三价铬钝化的提出

三价铬钝化的提出 传统的六价铬钝化工艺具有成熟稳定、价格低廉、品种多样、高的耐蚀性和钝化膜的自修复能力等优点得到广泛的应用。但是六价铬是强致癌物质,对环境与人体健康会造成严重危害。 我国在锌层上进行无六价铬钝化工艺的研究工作已进行了很久,主要集中搞无铬钝化和三价铬钝化两个方面。前者在二十多年前就进行了很多研究,主要是采用钛酸盐、钼酸盐、钨酸盐、稀土、硅酸盐等。因外观与耐蚀性不好,未用于工业生产,致使无六价铬钝化技术主要依赖三价铬钝化工艺的开发应用。 三价铬钝化技术的进展 (1)第一代三价铬钝化络合剂主要为氟化物,而氟化物Cr(III)络合比较稳定,膜层薄,所以形成的膜层颜色一般为银白色、蓝白色,耐蚀性差,中性盐雾试验不超过8~16h。 (2)第二代三价铬钝化技术 第二代三价铬钝化剂的共同特点是采用有机络合剂,并加入其他金属,耐蚀性大大提高,并可以得到不同钝化膜的颜色,如蓝色、彩色、黑色。操作条件相对较低。 (3)第三代三价铬钝化技术 是在第二代钝化液中直接加入封孔剂,例如酸性硅溶胶、纳米 Si氧化物,它们被填充在钝化膜的骨架中,克服了三价铬钝化无自愈能力的缺点,大大提高膜层的耐蚀性。 三价铬钝化剂的组成和成膜机理 三价铬钝化剂一般含有以下成分。 ①三价铬Cr(Ⅲ) 钝化膜的主成分来源,三价铬可取氯化铬、硫酸铬、硝酸铬、磷酸铬、醋酸铬和硫酸铬钾等,还可以使用铬酸和重铬酸的还原产物。 ②氧化剂产生锌离子,促使钝化膜形成。氧化剂可用双氧水、硫酸盐、卤酸盐、过硫酸盐、四价铈等。使用氧化剂的钝化剂在钝化过程中,由于pH值的自动升高,会把三价铬氧化成六价铬,而夹杂于镀层中,从而使镀层含有六价铬,因此,含氧化剂的钝化剂形成的膜层颜色较深,如果钝化膜中含有Cr,就不符合 RoHS法规的要求。 ③络合剂控制成膜的速度和钝化液稳定性。络合性太强,成膜速度慢,膜层薄,甚至不能形成膜层。络合剂有氟化物、有机羧酸、有机羧酸的酰胺、多羟基羧酸等。实用配方中往往配伍2~4种有机络合剂,起到互补长短、稳定溶液、提高钝化液使用寿命之目的。 专利中提到的有机羧酸不外乎有二元羧酸(如乙二酸、丙二酸、丁二酸、己二酸),含氧羧酸(如柠檬酸、酒石酸、葡萄糖酸、苹果酸、衣康酸)或多元羧酸。 ④其他金属主要调整外观颜色与耐蚀性,可用Mn、Sb、 M0、Ti、C0、Ni、Ce和其他镧系稀土金属盐的混合物,例如LaReCl3(6H20)。它们的存在,对形成钝化膜促进处理溶液的活化作用,对提高钝化膜耐蚀性大有好处,最常用到的是钴盐和镍盐。 pH值变化不会对含钴膜层的耐蚀性产生明显的影响,但是含钴膜层的耐蚀性明显优于无钴膜层。并且耐蚀性与其中钴含量成正比。通过加入钴比通过提高三价铬含量来增加膜厚,提高耐蚀性更为有效。 ⑤成膜促进剂调整膜层的颜色。可用有机与无机阴离子。 1 ⑥封孔剂为了克服第二代钝化剂工艺存在的耐蚀性等难题,满足汽车部件电镀的环保高耐蚀要求。研究表明由于三价铬钝化工艺的膜层有一定的沟痕,而又没有自愈能力,可加入纳米水溶性硅化物进行填充,以提高钝化膜的耐蚀性和硬度。最好应用有机硅酸盐,它能使钝化液的稳定性增加,延长槽液的寿命。 ⑦润湿剂能提高钝化膜的均一性。有效的润湿剂一般选用阴离子表面活性剂,如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠,还包括脂肪族氟碳化合物的磺酸盐。;第二类润湿剂是磺基丁二酸盐的衍生物,如磺基琥珀酸钠十二烷基酯;第三类润湿剂是萘的磺酸盐,它们都能增加钝化膜的色泽、均匀度和硬度。 传统六价铬的钝化膜是通过锌的溶解、铬酸根的还原以及三价铬凝胶的析出而形成,膜层中含有六价铬,因此,钝化膜有自修复能力,亦被称为自愈能力。而三价铬膜层是通过锌的溶解形成锌离子,同时锌离子的溶解造成锌表面溶液的pH值上升,三价铬直接与锌离子、氢氧根等反应,形成不溶性化合物沉淀在锌表面上,而形成钝化膜。 三价铬钝化的特点 三价铬钝化的时间比六价铬长,所溶解掉的锌镀层相对较多,所以要求镀锌层要厚些。 三价铬钝化膜虽然没有自修复能力,但结构致密。为防止因钝化膜损伤造成腐蚀,应该采用封闭处理,避免零件碰伤。 三价铬彩色钝化膜和黑色钝化膜比六价铬钝化膜耐蚀性弱,三价铬蓝白色钝化膜的耐蚀性与六价铬蓝白色钝化膜相差不大。 三价铬钝化膜的耐热性比六价铬钝化膜要好。 三价铬钝化液的使用寿命比六价铬要长。 三价铬钝化液允许pH范围窄,且不太稳定,需经常测定调整。最好采用自动加药机添加。 三价铬钝化工艺要点 1.p H的调整 在实验室里,基本上确定了三价铬彩色钝化工艺配方:硝酸铬,20~30g/L;氧化剂, 4~5mL/L;pH调整剂,4~6mL/L;pH,1.5~2.0。 根据上述三价铬钝化工艺确定了pH范围,pH低于1.0时钝化膜层发雾,反应较快:pH 高于2.5时钝化膜层色泽不均匀。 2.氧化剂的调整 根据配方氧化剂的质量浓度在3~8mL/L范围,氧化剂质量浓度低钝化膜层易发雾,氧化剂质量浓度高时钝化膜层色泽艳丽,但易脱膜。 鉴于零件的特性,试验确定的三价铬钝化配方一为:硝酸铬,20~30g/L;氧化剂,3~ 8mL/L;pH调整剂,4~6mL/L;pH,1.5~2.0;t,30s~1min;θ,35~45℃。 该三价铬彩色钝化工艺形成的彩色钝化膜色泽鲜艳、均匀,操作条件范围广泛,适宜大批量、自动化生产。 3.不同零件封闭剂的调整 三价铬钝化膜中没有可渗出的六价铬,所以膜层没有自修复能力,当钝化膜损时很容易发生腐蚀。为了弥补此缺陷,可采用封闭处理。 根据不同零件所在使用条件的不同,其耐蚀性能要求不一致,为此对封闭剂需要进行调整。所采用的封闭剂质量分数从4%~20%,以满足类零件的耐蚀性能及耐热性能的要求。 4.铸件及酸性镀锌三价铬彩色钝化 将碱性镀锌层的三价铬彩色钝化工艺用在铸造管接件上,钝化膜无彩色,呈雾状白色;用在氯化钾镀锌零件上,其钝化膜色彩呈雾状灰色。从镀层外观上可以看出,这可能与铸件表面粗糙度有关,而氯化钾镀锌层与碱性镀锌层的结构不一致。为此,将三价铬钝化的成膜主盐Cr(NO3)3改为Cr2(NO4)3改用一种酸性强的多元酸做pH调整剂。调整后满足铸件钝化要求。彩色钝化工艺配方二为:硫酸铬,20~30g/L;氧化剂,3~8mL/L;pH调整剂, 4~6mL/L。 除了镀铬液成分影响镀铬层的质量外,镀铬工艺参数的影响也是很大的。有时因为工艺参数不当而影响了镀层质量,有时可以调节电镀工艺参数消除镀铬中的故障。 在镀铬溶液深镀能力、电源、阳极等正常的情况下,可以通过冲击镀铬来避免零件出现的铬黄现象,冲击电流可以是正常电镀电流的2倍~4倍,时间30s~90s,冲击电流与冲击镀时间与零件的外形有关,需要通过试验来具体确定最佳的冲击电流和时间。 另外对于低电流密度区出现的铬黄零件,可以采用辅助阳极或者调整电镀铬工艺参数的方式来避免铬黄。比如:外形复杂的铝合金轮毂,为了使铝轮毂的低电流区不出现铬黄,通常是在电镀镍后采用专用的带辅助阳极的挂具进行电镀铬。 镀铬镍底层表面活化不充分(或镍被钝化)使镀铬的深镀能力变差,在低电流密度区出现铬黄故障。在生产中常碰到产品退铬重镀时铬黄现象较直接电镀.镍后镀铬出现的铬黄现象严重;夏天电镀生产出现的铬黄故障比冬天严重,其原因是夏天镀镍层表面的钝化速度比冬天快,导致出现铬黄故障。 对这种故障处理可以采用电镀亮镍后及时水洗,避免零件与空气的接触时间过长导致镍层表面钝化;另外由于镍镀层在光亮镀镍溶液中也很容易钝化,所以镀亮镍后也要及时将零件从亮镍液中取出,避免镀镍零件表面钝化;镀铬前的活化要充分,可根据需要增加阴极活化或化学活化工序来确保镍镀层充分活化,具体可以根据工厂的具体情况试验确定。 镀铬电流密度参数不合理也会影响镀铬的深镀能力,从理论上讲,铬的沉积是需要达到一定的电流密度,若施加电流密度不合适,通常会造成镀铬故障。另外由于使用了不同镀铬添加剂的镀液其电流密度范围也是不同的,电流密度过低可能导致低电流区零件表面镀不上铬,电流密度太高可能会引起镀层光亮度下降和烧焦。通常根据霍耳槽试验确定合理的电流密度范围,如果没有条件做霍耳槽试验,则可以直接在镀槽中进行电流密度的调整来确定合理的镀铬电流密度范围。 装饰镀铬的深镀能力与镀液温度有关,不同的镀铬溶液的温度控制要求是不同的,具体的控制范围应当根据所采用的镀铬液以及镀铬产品外形要求来确定。镀铬过程中的发热量大,镀铬液需要同时具备加热与冷却系统来控制镀液的温度。 镀铬挂具需要考虑零件在电镀过程中的电力线分布状况,尽量使零件各处的电力线分布均匀,必要是要增加辅助阳极或者辅助阴极。要注意镀铬过程中如何使低电流密度区与阳极相对均匀排布,零件之间不能互相屏蔽,零件的排布间距要合理,这些都与镀铬挂具有关。 铬是很易钝化的金属。以常见金属的钝性系数为例,Cu、Pb、Sn为0.10,Ni为0.37,Cr 为0.74,最高为Ti,达2.44。即铬比镍易钝化得多。镀铬用整流电源必须是低纹波的(纹波系数5%以下),且保持波形良好。因为用纹波系数大的直流电流,在波形的低谷处也可能使铬层钝化,而在钝化的铬上再镀铬,必然灰白,局部钝化则起白斑。镀铬整流电源可用三相五柱芯十二相整流带乎波电抗器的低纹波可控硅整流器,或者设有足够容量滤波器的高频开关电源。道理很简单,纹波系数小的直流电是无法用变压器来变压的。 在生产实际中,由整流器也可以造成的镀铬故障。一般说电镀车间湿度大、酸碱等气体腐蚀性强,常造成整流器等设备发生短路、断路等情况。镀铬所使用的整流器由于长时间工作在大电流状态下,就更容易发生故障。所以在处理镀铬故障时,作常规检查仍无法排除故障,同样对整流器作仔细地检查,以防排除电镀故障走弯路。某厂在镀一批大面积的零件时,镀铬层突然变灰了。根据故障现象对溶液中各成分和杂质的含量及电流密度、温度等工艺条件进行检查,结果显示没有超越镀铬工艺范围。用万用表和示波器测量整流器的输出电流和电压的波形。示波器显示输出电压波形中的纹波系数变大,表明三相交流电经降压、整流到输出的过程中,有某处发生故障致使输出的电压中缺少一相。在不加电的状态下,仔细检查整流器中的变压器、整流元件、导线、接线柱,没有发现有损坏的现象。几经周折,终于发现一只整流二极管,由于内部受腐蚀而失效。断电检测结果二极管完好,但在加电状态下检测电压降,才发现其内部已经断路。更换整流二极管后试镀,镀铬层质量正常,故障排除。还有一次在镀一批面积较大的零件时,正常生产2个班后,镀铬层颜色逐渐变暗,深镀能力也越来越差。针对这种情况,检查镀铬液各成分含量,发现Cr3+含量超过正常值29/L~59/L。采用加大阳极面积,减小阴极面积的电解法来降低镀液中Cr3+的含量,但通电处理4h后试镀,故障现象依旧。于是,对电镀整流器进行检测,发现输出电流、电压波形均正常,后经多方检查仍没发现故障原因。无奈,只好更换部分镀液,然后试镀,镀层质量正常,但镀了数小时后又开始出现该故障现象。再检测溶液各成分含量,Cr3+含量仍然高。重新检查整流器发现在空载时,整流器有微弱电流输出,同时发现靠近镀槽内壁的液面有细小的气泡溢出,因此怀疑镀槽导电。后经仔细检查终于发现故障原因:整流器电源输出端用以支撑阴极导电板并使阴极和整流器外壳绝缘的胶木块受潮导电,失去了绝缘的作用,使阴极和整流器的外壳短路。而整流器的冷却水和镀槽的冷却水引自同一条水管。因此在电镀铬时,有一部分电流经过受潮的胶木块到整流器外壳,再到水管并且和镀槽壁短路,从而使整个镀槽内壁成为一块大面积的阴极,而且阴极面积远大于阳极面积,因此在电镀时Cr3+含量逐渐升高,造成镀层色变暗,深镀能力差的故障。在更换了胶木绝缘块后,再用电解法降低Cr3+含量至正常范围。然后试镀,镀铬层质量正常,故障现象彻底被根除。