第2期岩矿测试 《地表水环境质量标准》(GB3838--2002)[2j和 《海水水质标准》(GB3097--1997)中,亦将挥发 酚作为主要的监测指标之一.因此,对水体中挥发 酚类化合物的分析具有非常重要的意义. 挥发酚分析检测的过程操作复杂,检测限要求 很低.目前酚类物质的测定方法主要有气相色谱 法一,蒸馏后溴化容量法J,重量法,薄层色谱 法,液相色谱法加.,光度法-15]等.4一氨基 安替比林(4一AAP)分光光度法是目前国内外普 遍采用的标准方法?J.气相色谱法测定酚类化 合物,为了提高方法的灵敏度和选择性,往往需要 进行衍生化反应;由于衍生化试剂合成较困难,毒 性大,操作过程手续繁琐,因此其应用受到限制. 蒸馏后溴化容量法,重量法和薄层色谱法适用于浓 度较高的含酚废水的分析,手续繁杂,速度慢,精度 低,样品用量多.液相色谱法准确度高,重现性好, 操作简单;但灵敏度不够高.国标法4一AAP分光 光度法由于蒸馏,富集过程繁琐,样品量大,试剂用 量多且需纯化,因此应用不大方便;流动注射 (FIA)分光光度法不需要三氯甲烷萃取,水样的蒸 馏,显色和检测都是"在线"完成,充分满足了国家 标准和国际标准显色后"在30min内完成"的要 求,方法仍遵循分析方法标准的规定,分析速度快, 很多学者都进行了这方面的研究.为此,本文对应 用流动注射分光光度法分析检测水体中挥发酚的 相关研究工作进行文献综述. 1水体中浑盼流_I姗 在160~C的酸性条件下,水中的挥发酚以气体 形态从水中被蒸馏出来.在此过程中,挥发酚与在 该条件下的不挥发成分得以分离.在气态的酚类 和水蒸气透过膜的过程中,由于膜的憎水性和水分 子之间的氢键作用,使水分子不再以单个分子的形 式通过聚合物膜,出现成簇迁移现象.由于水分子 成簇迁移的结果,水蒸气扩散速度降低;同时膜对 于水分子的吸附量随浓度的增加而增大,这两种作 用使水蒸气在聚合物膜中的渗透速率明显降 低J.为此,挥发酚与水蒸气得到了较好的分离. 透过聚合物多孔膜的挥发酚被膜上的碱性缓冲溶 液所吸收,反应式表述如下. 在氧化剂的存在下,酚类化合物可与4一AAP 发生缩合显色反应,反应式表述如下. oH I OH- H3C 卞-- Nl三.C=o CH 形成的缩合物在波长510/11"11处可以产生比较 灵敏的吸收,以分光光度法测定其吸光度进行定 量.通过缓冲溶液的停流吸收,可以将透过多孔膜 的挥发酚富集到一定的浓度,从而达到所要求的检 测限. 2流动注射分光光度法的影响因素 2.1缓冲溶液的pH值 在酚类与4一AAP的显色体系中,适当的pH 值对于反应的灵敏性及有效地消除干扰都是很重 要的.根据研究,苯胺可以作为该体系中的正干扰 代表,其干扰效果与缓冲溶液的pH直接相关.实 验结果如图1和图2所示. I一.-. ,1-? , f 9095100105l10l15 pH 图1pI-I对酚显色的影响 Fig.1EffectofpHoncolorformationwithphenol pH=10.0时,在波长460nm处测定苯胺的吸光度. 0.8 0.6 0.4 02 0.0 图2pI-I对苯胺显色强度的影响 Fig.2EffectofpHonchromogenicdensityofaniline 苯胺含量是100mg/L,在波长460nm处测定. 当pH在9.8或以上时,20mg/L苯胺产生的 色泽相当于0.1mg/L苯酚产生的色泽;而当pH + 一一 如?????0 斟隶陋譬采 一 一 一 第2期田芹等:水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展第29卷 值较低时,苯胺的干扰程度会增加得比较明显.用 缓冲溶液将pH控制在9.8—10.2,在大多数情况 下是合适的;但当pH>10.2时,酸碱度稍稍改变 就会引起明显的差异. 在此除了要考虑缓冲溶液的pH范围,还应当 考虑缓冲溶液的组成和种类.因为该过程中,缓冲 溶液用于吸收高温的气体,用常见的氨水一氯化铵 缓冲体系会由于温度升高而引起其中氨气的过多 逸失,以致在实验过程中引起pH的改变或缓冲容 量的降低.所以,应该选择热稳定性好且不易挥发 的组分来组成缓冲溶液. 2.2氧化剂 在利用4一AAP作为显色剂测定挥发酚方法中, 多数都是采用铁氰化钾(K][Fe(CN)])作为氧化剂, 这在多数实验条件下的效果是好的.也有研究显示, 用过硫酸盐作为氧化剂所形成的络合物更加稳定,如 王建伟等选择过硫酸钾作为氧化剂;吴士兰等 选择过硫酸铵作为氧化剂. 2.3空气峰 用FIA法分析挥发酚,空气峰是很大的干扰. 由于管道内径较细,样品和试剂用量少,即使一个 很小的,肉眼不可见的气泡,也会产生尖锐的空气 峰,影响对峰高的积分,导致测定结果偏高.因此, 在实际工作中采取将配制好的试剂静置过夜使气 体自然逸出的方法,或者用超声波清洗器对试剂进 行10—20min超声波脱气处理,这两种方法对减 少和消除空气峰干扰有一定的效果J. 2.4实际水样 实际水样十分复杂,这对流动注射法测定挥发 酚产生许多影响,因此在上机前对实际水样要进行 一 定的处理:?由于流动注射仪管路多且细,如果 样品中含有颗粒物质,应过滤后再测定,避免阻塞传 输管道;?如有氧化剂存在,可加入FeSO4或 Na,AsO进行去除;?对于含硫化物的样品,酸化样 品溶液的酸度至pH<2,搅拌曝气实现;?油和焦 油的干扰,可以在分析前通过氯仿萃取去除;?对 于含有余氯干扰物的样品,采样之后立即加入过量 的(NH)Fe(SO)以去除,如果不去除氯干扰物, 酚类物质可能部分被氧化,导致测定结果偏低. 3流动注射分光光度法的应用 FIA技术是科研工作者为了应对大批量样品 的分析,于20世纪中期开发出的一种自动分析技 术,其工作原理是:在封闭的管道中,在流动的载流 下,完成样品注入,样品前处理,试剂加人,样品与 试剂的混合和反应,并在最后流经检测器时完成检 测和记录信号等一系列分析过程.经过多年发展, FIA已成为一种较成熟的分析技术,具有分析速度 快,准确度和精密度高,设备和操作简单,可在线进 行样品前处理,样品和试剂消耗量少等特点,在多 个分析领域有着广泛的应用.FIA分光光度法测 定挥发酚,整个分析过程都是在封闭的管路中,减 少了样品被污染和损耗的机会,从进样,在线加热 蒸馏到比色,仪器完全自动化,分析速度快,效率 高.国内外学者在这方面做了大量的工作J. 对于浓度较高的酚类化合物,可采用直接比色 FIA分光光度法测定,如4一AAP法,3一甲基一2 一 苯并噻唑腙盐酸盐(MBTH)和重氮化法与FIA 技术相结合;对于浓度较低的酚类化合物,采用流 动注射在线富集与分光光度法相结合的方法测定, 主要有两种途径,即流动注射萃取法和流动注 射离子交换柱分离富集法.流动注射萃取法主要 有流动注射溶剂萃取法和流动注射膜萃取 法.流动注射溶剂萃取法主要是采用各种 重力分相器;而流动注射膜萃取法主要是采用各种 膜分相器,常见的膜分相器有聚四氟乙烯膜, Cdgard2500微孔膜.加],硅橡胶膜以及亲 水性膜等.流动注射离子交换柱分离富集 法_4是利用微型离子交换柱的流动注射系统进 行痕量和超痕量组分的在线分离和富集,常见的柱 材料包括C一硅胶,VS—lI型阴离子交换纤 维,Porapark树脂J,磷酸三丁酯(TBP)萃淋树 脂一等. Frenzel等用流动注射4一AAP和MBTH分 光光度法测定了水中酚,测样频率达到40—60 样/h,相对标准偏差(RSD)小于3%,4一AAP和 MBTH分光光度法的检测限分别为30g/L和 12g/L.Vieira等用马铃薯根粗萃取液作酶催 化还原,流动注射分光光度法测定工业废水中的总 酚,该方法与传统的手工方法有很好的一致性,测 样频率为26样/h,RSD小于2.7%(凡=6),检测限 1.0×10,mol/L,回收率96.4%一102.7%. 赵萍等副用在线蒸馏流动注射分光光度法测 定了水中的挥发酚,实验流路图见图3.用在线蒸 馏的方法使挥发性酚类化合物蒸馏,并与干扰物质 和固定剂分离,被蒸馏出的酚类化合物在pH为 一 163— 第2期岩矿测试 httpf,WWW.ykes.ac.cn2010定 10.0?0.2的介质中,铁氰化钾的存在下,与 4一AAP反应生成橙红色的安替比林染料,在波长 510nm处进行检测.方法检测限为0.58g/L,线 性范围2,50g/L,线性相关系数为0.9994,RSD 为4.1%,6.2%,实际水样的加标回收率为94% 一 104%,样品测定频率为9样/h. 图3 Fig.3Schematicdiagramofonlinedistillation—flowinjection speetrophotometricdeterminationofvolatilephenols L1,Ls为不同长度的管线. 李岚等采用流动注射4一氨基安替比林光 度法,在线蒸馏,冷凝和比色等均自动完成,实验流 路见图4.测定水中挥发酚的方法检测限为 0.63g/L,RSD为2.1%,回收率97.1%,对同一 样品的多次实验数据做t检验,表明该方法与国标 方法无显着性差异. 脱气 图4流动注射4一氨基安替比林光度法测定水中挥发酚 的流路 Fig.4Schematicdiagramofflowinjectionanalysis-spectro— photometricdeterminationofvolatilephenols 1,6为六通阀接口;L1,L3为不同长度的管线. 徐华华等将硅橡胶膜用于流动注射在线分 离测定水样中的苯酚,FIA分析流程简图见图5.恒 ?---—— 164---—— 温后启动蠕动泵;待基线稳定后注入试样;当酸f生含 酚水样与硅橡胶膜接触时,酚溶入膜中并扩散透过 膜壁,膜的另一界面为NaOH溶液,透过膜壁的酚与 NaOH反应生成酚钠而进入溶液,在波长290nm处 光度测定.酚的扩散透过量与原酚溶液浓度呈良好 的线性关系.当样品进入分离池后采用停流技术, 可提高测定的灵敏度.当停留2min,温度为30? 时,方法检测限为l0L/mL;苯酚浓度在10—500 ~g/mL内与吸光度呈良好的线性关系,线性回归方 程糊=0.ooo320+0.0011,相关系数为0.9957;对 200tw,/mL苯酚溶液进行10次测定,RSD为2.4%. 这种以硅橡胶膜在线萃取分离流动注射测定水中酚 的方法,为进一步尝试在线分离提供了很好的思路; 但是硅橡胶膜是一种非孔膜,分子的透过过程遵循 溶解一扩散机理,所以一次测定需要的时间比较长, 且不能达到理想的检测限,不符合实际的要求. 30? … 水r,,i一.... iH2SO4 rV , I l - NaO}lP i} j W 图5测定苯酚的硅橡胶膜流动注射分析流程 Fig.5Schematicdiagramofsiliconerubbermembrane—flow injectionanalysis r一时间继电器;s一样品溶液;P一蠕动泵;M一膜萃取分离池; D一检测器;w,废液. 李俊峰等基于VS一?阴离子交换纤维对苯 酚的吸附,建立了以Vs一?阴离子交换纤维柱在线 预浓集,流动注射4一AAP分光光度测定苯酚的方 法,流路图见图6.开启电源,在铁氰化钾浓度为 4og/L,4一AAP浓度为7.0g/L及澳0定波长为510 ]fiB的条件下,调节试样酸度pH=8.0及富集时间. 在苯酚含量为0.01,1.40mg/L,测定范围内标准曲 线为A=0.057+0.239a,相关系数为0.9994,进样 频率可达90样/h.将该方法应用于实际水样的测 定,获得了比较理想的结果;但自制的交换纤维柱有 一 定的使用寿命,不利于推广. 柳仁民等..利用无毒性的磷酸三丁酯为流动 载体,煤油为膜溶剂的液膜萃取体系,建立了液膜在 线萃取富集流动注射分光光度法测定水中挥发酚的 第2期田芹等:水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展第29卷 方法,萃取装置见图7,流路图见图8.用内径为1.0 Bin的聚四氟乙烯(FE)管按图中所示连接流路, 并按图中参数调节各通道流速.当八通道阀处于富 集状态时,进行样品的萃取与反萃过程.阀门调到 检测状态,进行反萃取液待测物品的检测.在波长 236liB处测定酚钠的吸光度,以相对峰高进行挥发 酚的定量.在最优的实验条件下,方法检测限为 0.0007mg/L,线性范围为0.001,0.O1mg/L.方法 应用于自来水及河水中挥发酚的检测,结果满意. W 图6离子交换纤维柱在线预浓集,流动注射分光光度法 测定苯酚的流路图 Fig.6Schematicdiagramofionexchange—flowinjection analysissystem w一废液;D一分光光度计;L1一反应盘管;V一多功能阀; c一阴离子交换柱;P一蠕动泵. Re? 图7支撑液膜萃取装置图. Fig.7Schemeofsupposedliquidmembraneextraction Re,反萃取液;s一料液;e一聚四氟乙烯膜. 幽fll图8平板型支撑液膜流动注射分析流路图. Fig.8Schematicdiagramofflatsheetsupposedliquid membrane-flowinjectionanalysissystem a一富集状态.b一测定状态;Pl,P2一蠕动泵;s一料液;Re一反萃 取液;FssLM一平板型支撑液膜;D一检测器;w一废液. 肖新峰等以磷酸三丁酯(TBP)为流动载 体,煤油为膜溶剂的液膜萃取体系,优化了萃取条 件;并对流动注射系统和4一氨基安替比林显色体 系进行了优化,建立了支撑液膜在线萃取富集流动 注射分光光度法测定水中挥发酚的方法.实验所 用流路见图9.将PTFE微孔膜在TBP的煤油溶 液中浸泡18,24h,取出,用滤纸吸干表面的煤油, 并固定于PLM装置上.用内径为0.5mm的PTFE 管连接流路,适当调节各通道流速.当六通阀处于 富集状态时,进行试样的萃取与反萃过程,萃取和 富集的时间为20min.阀门调到检测状态,进行反 萃取液待测挥发酚的检测.在波长510nm处测定 反应生成染料的吸光度,以相对峰高进行挥发酚的 定量.苯酚浓度在1—100L与相对峰高呈良 好的线性关系,线性回归方程为H=1.071p+ 12.126,相关系数为0.9993,方法检测限(3倍噪 声)为0.5g/L.对50g/L苯酚标准溶液进行 11次平行测定,其RSD为3.6%.该方法不需要 预蒸馏,可以直接进行试样测定;应用于自来水,河 水及工业废水中挥发酚的检测,结果满意. 图9支撑液膜在线萃取富集酚流动注射流路示意图u Fig.9Schematicdiagramofsupposedliquidmembrane—flow injectionanalysissystem s,试样;P,蠕动泵;c一反萃取液;sLM一支撑液膜;R1—20 g/L的4一AAP溶液;R2—8Og/L过二硫酸铵溶液与NH3一NH4C1 缓冲溶液按体积比1:1混合而成;Vl,V2一六通阀;D一检测器; Ll,L2一反应圈;Re一信号处理器;w一废液. 利用在线支撑液膜萃取技术,可以实现 待测物质的在线分离,富集和自动检测,且具有灵 敏度高,选择性好,操作简便等优点,具有一定的意 义;但是液膜的制备比较麻烦,且寿命很短. Frenzel等利用溶剂萃取或c,.吸附萃取先进 行浓缩,再通过流动注射分光光度法测定水中的酚, 实验流路图见图10.酚类化合物在pH为10.2? 0.2的介质中,铁氰化钾的存在下,与4一氨基安替比 , 165— 第2期岩矿测试 年 林反应生成染料,被氯仿萃取或c.柱吸附,然后在 波长465nm处进行检测.溶剂萃取后再进样,相比 直接进样的灵敏度提高10倍,检测限为8g/L. c.吸附萃取后有两种检测方法,一种是将吸附柱上 的染料用甲醇洗脱再进行分光光度法测定,检测限 为11g/L;另一种方法就是在柱上直接光敏测定, 检测限为0.4g/L,实验流路见图l1. 图10溶剂萃取流动注射4一AAP分光光度法测定酚的 流路图 Fig.10Optimizedflowiniectionsolventextractionmanifoldfor sensitivedeterminationofphenolusing4-method c一载流;R--4一氨基安替比林溶液;R2一铁氰化钾溶液; Ec一溶剂萃取管路;Ps一膜交换相;D一检测器. L1一内径为0.5mm,长100cm的管线; L2一内径为0.5inln,长60cm的管线. 图l1在线吸附剂吸附萃取流动注射测定酚的流路图] Fig.11Flowinjectionmanifoldusedforon—linesorptive extractionflowiniectionanalysisofphenol R—4一氨基安替比林溶液;R2一铁氰化钾溶液;D一检测器; V1,V2,V3一功能阀;Ll一内径为0.5mm,长150cm的管线; L2一内径为O.5mm,长t00cm的管线. 虚线是为了减少甲醇萃取流出液检测时的光折射率作用而安装 的一种流路通道. Quaresma等利用微波辅助样品制备,流动 注射分光光度法测定石油精炼厂流出液中的总酚. 25mL酚样品置于微波炉内,在210W的功率下, 15min内被蒸馏出,在波长510nm处分光光度法 测定,回收率达到95%,检测限10g/L,定量限33 g/L,结果令人满意.样品制备装置和测定流路 图见图12和图13. 一 166一 图12总酚测定的微波辅助蒸馏样品制备装置 Fig.12Microwave—assisteddistillationapparatusfortotal phenoldetermination C R1 R2 W 图13微波蒸馏流动注射分光光度法测定样品中酚的 流路图 Fig.13Flowmanifoldforflowinjectionspectrophotometric determinationofphenolwithsamplepreparationby microwave—assisteddistillation s一样品(500ixL);c一载流水;R1—2g/L4一氨基安替比林溶液; R2—8g/L铁氰化物溶液;Bl,B2一反应圈;P一蠕动泵; D一检测器;w一废液. 4展望 综上所述,经过几十年的发展,挥发酚的测定 已经达到一个很高的水平.对于单种酚类化合物 的测定,色谱法具有一定的优势;但相对来说,色谱 仪的价格比较昂贵,仪器正常运行的费用也比较 高.流动注射作为一种连续的自动化溶液处理技 术和定量分析方法,自创建以来得到迅猛的发展. 在流动注射分析发展的过程中,光度法一直是主要 的检测手段之一.对于浓度较高的酚类化合物,可 采用直接比色流动注射分光光度法测定;对于浓度 较低的酚类化合物,采用流动注射在线富集与分光 光度法相结合的方法测定,通过与富集技术相结 合,方法检出限可以达到g/L级甚至更低的水 平,完全可以满足一般分析测定的要求.同时,流 动注射分光光度法具有结构简单,使用方便,造价 低廉等许多优点,得到了广泛的应用.目前,研究 第2期田芹等:水体中挥发酚测定中的流动注射分光光度法研究进展第29卷 者们在利用流动注射的优势,致力于降低实验操作 的复杂程度,并利用膜,离子交换,萃取,微波辅助 等手段来获得较低的检测限,且都获得了具有参考 价值的结果,同时方法向着少用有机溶剂乃至不用 有机溶剂,绿色环保的方向发展,以减少对环境和 人体的危害;但目前仍然需要做进一步的改善,以 提高方法灵敏度,同时适应快速,准确而且实用的 批量检测单酚或总酚的需要. 5参考文献 [1]周文敏.环境优先污染物[M].北京:中国环境科学 出版社,1989:15. 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