氢氰酸及其盐生产蛋氨酸的技术概况及研究进展

氢氰酸及其盐生产蛋氨酸的技术概况及研究进展摘要氢氰酸是一种极毒的化学品，但有着广泛的应用;蛋氨酸是动物体生长所必需的氨基酸之一。本文介绍了以氢氰酸为原料生产蛋氨酸的化学合成缩合水解法生产技术概况及研究进展，介绍了目前世界上生产蛋氨酸的四家主要厂商的蛋氨酸生产工艺，其中重点介绍了海因水解法制备蛋氨酸工艺，目前人们对蛋氨酸的合成研究主要集中在海因水解和工艺过程上。关键词氢氰酸蛋氨酸化学合成法海因氰醇法工艺1引言氢氰酸又名氰化氢，分子式HCN，分子量27.03，为无色透明液体，沸点25.7?，相对密度0.6884，具有苦杏仁味，剧毒。氢氰酸是一种化学性质非常特殊的化合物，由它可以生成许多衍生物。这些衍生物在医药、农药、染料、食品和饲料添加剂、感光化学品、工程材料等领域有重要用途，多数产品属于精细化工中间体范畴。它的生产工艺目前有两大体系，一是用氨、甲烷(天然气)及空气在铂催化剂下反应的传统方法，一般称直接法;二是由丙烯氨氧化生产丙烯腈的工艺中作为副产物被回收，这种方法称副产法。我国的氢氰酸大多是由副产法而得。蛋氨酸(Methionine)又名甲硫基丁氨酸、甲硫氨酸,化学名为2–氨基–4–甲硫基丁酸，为白色片状结晶或粉末,微甜,有特殊气味,无旋光性,熔点281?(分解),相对密度1.340,能溶于水(3.3g/100mL,25?)、稀酸和稀碱类,微溶于95%的醇,不溶于醚,1%的水溶液pH值为5.6,6.1;对热和空气稳定，对强酸不稳定，可导致脱甲基作用。蛋氨酸是动物体生长所必需的氨基酸之一,是动物体内甲基的主要供体,是唯一含硫的氨基酸。蛋氨酸主要用作各种动物饲料的添加剂。蛋氨酸的化学形式有:D–蛋氨酸、L–蛋氨酸、DL–蛋氨酸、蛋氨酸羟基类似物及其它类似物N–丙酰蛋氨酸、N–丁酰蛋氨酸、N–棕榈酰蛋氨酸等。一般氨基酸右旋体在生物化学方面是无效的，而蛋氨酸却例外,由于在生物体内存在一种能使D–蛋氨酸转变为L–蛋氨酸的酶,故D–蛋氨酸也是有效的。通常所说的蛋氨酸一般是指DL–蛋氨酸。我国是石油加工大国，拥有加氢脱硫、丙烯腈和乙烯等众多生产装置，乙烯装置的副产丙烯是生产丙烯醛的基本原料，而加氢脱硫副产品硫化氢和丙烯氨氧化副产品氢氰酸，都是生产蛋氨酸的主要原料。利用氢氰酸及其盐生产蛋氨酸，可以有效的综合利用硫化氢和氢氰酸这两种副产品，从而大幅减少废物排放量，有效地解决了环保问题。2生产技术蛋氨酸的生产方法主要有丙二酸酯法、氨基内酯法、缩合水解法、酪朊水解法和生物法,近年来还发展了固一液相转移催化法。目前，以氢氰酸为原料的蛋氨酸的合成的研究主要集中在以Strecker反应为基础，由海因水解制备蛋氨酸的水解工艺过程和后来的精制工艺过程。Catch等将丙烯醛与甲基硫醇进行加成反应，得到β—甲硫丙醛，然后以液体氢氰酸进行改进Strecker反应，生成的氨基腈，将其水解，即得到DL-型蛋氨酸，总收率为29,。反应式如下:SHCHNH2HCN3CH=CHCHOCHSCHCHCHOCHSCHCHCHCN2322322OHHO2CHSCHCHCHCNCHSCHCHCHCOOH322322NNHNH22后来，Pierson等发现在甲硫醇铜盐的存在下，可使甲硫醇更容易与丙烯醛发生加成反应。甲硫丙醛进行Bucherer反应，合成得到5—(β—甲硫乙基)—乙内酰脲(又称进而对所得的β—海因)，然后将其加水分解，可得到DL蛋氨酸，其对丙烯醛的总收率为50,。反应式如下:-(NH)CO，NaCNOH423CHSCHCHCHOCHSCHCHCH–CODL-蛋氨酸322322NHHNC=OGaudry等用同样的方法合成蛋氨酸，总收率为60,。当前，世界上工业化生产饲料级蛋氨酸也主要采用该法生产。其他方法因其规模、消耗、三废等原因，无法与之竞争。20世纪50年代末，我国采用该合成法生产蛋氨酸，其生产工艺以甘油、硫脲、硫酸二甲酯和氢氰酸为原料，生产丙烯醛和甲硫醇，再经甲硫乙基乙内酰脲制得蛋氨酸。生产工艺路线如下:SH,Cu(Ac)CH32KHSO4CH—CH—CHCH=CHCHOCHSCHCHCHO222322HCOOH,30~40?170~180?OHOHOHNHHCO,NaCNO,Ca(OH),NaOHH4322CHSCHCHCH–CO322165?,0.5MPaHO,CHCHOH222NHHN(Ac)2C=O冰醋酸HClCHSCHCHCHCOONaDL-蛋氨酸322pH5~6NH2由于生产规模小、采用间歇生产、产品收率低、成本高且污染严重，产品仅限于某些制药厂内部作原料使用。近年来，丙烯空气氧化法生产丙烯醛技术和硫化氢、甲醇为原料合成甲硫醇技术取得了突破性的进展，为Strecker法工业化规模生产蛋氨酸提供了技术基础。其原理如下:CH=CHCH+O(PWRN)CH=CHCHO+HO23222CHOH+HSCHSH+HO3232CH=CHCHO+CHSHCHSCHCHCHO(甲硫基丙醛)23322其原料路线在此基础上，世界上各个蛋氨酸生产公司完善并形成了自己的生产工艺,但基本相同,即丙烯、甲硫醇、氢氰酸(氰化钠)。前几步工艺是一样。现介绍如下:2.1海因法工艺海因法工艺是以甲硫基代丙醛和氰氢酸为生产原料合成海因，海因经碱(或钾盐)水解，再用酸酸化，生产固体蛋氨酸。其生产工艺主要包含以下几个步骤:?丙烯与空气催化氧化制丙烯醛;?甲醇与硫化氢气相催化合成甲硫醇;?丙烯醛与甲硫醇反应生成甲硫基代丙醛;?甲硫基代丙醛与HCN(或NaCN)合成海因，然后用碱水解成蛋氨酸钠盐(MTN-Na);?用硫酸水解成蛋氨酸。生产厂家有法国安迪苏(ADISSEO)，德国的迪高沙(DEGUSSA)，日本曹达(NIPPONSODA)、住友(SUMITOMOCHEMICAL)等公司。2.1.1法国安迪苏公司技术该技术采用丙烯、硫化氢、氰化钠为主要原料，以丙烯空气氧化生成丙烯醛;硫化氢和甲醇合成甲硫醇;丙烯醛与甲硫醇反应生成甲硫基代丙醛;甲硫基代丙醛与NaCN、碳酸氢钠水溶液合成海因。碳酸氢钠由二氧化碳和氨反应制得，合成反应放出的二氧化碳和氨被回收循环使用。海因再经NaOH水解，生成蛋氨酸钠(MTN-Na),MTN-Na经硫酸酸化即得蛋氨酸，同时副产物为无水硫酸钠。其反应式如下:CHSCHCHCHO+NaCN+NHHCOCHSCHCHCHCO+NaCO+HO32243322232NHHNC=OCHSCHCHCH一CO+NaOH+HOCHSCHCHCHCOONa+NH+CO322232232NHNHHN2C=OCHSCHCHCHCOONa+HSOCHSCHCHCHCOOH+NaSO3222432224NHNH22NH+CO+HONHHCO32243将合格的丙烯、空气、水按一定比例通入丙烯醛反应塔，在催化剂的存在下进行反应，反应物经吸收塔吸收后再进入精馏塔蒸馏得产品丙烯醛。将丙烯醛和甲硫醇通入甲硫基丙醛合成塔使其反应,反应产物为甲硫基丙醛。将此反应产物通入甲硫基乙基乙内酰脲合成塔，加入氢氰酸(或钠盐)、碳酸氢铵进行反应，再加氢氧化钠水解，用硫酸中和，经减压蒸馏、结晶、离心干燥得蛋氨酸产品。安迪苏的技术特点是:工艺成熟、较简单，收率高，能耗较低。2.1.2迪高沙公司的工艺用甲硫基丙醛与氰氢酸缩合,经甲硫基氰丙醇制海因,用KCO水解,CO酸化,工艺过232程中KCO和CO循环使用。其反应如下:232CHSCHCHCHO+HCNCHSCHCHCH–CN322322OHCHSCHCHCH–CN+NH+CO+HOCHSCHCHCH–CO322322322OHNHHNC=OCHSCHCHCH–CO+KCO+HOCHSCHCHCHCOOK+NH+KHCO+CO332223232232NHHNNH2C=OCHSCHCHCHCOOK+CO+HOCHSCHCHCHCOOH+KHCO322223223NH2迪高沙的技术特点:原材料消耗较低，碳酸钾闭路循环，无副产物，HCN规格要求高，必须使用其专用的以天然气为原料的BMA法工艺生产的氢氰酸产品。2.1.3日本曹达公司技术曹达公司技术使用氰化钠(早期使用氢氰酸)制取海因，以弱碱氢氧化钙水解，盐酸酸化，得到蛋氨酸。副产氯化钠和碳酸钙，工艺过程中原料氨为循环使用，二氧化碳则与氢氧化钙反应生成碳酸钙，经燃烧生成氧化钙。反应过程如下:CHSCHCHCHO+NaCN+NHHCOCHSCHCHCH–CO32243322NNaNaNC=OCHSCHCHCH–CO+Ca(OH)+HOCHSCHCHCHCOONa+CaCO+NH3222232233NNaNHNaN2C=OCHSCHCHCHCOONa+HClCHSCHCHCHCOOH+NaCl322322NHNH222.1.4日本住友公司工艺日本住友化学技术与安迪苏技术基本相同，所不同的是住友化学使用HCN而不使用NaCN制取海因，工艺过程生成的副产物硫酸钠不予回收，而是就近排人大海。2.2氰醇法工艺氰醇法工艺是以丙烯醛、甲硫醇为原料合成甲硫基代丙醛，然后用HCN与甲硫基代丙醛合成氰醇，氰醇再经硫酸水解，生成液体蛋氨酸轻基类似物。其步骤如下;?甲醇与硫化氢气相催化合成甲硫醇;?丙烯与空气催化氧化制丙烯醛;?丙烯醛与甲硫醇反应生成甲硫甲硫基代丙醛与HCN催化合成氰醇;?氰醇用硫酸水解成液体蛋氨酸基代丙醛(TPMA);羟基类似物。生产厂家有:法国的安迪苏、日本的诺伟思(NOVUS)公司。氰醇法工艺原是美国孟山都公司拥有的技术，其产品为液体蛋氨酸经基类似物(或固体蛋氨酸轻基类似物钙盐，已不再生产)。目前安迪苏也拥有氰醇法专利，用以生产液体蛋氨酸，并回收副产物硫铵。孟山都公司的工艺如下:CHSCHCHCHO+HCNCHSCHCHCH–CN322322OHHSONH243蛋氨酸CHSCHCHCH–CN322NH2Ca(OH)2HSO24MHA-CaCHSCHCHCH(OH)COOH322相对于其他生产工艺，孟山都液体MHA生产工艺最为简单。主要原料为β–甲硫基丙醛、氢氰酸和硫酸。收率非常高且产生的废弃物只有硫酸铵一种，因此，减少了反应步骤和环保处理费用，是运行成本最低的生产工艺。最近德国提出甲硫基丙醛一步法生产蛋氨酸,即丙烯醛、甲硫醇、HCN、NHHCO在43极性溶剂中反应，产率可达89%，以水作溶剂，产率可达90%以上。主要催化剂为脂肪族、芳香族、脂环羧酸(特别是C1,C6的脂肪酸，如甲、乙、丙、丁、正庚酸都很有效)。催化剂的用量为丙烯醛的1%,2%，反应温度70,80?，反应时间2h。用不同的催化剂一步法制蛋氨酸的收率见表3。表3用不同催化剂一步法制蛋氨酸的收率催化剂甲酸乙酸正丁酸异丁酸正庚酸苯甲酸9.1491.290.891.793.890.1收率(%)综上所述，生产DL一蛋氨酸的各公司的工艺技术路线各有优缺点，在生产过程中都具有工艺成熟，产品收率高，生产安全性高等特点，同时，生产过程较复杂，流程较长。3结束语蛋氨酸是高附加值的精细化工产品，是中国为数不多需从国外大量进口的产品之一。国内现有的生产装置，由于生产成本较高，产品基本作医药原料使用，饲料工业所需蛋氨酸添加剂几乎全部依靠进口。蛋氨酸的生产成本主要决定于生产工艺和原料供给，而我国是石油加工大国，从原料角度来说，生产蛋氨酸产品原料优势明显。因此，只要加大蛋氨酸生产技术的研发力度，简化生产过程，缩短流程，有效地综合利用硫化氢和氢氰酸这两种副产品，提高加工深度，即可降低生产成本。参考文献:1段天魁.建议经济规模蛋氨酸装置探讨.精细与专用化学品[J]，2005，13(10):6~102王芳.蛋氨酸的生产技术及市场前景.化学工业与工程技术[J],1999,20(4):34~373傅相凯.Organicsynthesis(双语教材)[M]2005.1194王佩琳.国内外DL—蛋氨酸生产现状及市场.石油化工技术经济[J]，2003.65周春艳.张文武.丙烯腈装置副产氢氰酸的工业利用.化工科技.,2003,11(2):60,636王鑫根.氢氰酸及其下游产品.合成纤维工业[J].1995.18(3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