【word】 水性含氟聚氨酯的合成及表征研究进展

【word】 水性含氟聚氨酯的合成及征研究进展 水性含氟聚氨酯的合成及表征研究进展 第39卷第7期 2011年7月 化工新型材料 NEWCHEMICALMATERIALS Vo1.39NO.7 ? 25? 水性含氟聚氨酯的合成及表征研究进展 章芬成杨建军吴明元吴庆云张建安 (安徽大学化学化工学院与安徽省绿色高分子材料重点实验室,合肥230039) 摘要含氟水性聚氨酯乳液综合了水性聚氨酯和含氟聚合物的优点,解决了传统水性聚氨酯耐水,耐油性差的缺 点,大大拓展了其在各等领域的应用范围,因此受到广泛关注.本文介绍了氟改性聚氨酯乳液的各种合成方法以及最新 研究状况,同时概括了氟化聚氨酯乳液表征手段,并对其在国内的发展前景做出展望. 关键词水性聚氨酯,氟,合成,表征方法,应用前景,综述 Researchprogressinsynthesisandcharacterizationof aqueousfluorinatedpolyurethanes ZhangFenchengYangJianjunWuMingyuanWuQingyunZhangJian’an (KeyLaboratoryofEnvironment--FriendlyPolymerMaterialsofAnhuiProvince,SchoolofChemistry andChemicalEngineeringofAnhuiUniversity,Hefei230039) AbstractWater-bornefluorinatedpolyurethanepossessestheadvantagesofthewater-bornepolyurethaneandfluo— ropolymer,overcomestheshortcomingsofwater-bornepolyurethanesuchaslowsolventandwaterresistance.Soithasat— tractedincreasinginterestandiswidelyusedinmanyareas.Introducedthelatestresearchprogressinfluorinemodifiedwa— ter-bornepolyurethaneathomeandabroad,meanwhilesummarizedthekindsofcharacterizationandprospectedtheappli— cationfutureofwater-bornefluorinatedpolyurethaneinthecountry. Keywordswaterbornepolyurethane,fluorine,synthesis,characterization,applicationprogress,review 水性聚氨酯(WPU)分散体其独特的可自由调节的软硬段 结构,良好的机械性能,可低温固化,附着力强,以及耐水,耐 溶剂,耐低温等优点,作为一种环保型产品,在皮革涂饰剂,胶 粘剂,涂料口]等领域中得到广泛应用.但随着社会的迅速发 展和进步,对材料的保护性能和装饰性能,尤其是对耐玷污性 提出了更高的要求.原有的聚氨酯材料就显示出了很大的不 足,限制了它的应用l1].氟是迄今所知的电负性最大的元素, 它的原子半径仅比氢原子稍大.使得氟原子核对电子及成键 电子云的束缚作用较强,C-F键的可极化性低_5],因而氟化后 的聚氨酯乳液不但保持了水性聚氨酯原来的特性,还具有特 异的表面性能和优异的光学,电学性能,如低介电常数,高绝 缘性等.从而大大提升涂膜的品质,弥补原有wPU材料在这 些性能方面的不足_6],引起了国内外学者的极大兴趣和广泛 的关注.本文中就最新的水性含氟聚氨酯的合成方法及表征 研究进展做一综述. 1共混改性 将含氟聚丙烯酸酯和聚氨酯直接物理共混得到的水性含 氟聚氨酯分散乳液,这种传统意义上的物理共混方法已经不 在适用了.目前共混领域研究较多的就是共混型核壳聚合方 法. 共混型聚氨酯乳液聚合首先采用传统工艺方法合成水性 聚氨酯,聚氨酯水分散体的亲水性离子基团分布在微胶粒表 面从而形成一种稳定的胶体体系,然后加入含氟的丙烯酸酯 类化合物,由于亲水一憎水效应,含氟丙烯酸酯进入聚氨酯胶粒 内部引发聚合,形成丙烯酸酯/聚氨酯(核/壳)型的水性含氟 聚氨酯分散乳液. 杨建军等[7]对氟化聚氨酯丙烯酸酯乳液(FPUA)聚合工 艺进行了较深的研究,以甲基丙烯酸十二氟庚酯(DFMA)和 丙烯酸酯为单体,以水性聚氨酯作种子乳液,分别以单体滴加 法和单体预乳化法两种不同的聚合工艺制备聚氨酯一氟化丙烯 酸酯(FPUA)复合乳液.并对两种不同聚合工艺生成的乳液 结构和性能进行了对比.实验结果表明,与单体滴加法相比, 单体预乳化法工艺制备的FPUA复合乳液的聚合稳定性更 好. 郑飞龙等_8采用甲基丙烯酸十二氟庚酯(MBFA-12)为含 氟丙烯酸酯原料,得到氟化水性聚氨酯乳液.由于侧链上密 集的一C作用,接触角增加近一半,胶膜吸水率降低了2/3, 大大提高了聚氨酯的耐水性.同时MBFA-12单体和聚氨酯 发生接枝共聚并存在少量的交联,也一定程度上提高了水性 聚氨酯薄膜的拉伸强度,热力学性能. 与A_U直接物理共混得到的含氟聚氨酯乳液相比,共混 型核壳聚合法制备的含氟聚氨酯复合乳液具有明显的优 点[9.后者相容性比前者明显好,制得的胶膜更透明.其拉 作者简介:章芬成(1986一),男,硕士研究生,主要从事水性高分子材料的研究与应用. 联系人:杨建军,教授,从事水性高分子材料的研究与应用. ? 26?化工新型材料第39卷 伸强度也明显高于物理共混得到的含氟聚氨酯乳液. 2共聚缩合 共混核壳乳液聚合法得到的水性含氟聚氨酯仍存在不 足.如大部分仍以单纯的聚氨酯和含氟聚丙烯酸酯的形式存 在,使得这种复混状态的树脂在成膜后,由于其结构形态所 限,不能充分发挥各自的优点. 为了弥补上述共混乳液聚合法的不足,有很多研究者采 用共聚乳液聚合法制备水性含氟聚氨酯.在氟化聚氨酯合成 中,含氟链段的引入主要有由丙烯酸酯单体弓l入,聚氨酯软段 引入以及聚氨酯硬段引入j三类方法.以丙烯酸引入研究较 多.其合成原料的种类较多而且合成具有较大的灵活性等优 点_1,但是其最大的一个缺点就是随着含氟丙烯酸酯单体用 量的增大,乳液逐渐变得不稳定. 2.1丙烯酸单体段引入 氟化丙烯酸酯类单体原料种类多,合成相对比较容易,所 以这种氟引入方式具有较大的灵活性和实用经济价值,在工 艺上适用水性氟化聚氨酯材料的生产,有研究者采用共聚型 核壳乳液聚合法制备水性含氟聚氨酯.含氟链段的引入时通 过丙烯酸引入,将聚氨酯和含氟丙烯酸酯单体通过化学键连 接,与共混型核壳乳液聚合法得到的复合材料相比,共聚复合 能得到在分子级别的多组分复合以及均一的多组分复合结 构,因此,得到的复合材料更能充分体现各组分的优点_1]. 郑艳等[“]采用异佛尔酮二异氰酸酯,聚四氢呋喃醚,全氟 醇(Rf—OH),二羟甲基丙酸(DMPA)等为原料合成了阴离子含 氟水性聚氨酯乳液(FWPU).结果表明,由于全氟烷基的引 入,wPU的热稳定性得到提高,其乳胶膜的表面性能得到明 显改善;全氟烷基已经成功接入了FWPU链段中,并且在乳 胶膜表面形成一定程度的富集.当Rr—OH质量分数为28, DMPA质量分数为5.20,R值在1.05,1.15之间时,FW— PU乳液贮存稳定性和乳胶膜耐水性能是较好.李培枝等_l] 也做过相关的全氟醇改性研究. 安秋凤等_】.以聚氨酯溶液,丙烯酸十二氟庚酯和丙烯 酸羟丙酯进行聚丙烯酸酯自由基反应,通过溶液聚合相转化 法制得新型阳离子氟代聚丙烯酸酯改性聚氨酯复合乳液.分 别对复合乳液的结构,乳胶粒形态,膜表面的化学元素组成及 疏水性进行了研究.结果表明,含氟链段成功接入了大分子 链中,乳液形成稳定的核一壳结构,在膜材料表面形成了主要 由含氟丙烯酸酯链段组成的界面,FA的引入可使复合乳液 胶膜与水的接触角由65.提高至98..与对比样品PUA相比 显着提高了材料的疏水性,达到了实验的预期应用目标,郭小 丽等_1]也做过相关的研究. JiangGuichang[]以聚氨酯和六氟聚氨酯丙烯酸酯进行 自由基共聚合制得新型含氟聚氨酯(FPUs).结果表明,氟化 聚氨酯聚单体转化率和分子量随反应时间增加而增大.由此 可见,聚氨酯的氟含量可以通过控制含氟丙烯酸酯单体含量 来调整.另外,扫描电子镜观察到含氟聚氨酯的薄膜形貌表 明含氟聚氨酯表现出良好的机械性能.本文还对FPUs氧化 稳定性进行了检查,与未加氟改性聚氨酯进行了比较.在 37?下用2OHO2和0.1mol的CoC12浸泡5周,实验结果 显示,PUs薄膜表面明显比FPUs薄膜表面的退化严重. 陈俊等_20]以异佛尔酮二异氰酸酯,二羟甲基丙酸,l,4一丁 二醇,PE等为主要原料,合成了水性聚氨酯大单体.脂该水 性聚氨酯大单体为阴离子表面活性剂,采用无皂乳液聚合,以 半连续滴加的方法合成了具有核壳结构的水性聚氨酯,氟丙 烯酸树脂.通过红外光谱,确定了共聚物的特征结构;通 过DSC分析说明乳胶粒子呈单相结构,没有发生相分离;对水 性聚氨酯大单体和杂化体乳液做透射电镜分析,可以很直观 形象地看到杂化体乳液是一个以聚氨酯树脂为壳,氟丙烯酸 酯树脂为核,粒子大小均一的核壳结构乳液.树脂做XPS元 素分析,结果表明树脂在成膜过程中,氟原子没有向外界游 离. 2.2聚氨酯软段引入 由聚氨酯软段引入含氟链段的方法主要有通过全氟聚 醚,半氟聚醚,全氟聚酯引入,或者通过以上含氟化合物和普 通聚醚或聚酯的混合物同时作为软段引入.在过去的t多年 中,对于全氟聚醚二醇(ZIX)I)的制备I以及在聚氨酯中应 用的相关早期的改性报道很多,但所得到的改性效果远远达 不到我们所预期的效果. 汪武等l2胡采用聚四氢呋喃醚二元醇和含氟二元醇为软 段,以异佛尔N---异氰酸酯为硬段,二羟甲基丙酸引入亲水基 团,1,4一丁二醇为扩链剂制备了水性含氟聚氨酯乳液(FPU), 并对其性能进行了研究.结果表明,随着含氟量的增加,水性 聚氨酯膜对水的接触角逐渐增大,当含氟量增加到一定值时, 由于氟在表面富集达到饱和,接触角增加的趋势趋于平缓. 通过对膜表面性能的测试结果表明,氟改性的水性聚氨酯的 拒水拒油性能比没有含氟的水性聚氨酯的性能有所提高.以 点滴法测FPU膜的表面性能,表明氟改性聚氨酯的耐化学性 比无氟的有所改善. 周维燕等24l首次采用内乳化法以甲苯二异氰酸酯,聚酯 二元醇,二羟甲基丙酸和丙烯酸羟乙酯等为主要原料,制备出 双键封端的水性聚氨酯(CCWPU);然后以该CCWPU作为甲 基丙烯酸三氟乙酯的大分子乳化剂,并与之发生共聚合反应, 得到含氟水性聚氨酯(FPU)乳液.结果表明:随着TFMEA 用量的增加,FPU胶膜对水的接触角变大,FPU乳液的粒径 也有所增大,FPU的耐水性能明显提高,并且经FPU乳液处 理过的棉布具有超疏水性能. 盛艳等l2]还以不饱和键封端的PU作为大分子单体, 甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸十二氟庚酯(FA)采朋核壳 型共聚法从而获得乳液.测试结果显示,样品的表面能显着 降低,w(MMA)一20,w(FA)一2.5时,乳胶膜对水接触角 从28.7.增大到了95.8.,而表面能也降低到了14.7mN/m,样 品从亲水转变为疏水.保持w(MMA)不变,随着w(FA)的增 加,样品的疏水性进一步增加,当w(FA)一12.5%时,乳胶膜 对水接触角达到105.8.,具有较好的疏水性.随着氟含量的 增加,样品的拉伸强度增大,而断裂伸长率也有所降低. 有研究表明,采用氟化聚醚多元醇(PTMG-g-HFP)作为 软段,1,6-六亚甲基二异氰酸酯(HDI)或甲苯二异氰酸酯 (TDI)作为硬段,1,4一BIN)作为扩链剂,制备一种新型的含 氟聚氨酯(FPU).通过红外光谱,核磁共振和GPC,对其结构 第7期章芬成等:水性含氟聚氨酯的合成及表征研究进展?27? 进行了表征.用热重分析检测了氟化聚氨酯和相应的氢化聚 氨酯的热稳定性.为了研究FPU的表面组成,用XPS抽样分 析了两个不同比例的氟化聚氨酯,结果表明,氟原子由PU软 段插入对FPU的表面性能也有很好的改进作用. 2.3聚氨酯硬段引入 由聚氨酯硬段引入含氟基团的方法主要有两种l2,即通 过小分子短链氟化二醇或者氟化二胺引入和通过氟化多异氰 酸酯引入.单纯地以短链氟化二醇作为羟基多元醇与多异氰 酸酯反应制备的氟化PU由于硬段含量太大,从而导致PU胶 膜的脆性大,溶解性往往较差.所以较少有人采用此方式来 获得氟化聚氨酯.目前常用方法是以普通聚多元醇为软段, 短链氟化二醇作为扩链剂制备氟化聚氨酯. L.m等[2]首先将顺式(6一异氰酸根合己基)二异氰脲酸酯 与N_乙基,N_羟基全氟辛磺酰胺反应,合成了含氟的二异氰 酸酯,再与聚四氢呋喃醚二醇(PTMG),1,6-己二异氰酸酯 (HDI)反应,得到氟化水性聚氨酯乳液.结果表明,随着含氟 量的增加,乳液粒径迅速增加.表面能先降低后有所上升. 当含氟量大于某一个临界值时,由于乳液体系中羧酸盐摄人 量的增加其表面能反而有所增加,可能是由于羧酸盐的存在 阻碍了氟元素在表面的排列. 叶素芳等l_2.]合成了对氨基苯氧基封端的低相对分子质量 的六氟双酚聚芳(BAFPS),然后将其与聚四氢呋喃二醇(PT— MG),甲苯二异氰酸酯(TDI)按不同比例制得了一系列含氟聚 芳砜聚氨酯材料.讨论BAFPS与PTMG的质量比对胶膜抗 拉强度,硬度,玻璃化温度(Tg),耐热性能的影响,当PTMG 与BAFPS的质量比为0.08时,胶膜抗拉强度达到了 58.07MPa,达到一个最高值,其断裂伸长率仍保持在500%以 上,起始热分解温度较纯聚氨酯提高了13.5~C,材料具有良好 的耐热性能及力学性能. 包天宇等_29]先在氮气环境下,使用乙二胺作催化剂对3, 3,3-三氟丙基甲基环三硅氧烷(D3F)进行阴离子开环聚合,生 成了羟基氟硅油(D3FOH),再用氨丙基三乙氧基硅烷 (KH550)对D3FOH封端,得到有机胺结构的氟硅氧烷;用氟 硅氧烷对聚醚型聚氨酯预聚体改性,制备了一种性能优良的 含氟硅氧烷的聚氨酯嵌段共聚物,由于氟硅氧烷的分子链中 Si一0键的键能较大,使得含氟硅氧烷的聚氨酯的热稳定性有 了很大幅度的提高,其耐水性能也有明显的改善. 但是这种聚氨酯硬段引入方法含氟单体来源有限,制得 的聚氨酯乳液分散性不够好,稳定性差,存储是时间较短,而 且所形成的胶膜脆性较大,溶解性往往也随着下降较差.目 前较少有人采用此方式来获得氟化聚氨酯. 3水性含氟聚氨酯的性能表征 氟化聚氨酯由于含氟链段能够向表面迁移,导致了材料 表面氟元素的富集,从而使氟化聚氨酯具有很低的表面能和 良好的拒水拒油性能.因此需要对氟化聚氨酯做特定的检 测.通过采用先进的测试技术,可以判定氟原子能否真正的 引入到水性聚氨酯链段中,以及氟原子改性后聚氨酯的表面 性能的改善. 安秋凤等[3叫采用红外光谱对所合成的含氟聚氨酯进行了 检测,FPUA的IR与PUA相比,明显变化是1400cm, 1000cm形成了一个吸收带,是因为C-F基团在材料表面富 集,C-F吸收与一醚键的吸收和1231cm_1的C—O特征吸收 叠加形成吸收带.此外FPUA在740cm1及690cm处分别 出现CF-CG和CFa的弯曲振动吸收峰,而PUA在此范围内 无吸收,说明FPUA含有含氟链段,而PUA没有含氟链段. 由此证明FPUA具有实验预期的亲水聚醚链段和疏水的含氟 链段结构. 郑飞龙等E]用透射电子显微镜(TEM)观察膜材料本体结 构,照片上明显显示出乳液粒子形成以亲水的聚氨酯相为壳, 疏水的含氟丙烯酸酯相为核的核一壳结构,两者通过化学键 结合均匀的分布在体系中.由于亲水的聚氨酯壳层的玻璃化 温度较高,所以得到的乳胶粒刚性较大,不易发生形变,故其 形态基本保持为球形结构. 窦蓓蕾_3l_认为乳液在正常状态下,FPUA表现为亲水的 聚氨酯相为壳,疏水的含氟丙烯酸酯相为核的核一壳结构,但 在干燥情况下,亲水链段脱水,氟碳链段回到气固界面,可以 呈现良好的疏水疏油性能.因为作者测试了FPUA膜表面元 素X射线电子能谱图及碳谱图,研究了含氟聚氨酯表面的氟 含量.测试结果表明:电子能谱图氟原子的峰值很明显,为 680.eV作业.含氟链段在材料表面富集. 表面能低是含氟聚氨酯的重要特征,接触角检测是检测 含氟聚氨酯性能的重要手段.周维燕I2]等将大小适宜的胶 膜,用双面胶黏贴在载玻片上,然后将5L左右的纯水滴在该 胶膜上,采用数码相机拍摄并计算胶膜的接触角(测试温度为 2O?).氟原子含量越高,聚氨酯表面的疏水性越强,水的接 触角越大,表面能越低,并且达到了很好的疏水. 还有相关文献l_2.]应用其他的检测方法如X射线衍射 (?),动态激光光散(DLLS),核磁(F.NMR),核磁 (HNMR)等对水性含氟聚氨酯进行了性能检测,结果证明, 氟原子的引入极大地降低了聚氨酯的表面能,对于其机械性 能的提高也有很大帮助. 4展望 近年来,含氟聚氨酯的研究日益受到人们重视.合理进 行分子结构,可使该聚合物既具有聚氨酯的弹性,力学性 能,耐磨性,耐腐蚀性,又同时具有含氟材料的耐紫外线和核 辐射性,柔韧性,优异的表面性能和高耐候性.它是一类具有 发展前途的新型高分子材料.当前,含氟聚氨酯已在涂料,航 天材料,医用制品_3]等领域得到了应用.含氟聚氨酯涂料致 密的分子结构决定了其涂膜坚硬低,涂膜手感光滑,且由于含 氟聚氨酯中氟原子会跃迁到膜表面,因此耐沾污性好,由于含 氟聚氨酯涂料具有耐候性,耐化学药品性,高耐腐蚀性和高装 饰性等优异性能,这是其他涂料无法比拟的_3.含氟聚氨酯 分子中卤素含量高,使其具有自熄性,且其氟原子半径小,排 列起来可把碳链包住,使其具有良好的化学惰性,故含氟聚氨 酯具有液氧相容性,是很好的低温密封航空材料.作为生物 医用制品材料,要求其具有良好的生物相容性,良好的加工 性,高弹性以及在体内良好的生物稳定性,即良好的物理和化 学稳定性,不发生或很少发生降解以及要与血液具有良好的 ? 28?化工新型材料第39卷 妻三j=_三篓’o9:.::13-41...………..…[23]汪武.水性含氟聚氨酯乳液的合成及性能的研究[J].聚氨酯[]程时远,陈艳军,王康丽?含氟丙烯酸酯三元共聚物乳液的研究工 ,,2.(j7,2(3) … 21- … 23. ..…,… LJ:分报:..j’.:?.4二.….....,[24]周维燕,陈红梅,周涛,等.短链含氟丙烯酸酯对水性聚氨酯的[三,, . 葛等鉴’.17K煮聚氨酯的合成及表征研究进改性研究_J].中国粘,2010,19(2)2,2-26.’.,……量 :1兰兰进麓料:2.00.9,…07(2.):2…7-30...[25]盛艳,李,;;氟聚氨酯一丙烯酸酯核壳乳液的制备及[., . , . ? 含氟丙烯酸酯核壳乳液的合成与性性能IJ] . 功能子莘,2o1:23(2’:1…20124….一. !]二高分卡才跫学与一0.07,2…3(.2):.2.3-26?......[26]马罩吴,..油墨用水性聚氨酯的研究进展[J].[]杨建军,王小君,吴庆云,等?含氟单体对聚氨酯一氟化丙烯酸中国胶粘剂 52 ,2o1o,19(5:48— ….一… [.苎:.,煮华,等?甲基丙烯酸十二氟庚酯改性水性[28]叶素芳,杨晓慧,郑震,等.六氟双酚A型聚芳砜聚氨酯的合成 一一聚氨酯_J]?涂料工业,2009,39(:45-48.及[jj.海大莘学:2oo9(25).:46-40,.………’ t . aze . olit . __JA . pp . 1 . ie , dCat . a . lis . 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