氯苯甲醛与苯肼的衍生化反应于2-氯苯甲醛的荧光光度测定

氯苯甲醛与苯肼的衍生化反应于2-氯苯甲醛的荧光光度测定 氯苯甲醛与苯肼的衍生化反应于2-氯苯甲 醛的荧光光度测定 '稳验一f掌分鞠PTCA(PARTBCHEM.ANAL = 堡笪塑 应用2— 2 氯苯甲醛与苯肼的衍生化反应于 氯苯甲醛的荧光光度测定 刘建宁.张兵.仵博万,于新桥 (陇东学院化学系,庆阳745000) 摘要:研究了2一氯苯甲醛(CBZD)与苯肼的衍生化反应,在pH1.0的乙醇/水溶液中,2一氯苯 甲醛与苯肼形成荧光希夫碱,研究了希夫碱的荧光性质,希夫碱的荧光激发波长一552.0nm,发 射波长一299.2nm.其荧光强度与2一氯苯甲醛浓度在0~120big?L范围内呈线性关系,检出 限为0.2g?L,.方法应用于矿泉水,自来水,生理盐水,葡萄糖注射液中2一氯苯甲醛的测定. 关键词:荧光光度法;衍生化反应;2一氯苯甲醛;苯肼 中图分类号:0658.2文献标识码:A文章编号:1O01—4O2O(2O06)O1—0037—02 APPUCATIONOFTHEDERIVATIZATIONOF2一CHLOROBENZALDEHYDE WITHPHENYLHYDRAZINETOTHEFLU0ROPHOT0METRIC DETERMINATIONOF2一CHLOROBENZALDEHYDE LIUJian-ning,ZHANGBlng,WUBo-wan,YUXin-qiao (Dept.ofChemistry,LongdongCollege,Qingyang745000,China) Abst~ct:Basedonthederivatizationof2-chlorobenzaldehyde(CHD)withphenylhydrazine giving f1uoreseentschiffsbase,afluorophotometricmethodfortheindirectdeterminationof2-chlorobenzaldehydewas proposed.Thereactionwascarriedoutinanethanol-watermediumatpH1.0+Wavelengthsofexcitationand emissionmaximaoftheschiffSbaseproducedwerefoundat552.0nn]and229.2nrnrespectively.Linearitywas obtainedintherangeof0to120g?L_.expressedas2-chlorobenzaldehyde,andthedetectionlimitwasfoundto be0.2g?L-.RSD(n=11)of0.21wasobtainedattheconcentrationlevelof50g?L一of2一 chlorobenzaldehyde.Intheapplicationofthemethodtotheanalysisofphysiologicalsaline,glucoseinjection, minera1waterandtapwatersamples,recoveriesintherangefrom102,1O4wereobtained. Keywords:Fluorophotometry;Derivatizatiom2-ChlorobenzaldehydePhenylhydrazine 2一氯苯甲醛是军事扰乱和警用抗暴刺激性毒剂 邻氯亚甲基丙二氰的合成原料和水解产物.它的排 放对环境有污染,是许多国家优先控制的有毒化学 品之一m.目前,测定水中2一氯苯甲醛含量主要有 吸光光度分析法跚和荧光光度法[33.曾用以测定芳 醛的荧光试剂有巴比土酸,水杨酰肼,2一羟基一1一萘酰 肼和1,2一二氨基萘[3],但没有关于2一氯苯甲醛与苯 收稿日期:2004-02—27 基金项目:甘肃省教委基金资助(029—04) 作者简介:刘建宁(1963一),男,甘肃合水人,硕士,教授,研究 方向为新型荧光试剂的合成及应用. 肼的衍生化反应生成希夫碱应用于2一氯苯甲醛的 荧光光度法测定的报道.本文研究了2一氯苯甲醛 与苯肼的衍生化反应,在pH1.0的乙醇/水溶液 中,2一氯苯甲醛与苯肼形成荧光希夫碱,研究了希夫 碱的荧光性质,该方法成功的应用于生理盐水,葡萄 糖注射液,矿泉水,自来水中2一氯苯甲醛的测定. 1试验部分 1.1仪器与试剂 RF-5000型荧光分光光度计 pHS-2C型酸度计 1810一B型石英自动双重纯水蒸馏器 .冀7? 刘建宁等:应用2一氯苯甲醛与苯肼的衍生化反应于2r氰苯甲醛的荧光光度测定 2一氯苯甲醛(1.25,Fluka)储备溶液: 1.0000g?L一 苯肼溶液:2×10tool?I KCl-HCl缓冲溶液:pH1.0 试剂均为分析纯,水为二次蒸馏水. 1.2试验方法 于10mI比色管中,加入一定量的2一氯苯甲醛 标准工作溶液(试样液),pH1.0的KC1一HC1缓冲 溶液1.5mI,无水乙醇2.0mI,2×10tool?I 苯肼溶液2.8mI,以二次蒸馏水定容.在7O?恒 温水浴中加热40rain,取出用水冷却至室温.用 1cm荧光池,在==552.0/299.2nm处测定其 荧光强度,同时做试剂空白. 2结果与讨论 2.1希夫碱的荧光激发与发射光谱 按试验方法绘制希夫碱及试剂空白的荧光激发 光谱(图1中a)和发射光谱(图1中b).确定希夫 碱的荧光测定波长为=552.0/299.2nm. 在试验体系中,发射光的荧光波长(一299.2nm) 比激发光的波长(一552.0nm)短,出现反斯托克 斯荧光E引.产生这种现象的原因可能是电子由激发 态发生辐射后,而进入比原基态能量更低的能态. 魑 泉 糕 图1希夫碱的激发光谱(a)与发射光谱(b) Fig.1Excitation(a)andemission(b)spectraof2一 chlorwbenzaldehyde-phenylhydrazinesehiffsbase 1,1.5O-L-2—氯苯甲醛一5.6×10一tool-L一苯肼,pH1.0 (50Pg?L一12-chlor~bermaldehyde-5.6×10mol?L一1 phenylhydrazine,pH1.O) 2,2.5.6×10tool?I一1苯肼 (5.6×10一tool-L一Phenylhydrazine) 2.2温度和时间对衍生化反应的影响 考察了反应温度和反应时间对相对荧光强度的 影响,发现在室温2一氯苯甲醛与苯肼的衍生化反应 速度很慢,采取7O?恒温水浴加热,结果表明,加热 20~60rain,希夫碱与试剂空白的荧光强度差(?F) 最大且稳定,4h内荧光强度不变.试验选择7O? ?38? 恒温水浴中加热40min. 2.3酸度的影响和缓冲溶液用量的选择 试验结果表明,pH0.o,3.0范围内?F最大 且稳定,选择pH1.0的缓冲溶液.试验了盐酸,硫 酸,磷酸对?F的影响,结果表明,盐酸最佳,?F最 大,pH1.0的KCI-HCl缓冲溶液用量在0.8, 2.5mI时?F最大且稳定,试验选用pH1.0的 KC1一HC1缓冲溶液1.5mI. 2.4苯肼用量的选择 试验结果表明,2×10tool?I苯肼溶液 2.O,3.6mI时,?F最大且稳定,选用2.8mI. 2.5乙醇用量的选择 由于希夫碱不溶于水而溶于乙醇,因此乙醇用 量对荧光强度有影响,结果表明乙醇用量在0.5, 3.0mL时,?F最大且稳定,试验选用2.0mL. 2.6共存物质的影响 按试验方法在2O.0g?L-12一氯苯甲醛存在 下,当相对误差?土5时,以下列物质允许存在(以 倍数计):1000倍的Na+,K+,Mg抖,NO7,N0, Cl,Br_,r,800倍的C107,HC07,Soi一,500倍 的Soi一,C20i一,200倍的Ca2+,Ba,Zn抖,Cd2+, Pb抖,Fe,Fe,50倍的甲醛,丙酮,乙醛,1O倍的 苯甲醛,苯乙酮,Cu抖,A1抖. .7工作曲线,检出限和精密度 2 试验结果线性范围为O,120ttg?L一,回归方 程F=0.3158C(ug?I)+503.5,r=0.9973. 检出限为0.2g?I一;对50.0big?L叫2一氯苯甲 醛标准溶液测得值的相对标准偏差为0.21 (豫一11). 2.8样品分析 取一定量的2一氯苯甲醛标准溶液于生理盐水, 葡萄糖注射液,矿泉水,自来水中.按试验方法测定 样品中2一氯苯甲醛含量,结果见表1. 表1样品中2一氯苯甲醛测定结果(,l=6) Tah.1Determinationof2-chioro--benzaldehyd~in腿簧m 样品名称 Nameof sample 2一氯苯甲醛加入置回收量 AmtofC1一BZDAmtofC1一BZD addedrecovered (p//*g-L)(p/-L-) 回收率 Recovery () (下转第40页) 乇肇中等:氧化物一原子荧光光谱法测定高纯铅中微量锑 表1断续流动仪器操作条件 Tab.1Operationprogramoftheintermittentflow ectioninstrument 1.4试验方法 移取锑标准溶液于50m1容量瓶中,加人盐酸 (1+4)1OmI,硫脲一抗坏血酸混合液5mI,以水定 容,配制成待测溶液.待测液通过断续流动泵,按断 续流动仪的操作条件,吸入样品,硼氢化钾和载流, 测定锑的氢化物荧光强度. 2结果与讨论 2.1仪器最佳测定条件 ?负高压,灯电流和原子化器的温度,综合考 虑负高压值,灯的使用寿命和测定灵敏度等因素,选 取灯电流80mA.为减少记忆效应,采用原子化器 温度为200?,即只进行线圈点火.?载气流量和 屏蔽气流量,采取单因素试验法选择最佳载气流量 和屏蔽气流量分别为300和700ml?min....? 读数时间和延迟时间,从锑的峰高一时间曲线图可以 确定锑的延迟时间为0.7S,读数时间为10.0S. 2.2介质和酸度 试验结果表明,使用氢化物一原子荧光光谱法测 定锑时,在盐酸介质中测定不仅稳定,荧光强度大, 还利于干扰的消除.试验表明,盐酸(1+9),(3+ 7)是测定锑的最佳酸度范围,选用盐酸(1+4). 2.3硼氢化钾浓度的影响 试验结果表明,硼氢化钾浓度为25g?I(含 5g?L氢氧化钠)时,锑的荧光强度较大且稳定. 2.4干扰的消除 当铅量为1g以下,在盐酸(1十4)介质中不干 扰锑的测定,而此时有氯化铅沉淀生成,该沉淀在还 原剂抗坏血酸存在下,对锑既不吸附又不影响测定. 方法选用称取lg以下的铅量,硝酸溶解后,加人盐 酸和硫脲一抗坏血酸,定容后直接测定. 按高纯铅的技术条件L3]和铅中共存的杂质元 试验表 素,试验了十几种共存元素对测定的影响.明,测定相对误差不大于1O时,以下共存元素允 许量(以g计)为:Se件,Bi.+(30),Ag+,Co抖(40), Ni0+,Te+,Sn+,Cd.+,Si+(50),Cu.+,Zn.+(40), As汁(60),Fe抖(300).大量的钾,钠和少量硫酸存 在对测定无干扰.由于高纯铅中杂质元素最大存在 量远远低于上述量,因此这些元素对锑的测定无影 响.并且加人硫脲,有利于消除一些元素对锑的测 定干扰. 2.5线性范围和检出限 锑在0,10#g/5OmL范围内线性良好,相关 系数大于0.9990.根据仪器说明书检出限的测定 方法,通过交替测量待测元素的空白和1Og?l 标准溶液各11次,然后测定相应的标准系列,微机 处理自动计算出锑的检出限(3)为0.37g?. 2.6高纯铅中锑的测定 称取高纯铅样品0.1000,1.0000g于 150mL烧杯中,加入硝酸(1+2)10mL,盖上表面 皿,加热至完全溶解,煮沸驱除氮的氧化物,取下,以 水洗表面皿及杯壁,移入5OmL容量瓶中,加入盐 酸(1+4)10mL,硫脲一抗坏血酸混合液5mL,以水 定容,配制成待测溶液.待测液按试验方法测量荧 光强度,与其标准荧光强度比较,算出其含量. 应用本方法在铅样品中加入不同量的标准进行 加入回收试验,结果表明,样品的加标回收率在 95.0,101.4之问.对铅样品重复测定6次,计 算出含锑平均值为1.O6g?g_.,RSD为1.739,6. 参考文献: i-1"]北京矿冶研究总院.矿石及有色金属分析[M].北 京:冶金工业出版社,1990. E23GB/T4103.1—20Oo,铅及铅合金化学分析方法[s]. [3]G13/T469—1995,铅锭Es]. (上接第38页) 参考文献: [1][日]堀El博着,刘文宗,张凤臣,车吉泰,等译.公害与 毒物,危险物(有机篇)[M].北京:化学工业出版社, 1980.198,200. ?40? [2]扬强,夏仕文,薛际深.系数倍率导数分光光度法测定 邻氯苯亚甲基丙二氰和邻氯苯甲醛[J].分析化学, 1990,18(3):254~256. E31陈国珍,黄贤智,许金钩,等.荧光分析法(第二版) Dr8.北京:科学出版社,1990.471,475.