餐厨垃圾厌氧暗发酵产氢研究----添加金属离子的作用（可编辑）

餐厨垃圾厌氧暗发酵产氢研究----添加金属离子的作用（可编辑） 餐厨垃圾厌氧暗发酵产氢研究----添加金属离子的作 用 学校代码: 届研究生硕士学位论文 学 号: 荦泵吁芤不擎 餐厨垃圾厌氧暗发酵产氢研究: 添加金属离子的作用 院 系:童沤皇巫境堂院丕缝抖堂丕 业: 专 巫境王程 研究方向: 巫撞邀生塑区廑旦撞丕 指导教师: 赵雅莲副塾援 奎委抱副熬援 论文作者: 盂玉茎 年月 ::: :. : 圣垒坠塾 班垃堑 : 曼坠董垒 . :/硼 华东师范大学学位论文原创性声明 郑重声明:本人呈交的学位论文《鬟勇煅氧习敏膳缁霸彩藤彩堡孱船的脚,是在华 东师范大学攻读谚左/博士请勾选学位期间,在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含其他个人已经发表或撰写过的研究成果。 对本文的研究做出重要贡献的个人和集体,均已在文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名: 日期:/年多月 歪釜鍪 华东师范大学学位论文著作权使用声明 《餐厨娥氧舷旃关铴勉菇勿盔属韶孑约棚》系本人在华东师范大学攻读学位期 间在导师指导下完成的硕士/博士请勾选学位论文,本论文的研究成果归华东师范大学所 有。本人同意华东师范大学根据相关规定保留和使用此学位论文,并向主管部门和相关机构如 国家图书馆、中信所和“知网’’送交学位论文的印刷版和电子版;允许学位论文进入华东师范 大学图书馆及数据库被查阅、借阅;同意学校将学位论文加入全国博士、硕士学位论文共建单 位数据库进行检索,将学位论文的标和摘要汇编出版,采用影印、缩印或者其它方式合理复 制学位论文。 本学位论文属于请勾选 .经华东师范大学相关部门审查核定的“内部或“涉密”学位论文书, 于 年 月 同解密,解密后适用上述授权。 .不保密,适用上述授权。 本人签名 导师签名垄煎互;至多 童垒鍪 别莎年么月日孟飞琴硕士学位论文答辩委员会成员、评阅人名单 姓名 备注 职称 单位 华东师范大学河口海岸 陆健健 教授 主席 国家重点实验室 华东师范大学科技处, 李恺 副教授 华东师范大学生命科学学院 徐亚同 教授 华东师范大学环境科学系 周志华 研究员 中科院上海生命科学研究院 张士成 副教授 复旦大学环境科学与工程系 史家梁 教授 华东师范大学环境科学系 朱文杰 教授 华东师范大学生命科学学院华东师范大学届硕上学位论文 摘 要 餐厨垃圾厌氧暗发酵制氢是一种既可解决环境污染问题,又可制备清洁燃料 的符合可持续发展理念的餐厨垃圾生物处理技术。目前生物制氢技术中存在产氢 效率低、氢气百分含量低等问题。为提高生物制氢能力,本研究以米浆作为发酵 底物,以矿化垃圾作为添加剂,研究金属离子对制氢体系产氢的影响。采用二次 二因子、二次三因子和二次四因子回归通用旋转组合实验设计和统计学方法,对 四种金属离子对厌氧发酵产氢的影响进行了单一因子和联合因子作用研究,揭示 了多种金属离子共存时产生的总影响效应、交互和主因子作用,为各混合物构建 了专用数学模型。 主要研究结论如下: .单质铁、镁离子、镍离子和钼酸根离子种金属离子单独作用时,与不添 加金属离子的对照组相比较,实验组的比产氢率都有明显的提高,其中在单质铁 添加浓度为/时,比产氢率最大提高.%;镁离子添加浓度为/ 时,比产氢率最大提高.%;镍离子添加浓度为./时,比产氢率最大 提高.%;钼酸根离子添加浓度为./时,比产氢率最大提高.%。 从拟合的结果来看,不同浓度的单质铁~/、镁离子/、 镍离子/和钼酸根离子?./的添加量,不同程度地提高了 体系的最大产氢潜力,缩短了发酵的延滞时间,从而促进了体系产氢量的增加。 .不同浓度的二元金属混合物对餐厨垃圾厌氧发酵产氢体系的影响不同。 分别拟合了个累积氢气产量与金属浓度的回归模型,其中单质铁和镁离子、单 质铁和镍离子的拟合结果经检验显著.且拟合效果好尺为..; 其余个拟合结果效果一般尺为.~.。本实验条件下,二元金属混 合物的联合影响效应因两种金属离子的浓度区间而异。 .不同浓度的三元金属混合物对餐厨垃圾厌氧发酵产氢体系的影响不同。 分别拟合了个累积氢气产量与金属浓度的回归模型,其中单质铁、镁离子和 镍 离子的拟合结果经检验显著尸.且拟合效果好为.;其余个 拟合结果效果一般尺为.加.。本实验条件下,三元金属混合物的联 合影响效应,因三种金属离子的浓度区间而异。 .用统计学方法研究了单质铁、镁离子、镍离子和钼酸根离子四元金属混合 物对产氢的影响,结果表明,不同浓度的四元金属混合物对产氢发酵的效应不同, 平东师范大学届硕上学位论文 拟合效果一般尺为.。对累积氢气产量影响最大的是单质铁,其次是镁离 子,影响最小的是钼酸根离子和镍离子。在本实验条件下,单质铁、镁离子、钼 酸根离子和镍离子四种金属离子混合物的影响效应因四种金属离子的浓度区间 而异。 关键词:餐厨垃圾;发酵产氢;金属离子;联合效应;统计学方法 , . , ?, . ,, , . , ,. ,. .: . ,, . . .,, //./.%,.%,.% ./ .% ,. , ,,, ,. 华东师范大学届硕士学位论文 .,,. ., :.... . “. ,, . .. , :.,... . . ’., . ., 孑, , , . , , . : ; ; ; ;华东师范文学届硕士学位论文 符号说明 : ,总固体含量; : ,挥发性悬浮固体含量; : ,挥发性脂肪酸。 使用单位说明 比产氢量,反应过程中产生的氢气总体积与反应开始加入的米 米浆: 浆的重量的比值; : 比产氢率,反应过程中产生的氢气总体积与反应开始时初始体 系中的比值; : 比产氢速率,单位时间内,产生的氢气总体积与反应开始时初 /? 始体系中的比值; 以总糖计算的比摩尔比产氢率,反应过程中产生的氢气与反应 /总糖: 开始时初始体系中总糖的摩尔比值。 牟东师范文学届硕七学位论文 目 录 摘 要?. 第一章绪 论?.. .课题来源? .研究意义? .研究内容?. .仓新点. .技术路线? 第二章餐厨垃圾生物制氢国内外研究进展??. .餐厨垃圾的特性与现状?. .餐厨垃圾的处理技术.餐厨垃圾生物制氢技术及原理? ..生物制氢技术..生物制氢原理..生物制氢类型?。 .餐厨垃圾生物制氢工艺的影响因素?. 第三章实验装置和实验方法.实验材料. .实验装置. .分析测试方法?。 ..气体测试方法..挥发性脂肪酸测试方法。 ..葡萄糖测试方法? ..金属指标测试方法??。 ..其他测试方法?。 .实验方案设计?. ..单一金属离子的实验设计??.. ..多种金属离子的实验设计??.. ..数据处理和分析方法?。 第四章单一金属离子对餐厨垃圾发酵产氢的影响?.. .单质铁?。 ..实验设计? ..实验结果及讨论? .镁离子?.. ..实验设计.. ..实验结果及讨论。 .镍离子??。 ..实验设计。 ..实验结果及讨论? .钼酸根离子??. ..实验设计? ..实验结果及讨论? .本章小结.. ?华东师范太学届硕七学位论文 第五章二元金属离子对餐厨垃圾发酵产氢的影响??. .单质铁镁离子? ..实验设计? ..实验结果及讨论?.. .单质铁钼酸根离子..实验设计? ..实验结果及讨论。 .单质铁镍离子?. ..实验设计? ..实验结果及讨论.. .镁离子钼酸根离子..实验设计。 ..实验结果及讨论? .镁离子镍离子? ..实验设计。 ..实验结果及讨论? .钼酸根离子镍离子..实验设计? ..实验结果及讨论.. .本章小结. 第六章三元金属离子对餐厨垃圾发酵产氢的影响?。 .单质铁镁离子钼酸根离子?. ..实验设计? ..实验结果及讨论。 .单质铁镁离子镍离子. ..实验设计? ..实验结果及讨论。 .镁离子钼酸根离子镍离子?. ..实验设计? ..实验结果及讨论? .本章小结. 第七章四元金属离子对餐厨垃圾发酵产氢的影响?。 .实验设计。 .实验结果及讨论. .本章小结? 第八章结论与展望 .结论? .研究展望.. 参考文献?. 硕士期间研究成果 改 谢? 平东师范大学届硕十学位论文 论 第一章绪 .课题来源 本论文获得上海市科学技术委员会重大课题“有机垃圾高效厌氧发酵综合利 用研究的资助。 本课题前期研究发现,以矿化垃圾为添加剂可以提高餐厨垃圾厌氧制氢体系 的产氢效率,并开展了基本工艺条件和运行参数等的相关研究。本论文在此 基础 上研究添加金属离子对以矿化垃圾为添加剂的餐厨垃圾厌氧发酵体系产氢 效能 的影响,以期提高餐厨垃圾产氢效率,有效实现餐厨垃圾的资源化利用。 .研究意义 当今能源短缺和环境污染成为人类所面临的最大挑战。而氢气作为燃料,具 有高热值、高热效率、无污染等优点,成为目前最具发展潜力的一种新能源。传 统的化学制氢方法采用电解水或热解石油、天然气等,这些方法需要消耗大量的 电力或矿物资源,生产成本也普遍较高。 生物制氢以其清洁和可再生等突出优 点,受到了世人越来越多的重视。目前生物制氢主要是光合生物产氢和微生物厌 氧暗发酵产氢。光合生物产氢对光照强度和时间有较高要求,对太阳能的转化率 仍然较低,实际生产应用有一定困难;厌氧暗发酵制氢过程具有微生物比产氢速 率高、不受光照时间限制、可利用的有机物范围广和工艺简单等优点,具有发展 潜力,是理想的制氢方法。 同时,餐厨垃圾是居民生活、食品加工、饮食服务、单位供餐等活动中产生 的厨余垃圾和废弃食用油脂的统称。近年来,餐厨垃圾的产生量逐年增大,我国每 天餐厨垃圾的产生量超过。餐厨垃圾含水率高,脱水性能较差,高温易腐, 易孳生蚊蝇、病菌。如果直接作为饲料使用,会对牲畜进而人类健康造成危害。 因此,有关餐厨垃圾的合理利用和处理方式的研究己日益引起重视。因此,将餐 厨垃圾作为厌氧暗发酵制氢的有机来源,既可解决生活垃圾的环境污染问题,又 可制备清洁的燃料能源,具有现实而又长期的战略意义。 但是,单独的餐厨垃圾厌氧暗发酵的产气量低且氢气浓度不高一直制约其发 展,如何在外加添加剂的情况下促进厌氧发酵高效产氢成为研究的重点。添加矿 化垃圾对于餐厨垃圾产氢发酵的促进不仅是通过其中富含的、等离子的华东师范土学届硕十学位论文 浸出对体系值的提升实现的,而且也与矿化垃圾的来源和特定的形成条件是 有关。通过添加矿化垃圾以及金属离子,研究其对提高生物制氢产量有十分重要 的意义。 .研究内容 为提高生物制氢能力,本研究以米浆作为发酵底物,以矿化垃圾作为添加剂, 研究金属离子对制氢体系产氢的影响。 研究单质铁、镁离子、钼酸根离子、镍离子四种金属离子对产氢性能的 影响,并利用改进的模型对不同金属离子浓度体系的产氢过程进行了 非线性拟合,从而得到不同体系的发酵产氢动力学常数。 二次二因子实验,研究单质铁镁离子、单质铁钼酸根离子、单质铁 镁离子、镁离子钼酸根离子、镁离子镁离子、钼酸根离子镍离子的金属离子 组合对产氢性能的影响,并利用.以及.进行数据处理,从而 得到可以提高产氢效果的最佳金属离子浓度组合。 二次三因子实验组合包括单质铁镁离子钼酸根离子、单质铁镁离子 镍离子、镁离子钼酸根离子镍离子的金属离子组合对产氢性能的影响,并利 用.以及.进行数据处理,从而得到可以提高产氢效果的最佳 金属离子浓度组合。 二次四因子实验组合单质铁镁离子钼酸根离子镍离子的金属离子组 合对产氢性能的影响,并利用.以及.进行数据处理,从而得 到可以提高产氢效果的最佳金属离子浓度组合。 .创新点 生物制氢过程中添加金属离子对产氢性能的影响方面已经进行了大量的 研究,本论文是基于添加了矿化垃圾的产氢体系,矿化垃圾中成分复杂,含有 各 种金属离子,本研究旨在利用添加矿化垃圾的产氢体系,从产氢量、产氢速 率、 比产氢率等方面,进一步研究添加金属离子对产氢性能的影响; 采用二次多因子回归通用旋转组合设计方法设计实验,以寻求在不降低 伊 实验精度的基础上减少实验次数,但能更方便地找到提高产氢效果的最佳金 属离 子浓度组合。 年东师范文学届硕十学位论文 .技术路线 幽一企属直军髟晌 ??平置脶同彩叫叫 确 定 产 产 结 最 ?一二元金属离子影响 氢 氢 论 佳 小 小 ??, ??? 金 与 试 试 属 装 预 建 离 置 试 子 议 构 验 ?一三元金属离子影响 组 建 厶 口 弄厶属直军影晌 叫凹?孟,禺同影“哪 图技术路线 平东师范文学届硕士学位论文 第二章餐厨垃圾生物制氢国内研究进展 在未来的生物制氢技术中,利用微生物从含碳水化合物的工农业废弃物或有 机废水中获取氢气具有巨大的潜力。厌氧菌利用碳水化合物作为能量来源, 并将 其转化为氢气。这个过程不需要太阳能,还可以同时实现产能和除废的双重 目的。 因此,从可再生的有机废水或有机废弃物中利用厌氧发酵过程生产氢气,在 生物 制氢和环境保护领域展现了巨大前景。 .餐厨垃圾的特性与现状 餐厨垃圾指的是在居民日常生活以及食品力中产生的食物废料,主要来源 于学校食堂、超市、餐馆等餐饮服务业以及农贸市场等地点,是城市生活垃圾的 主要组成部分。近年来,随着我国城市人民生活水平的提高,餐厨垃圾的产生量 迅速增加。据统计【,国内主要城市的餐厨垃圾产生量均已超过/,其中北 京高达 /,上海达 /,杭州也在 /左右。 餐厨垃圾组成十分复杂,随季节及地域波动很大,而且餐厨垃圾由于其高含 水率和低热值的特点,一直缺乏妥善的处理和利用方法。例如,餐厨垃圾直接用 来喂猪,产生垃圾猪,会引发人畜共患疾病等。另外,由于水份高,发热量低, 一般为?【/,如与其它生活垃圾进行焚烧,不能满足垃圾焚烧发电的 发热量要求即 以上,而且还能产生二恶英等毒害物质。 由于我国城市生活垃圾分类体系尚不完善,数量巨大的餐厨垃圾对现有的城 市生活垃圾收运和处理处置产生了许多不良影响。因此,如何将餐厨垃圾单独收 集,并进行高效资源化利用已逐渐成为国内外餐厨垃圾处理研究关注的热点之 一。 总体上,我国餐厨垃圾具有以下特性【。 产量大。餐厨垃圾的产生量越来越大,据统计,目前上海市每天餐厨垃 圾的产生量己达余吨。对餐厨垃圾的及时收集、处理直接牵涉到市容环境、 卫生等众多方面的协调工作。 高含水率。较高的含水率约%%对餐厨垃圾的收集、运输和处 理都带来难度。餐厨垃圾渗沥水还可通过地表径流和渗透作用,污染地表水和地 下水。 易腐性。餐厨垃圾中有机物含量高。在温度较高的条件下会快速腐烂发 平东师范大学届硕士学位论文 臭,造成滋生病菌、病毒的传播和感染等。 环境危害大。餐厨垃圾的以上这些特性对人和周围环境造成不良影响, 影响人的视觉、味觉等的舒适感和生活卫生条件。 .餐厨垃圾的处理技术 国际上餐厨垃圾单独处理的方法有很多,有卫生填埋、高温好氧堆肥、餐厨 垃圾处理机处理,以及饲料化等。这些处理方法都存在着不少缺点,如卫生填埋 需要占用土地、产生渗滤液过多,产生二次污染;高温好氧堆肥的缺点主要是由 于垃圾中杂质太多,无法经堆肥进行完全分解,从而影响堆肥品质,而且产生的 气味问题较难解决;餐厨垃圾处理机目前主要是把垃圾粉碎后直接排人下水道, 容易堵塞水管,增加污水处理厂的负荷,增加水耗等缺点;目前我国还没有建立 餐厨垃圾处理管理体系,缺乏相应的管理政策和适宜的处理技术,最普遍的处理 方式就是与其它垃圾混合在一起【捌,这势必会对现有的城市生活垃圾收运和处 理处置产生许多不良的影响。 .土地填埋处理技术 土地填埋技术是在地球表面浅地层中按一定要求处置废物,其设计、施工质 量和运行管理应能保证减少所填埋的废物对环境和周围人体健康的影响。填埋法 一般分为卫生填埋法和安全填埋法。当填埋场填满后,要使用最终覆盖层将填埋 场加以封闭。这是建立在保护环境基础上的固体废物最终处置的重要手段。 餐厨垃圾的有机物中可生物降解组分比例较高,很适合于填埋场气体利用技 术。因为餐厨垃圾的产气速度很快,稳定时间比较短,有利于垃圾填埋场的恢复 使用。其缺点主要因为过高含水率导致填埋后产生较多渗滤液。过高渗滤液也对 填埋的土地、及填埋设施要求较高,这导致填埋成本升高。因此渗滤液污染控制 是填埋场设计、运行和封场的关键性问题,其中设计的一个重要作用就是阻断渗 滤液同环境的联系。另外,因为餐厨垃圾厌氧发酵产生沼气,如无收集措施会 造 成二次污染。 .好氧堆肥法 好氧堆肥法是利用微生物人为地促进可生物降解的有机物向稳定的腐殖质 转化的生物化学反应过程。自然界中有很多微生物具有氧化、分解有机物的能力, 而城市有机废物则是堆肥微生物赖以生存、繁殖的良好物质条件。利用固体废物 中微生物的新陈代谢作用,进行微生物的自身繁殖,从而将可生物降解的有机物 华东师范文学届硕上学位论文 转化为二氧化碳、水和热,同时生成腐殖质。 /,处理量 国内有研究将好氧工艺应用于餐厨垃圾处理,当通风量为. 为./以下时,该工艺能耗低,反应速度快,减重效果好,且剩余污泥产量 最少,这在技术上是可行的【】。席北斗【】等研究表明添加锯末、树叶、秸杆和干 马粪等蓬松剂时,可以提高餐厨垃圾堆料好氧速率和产能力,并能较好地 控制出口的浓度,特别当添加干马粪和锯末可明显改善堆料孔隙率,加速 氧和有机物的传输速率。 】等研究表明向餐厨垃圾中添加%的 园林垃圾,将在好氧、搅拌、??的条件下混合堆后所得的生物肥料以 %的比例添加到土壤中,可以提高番薯的产量倍。吕凡等【】利用自制的装置, 对餐厨垃圾进行高温好氧消化工艺的研究。其研究发现,当为.~.,含 水率为%~%,水淬碳氮比与有机氮质量比为:~:时,反应温度 在??可以达到最大减量率。 】等以化学肥料为参照,研究发现施用餐厨垃圾堆肥后新鲜莴 . 苣的产量是对照样的?倍,同时土壤微生物数量以及活性明显提高,并有利于 植物氮素的吸收利用。。 】研究了餐厨垃圾等食品废物好氧堆肥过程中 以及等温室气体的排放,结果表明初期是产生的排放高峰,后 逐步回复到大气环境的本底值。而在加入牛粪的情况下,在堆肥的全过程均 产生 的排放,并形成两次排放高峰。同时,尾气中还排放出。这说明即使在 强制通风的情况下,餐厨垃圾颗粒内部仍然存在缺氧和厌氧环境,通过厌氧 菌的 加入,从而产生甲烷气体。 .厌氧发酵处理 厌氧发酵处理是指在厌氧状态下利用厌氧微生物使有机物转化为和 的厌氧消化技术。世纪年代初,由于能源危机和石油价格的上涨,该技术得 到了飞速的发展。目前,厌氧消化技术主要向以下三个方面发展:一是大型 化、 工业化;二是开发以作物秸秆为“主原料的厌氧消化技术;三是沼气的工业化 应用。 餐厨垃圾厌氧发酵处理的优点在于厌氧微生物的高有机负荷承受能力,全封 闭的生物反应器减少了处理过程对环境的二次污染,更为重要的是在处理废弃物 的同时回收生物质能氢气、甲烷,这对于能源日益紧张的现今社会具有更重要 的现实意义。其中,厌氧发酵制氢技术具有微生物比产氢速率高、无光照要求, 可利用底物范围广以及工艺简单等优点;同时,餐厨垃圾有机物含量高,具有较 牟东师范大学届硕士学位论文 高的可生物降解性。因此,厌氧发酵制氢技术是目前餐厨垃圾大规模处理利用的 主要发展方向。但是,目前餐厨垃圾厌氧发酵制氢研究大多数处于实验室小试研 究水平,中试水平研究还比较少。 国内外对餐厨垃圾厌氧发酵制氢的研究重点为底物稀释率、反应温度、体系 掣】对利用生物滤床反应器,通过接种热 以及反应动力学等。. 处理的活性污泥研究了稀释度对餐厨垃圾制氢过程的影响。研究表明,稀释度是 控制发酵产氢体系的有效因素,较高的稀释率有利于提高产氢效率。杨占春等利 用采用半连续厌氧发酵进行餐厨垃圾产氢的研究,结果表明,在温度为?, 为.左右,较宽的稀释率为.~.范围内,厌氧发酵产氢过程均能较好 的实现。 .饲料化技术 随着人们生活水平的提高,餐厨垃圾的有机营养成分含量呈递增趋势。因此, 此类垃圾是良好的饲料原料,具有很高的开发利用价值,。 餐厨垃圾饲料化的主要方法有物理法和生物法。物理法是将厨余脱水后进行 干燥消毒,粉碎后制成干饲料。脱水的方法分为常规的高温脱水,发酵脱水和油 炸脱水【】。日本的札幌市餐厨垃圾回收处理中心利用油炸法生产动物饲料。该 中心每天从个机构,包括学校、医院等地收集餐厨垃圾,在减压条件下 利用废植物油进行低温油炸约。,生产出脱水饲料】。生物法是采取微 生物发酵技术制成发酵饲料,这种处理工艺一般周期较长、需要对菌种进行选择 管理,工艺较复杂。邬苏焕【】等利用固态发酵的方法对城市餐厨垃圾进行处理, 制得富含菌体蛋白的饲料。研究中采用多种酵母菌和霉菌混合发酵,筛选出了白 地霉.,米曲霉为优势菌种组合。最终得到的饲料粗蛋白含量为.%, 比原料增加了.%。 同时,餐厨垃圾废物中存在许多微量的有毒有害物质,感染性致病菌以及具 有严重危害的细菌。高温、压榨等处理手段虽对减少餐厨垃圾的细菌、病毒 等具 等【】研究餐厨垃圾压 有明显的效果,但仍然存在一定的安全隐患。 榨处理后的病原性试验结果表明,该法能显著减少食品废物中的大肠菌群等致病 菌数量,但不能完全消除废物中的病原菌以及其他残存的微生物。 .其他处理技术 除上述方法外,有机固体废弃物的资源化利用途径还包括液化技术、乙醇化 技术、固化技术等。各种转化技术各有特点,如固化技术比较成熟,有较大的推 华东师范大学届硕士学位论文 广空间;而液化技术则由于液体燃料的优点,使秸秆液化和乙醇化技术在未来会 有较大的吸引力,但目前在技术上还存在一些困难。 .餐厨垃圾生物制氢技术及原理 ..生物制氢技术 长期以来,氢气被认为是一种清洁能源,用氢气替代普通化石燃料可以有效 避免大气污染与温室效应等环境问题。然而,氢气制取缺乏经济高效的技术手段。 近年来,无需外加能源且成本低廉的发酵生物制氢工艺得到了各相关领域的重 视。发酵制氢技术是一种既能降解有机废水或废物,还能产出清洁能源的生 物制 氢工艺,具有巨大的发展潜力和工程应用前景,越来越多地得到了科研工作者的 重视。 据报道,全世界每年制氢量为千万吨,并以%的速度增长刀。美国国 家能源部在年前,氢在能源结构中的比重应在%~%【。且截至 『,美国所有领域将建立氢发电以及输送体系。由于近年来对氢能需求的增加, 开发低成本、高效制氢技术日益引起人们重视。 传统制氢方法有:甲烷气化裂解、碳水化合物裂解、非催 化部分氧化石油以及自动热解包括和等。这些方法的缺 点是体系需要。以上的高温,能耗高。】研究用各种气态、液态、 固态的含碳废物作为可再生资源获取氢气。尽管废物的成本较低,但是?以 上的高温是限制其应用的主要原因。电解水可能是最清洁的制氢方法,但因电能 消耗占据制氢成本%以上,此法只能用于电能经济的地区。此外,还必须对原 水进行脱盐处理以避免电极结垢与腐蚀【】。 生物制氢是可行的替代上述制氢方法的技术。由于与可持续发展以及废物减 量化原则一致,利用可再生资源生物制氢技术,也称“绿色技术”,近年来引起 广泛的关注。生物制氢可通过光合细菌和厌氧菌利用富含碳水化合物且无毒的有 机物质实现。其中,光发酵过程中一些光合异养菌利用乙酸、丙酸、丁酸等有机 酸产生氢气与二氧化碳,但产氢速率较低。厌氧发酵过程中厌氧菌利用有机废物 转化为有机酸,氢作为副产品获得,过程中可调控厌氧发酵控制参数以提高氢气 产量。既产生清洁能源,又处理有机废物,这使得暗发酵生物制氢成为一种新颖 有前途的方法,是满足能源增长需求的一种替代能源。 牟东师范文学届硕士学位论文 餐厨垃圾有机物含量极高,挥发性固体与总固体含量的比值邢达到 %以上,十分容易被生物降解。此外,餐厨垃圾营养成分丰富,配比均衡,是 十分理想的厌氧发酵底物。利用餐厨垃圾生物降解获取清洁能源的发酵制氢工 艺,对我国固体废弃物污染控制及节能减排工作具有重要意义【。 ..生物制氢原理 .光合细菌产氢机理 一般认为光合细菌产氢的机理是光子被捕获到光合作用单位后,其能量被送 到光反应中心,进行电荷分离,产生高能电子,并形成质子梯度,从而合成。 产生的高能电子从通过.还原酶传至形成,固氮酶利用 和进行还原,生成捌。光合细菌以还原型硫化物或有机物作为 电子供体,并且过程中不产生【刘。一般而言,光合细菌产氢需要充足的光照 和严格的厌氧条件。 .厌氧细菌发酵产氢机理 发酵产氢是利用产氢微生物,在厌氧条件下代谢有机物产生氢气的过程。厌 氧消化过程主要分为水解、产氢产酸和产甲烷三个阶段【】。在整个厌氧消化过 程中,各类菌群间的物质代谢和能量代谢始终处于一种相互制约、相互协调的平 衡状态,将复杂有机物降解为和。在水解阶段,淀粉、纤维素、蛋白质 和脂肪在水解性细菌作用下,水解成葡萄糖、二糖、氨基酸和脂肪酸;在产氢产 酸阶段,可溶性低分子碳水化合物、有机酸等在产氢产酸细菌作用下,产生醋酸、 丙酸、丁酸等有机小分子化合物以及和;在产甲烷阶段,产氢产酸阶段的 末端产物在产甲烷细菌的作用下,产生和。目前的资料表明,在酸性条 件下,抑制产甲烷阶段进行,转向产氢,含量可达%以上【。然而,产甲 烷阶段是厌氧消化的动力阶段,抑制其进行,势必会影响产氢产酸的稳定性。而 且,产氢产酸阶段的末端产物有机酸的积累也会减慢产氢速率。清华大学竺建荣 【删等的研究表明,产氢细菌直接产氢过程均发生于丙酮酸脱羧作用中,可分为 两种方式:一为梭状芽孢杆菌型图.。该过程为丙酮酸经丙酮酸脱羧酶作用 脱羧,形成硫胺素焦磷酸酶的复合物,并将此电子转移给铁氧还蛋白,还原的 铁 氧还蛋白被铁氧还蛋白氢化酶重氧化,产生分子。二是肠道杆菌型图.。该 过程中丙酮酸脱羧后形成甲酸,然后甲酸的全部或部分裂解转化为和【】。 华东师范大学届硕士学位论文 图. 丙酮酸脱羧酸作用中产过程梭状芽孢杆菌型 % 图 甲酸裂解产过程肠道杆菌型 ..生物制氢类型 目前,发酵制氢主要包括丁酸型发酵制氢、丙酸型发酵制氢、乙醇型发酵制 氢和混合酸型发酵制氢四种发酵类型。 .丁酸型发酵 进行丁酸型发酵制氢的菌类主要是一些厌氧菌和兼性厌氧菌,主要优势种群 是梭菌属,如丁酸梭状芽孢杆菌.等。丁酸型发酵制氢过 程的末端产物主要是丁酸、乙酸、、和少量丙酸。许多可溶性的碳水化合 物如葡萄糖、蔗糖、淀粉等.主要是以丁酸型发酵为主。这些物质在严格的 厌氧 细菌或兼性厌氧菌的作用下,经过三羧酸循环生成丙酮酸,丙酮酸在丙酮酸 铁氧 还蛋白氧化还原酶催化作用下脱酸,羟乙基结合到酶的焦磷酸硫胺素上, 生成乙酰辅酶,脱下的氢使铁氧还蛋白还原,而还原型铁氧还蛋白在氢化酶的 作用下被还原的同时释放出,。 华东师范土学届硕士学位论文 .丙酸型发酵 丙酸型发酵细菌主要有丙酸杆菌属。许多含氮有机化合 物如酵母膏、明胶、肉膏等的酸性发酵往往进行丙酸型发酵;难降解碳水化合 物如纤维素,在厌氧发酵过程也常呈现丙酸型发酵。在发酵过程中,经途径 产生的通过与一定比例的丙酸、丁酸、乙醇和乳酸等发酵过程相耦联 而氧化为,来保证代谢过程中的/,的平衡。为了避免 的积累而保证代谢的正常进行,发酵细菌可以通过释放的方式将过量的 氧化。该氧化反应是在.铁氧还蛋白氧化还原酶、铁氧还蛋白氢 化酶作用下完成的。其末端产物是丙酸和乙酸,气体产物非常少,一些学者把这 种发酵制氢称作为丙酸型发酵制氢【’。 .乙醇型发酵 乙醇型发酵制氢是最近几年发现的一种新型制氢方法。目前推测这一发酵类 型的优势种群可能与细菌乙醇发酵种群有关。这种方法不同于典型的微生物代谢 过程中的乙醇发酵。典型的乙醇发酵是碳水化合物经糖酵解生成丙酮酸,丙酮酸 经乙醛生成乙醇的过程。在此过程中,发酵产物为乙醇和,无产生。乙醇 型发酵制氢的途径主要是葡萄糖经糖酵解后形成丙酮酸,在经丙酮酸脱酸酶的作 用下,以焦磷酸硫胺素为辅酶,脱羧变成乙醛,继而在醇脱氢酶作用下形成乙醇。 过程中还原型铁氧还蛋自在氢化酶的作用下被还原的同时释放出【。 .混合酸型发酵 有人认为还存在一种混合酸型发酵,即发酵产物除乙酸还有两种或两种以上 优势液相产物,或者没有显著特征可以确定为以上三种发酵类型之一。该类发酵 类型优势种群可能为混合酸发酵细菌,也可能为其它发酵细菌多种优势种群并 存。混合酸型发酵群落缺乏稳定性,多种优势种群在竞争的作用下,群落会逐渐 演替,最后形成稳定的群落。 .餐厨垃圾生物制氢工艺的影响因素 .发酵底物 餐厨垃圾组成成分复杂,营养物质可分为蛋白质、脂肪、淀粉、纤维素等, 分别具有相应的最佳发酵微生物与外界条件,难以实现餐厨垃圾发酵产氢过程的 最优化控制。因此,很多研究者利用餐厨垃圾中的单一组分,如蛋白质、脂肪、 淀粉与难降解的纤维类物质等,进行产氢能力、最佳底物与工艺控制条件方 面的华东师范文学届硕士学位论文 研究。等【删将利用米饭、卷心菜和胡萝三种物质分别进行? 条件下的发酵产氢,达到了较高的产氢效率,分别为.~. /米 饭、.?./卷心菜和.?./胡萝卜。杨占春等【】 利用主要成分为米饭的餐厨垃圾进行半连续式的发酵产氢,产氢速率最大达 到 . /,混合气体中含量为%,并获得了一系列最佳的工艺控制 条件。等【】利用米浆做为产氢底物,在底物浓度为.碳水化合物/时, 初始为.和温度为条件下,产氢速率最大可达. /?,氢气产率 达/碳水化合物。同时,还有部分研究集中在糖和淀粉上,包括一些从糖 厂和淀粉厂排出的高浓度有机废水。】利用热处理后的厌氧消化污 泥,进行淀粉连续发酵产氢的最佳条件实验,在初始为.和温度为条件 下,有机负荷为淀粉/?,为,磁力搅拌转速为/下,产氢速 率最大达至 /.,淀粉转化率可达到./?。等研究 了四种食品加工废水:苹果加工废水/、马铃薯加工废水/ 和两种糖果厂废水./和/的产氢情况,氢气转化率 分别为.~./废水、.~./废水、./废水和.?./坡水。 进入世纪年代中期,世界各国开始重视利用各种废弃物的生物质资源的 厌氧发酵产氢技术的研究,并逐渐成为当今生物产氢领域的一个研究热点。 如等人对豆渣产氢, 等人对模拟家庭废物做了详尽的 研究。 】等以制糖厂废水为底物,利用以污泥堆肥中的厌氧微生物进行 富集培养的混合厌氧产氢细菌,在恒温反应器进行连续产氢实验,其最佳 的氢气产量为 【】等以城市的固体废弃物为底物, /碳水化合物。 利用经过热处理的消化污泥以及大豆地窖富集培养的混合细菌,进行间歇式产氢 实验,最大比产氢速度分别为 /.和/.,所产生的气体 中的含量大于%。 等利用富集培养的厌氧产氢的混合菌,分别 选取米饭、白菜、胡萝、鸡蛋、瘦肉、脂肪和鸡皮为七种代表性的有机固体废 弃物来研究其产氢潜能。其中,白菜、胡萝卜和米饭的产氢潜能分别为 ../,..和./,所产混合气体 中的含量分别.~.%,..%和.~.%。 目前的研究结果表明,碳水化合物如淀粉、糖蜜等是十分理想的产氢底物, 而蛋白质与脂肪的发酵产氢效率较低;部分氨基酸可以被氧化降解,转化为相应 的挥发性酸和氢气,其中蛋白质的水解成为发酵产氢的限速步骤;脂肪降解生成 卑东师范大学届硕上学位论文 长链脂肪酸和甘油,甘油可以迅速被降解利用,而长链脂肪酸在缺乏产甲烷 菌的 条件下,难以通过微生物之间的协同关系得到降解【。利用餐厨垃圾作为底 物 研究最 的研究日益增多,主要目的在于综合各类因素,培养合适的混合菌种, 佳工艺控制条件和最大转化效率,证实餐厨垃圾发酵产氢的可行性。 .与 与是餐厨垃圾发酵产氢的重要环境因素与控制参数。对发酵细菌 的产氢代谢和发酵产物的组成分配均有重要的影响,因此对发酵产氢的影响 研究很多【】。发酵产氢一般是在酸性条件下进行的,特别是利用厌氧活性污 泥 作为产氢接种物。在发酵产氢过程中,若值过高会有大量的甲烷形成,导致 产氢率较低。若值过低则对产氢细菌不利,会使其细胞体内向值偏离正常 生理条件一般为?,从而失去产氢活性。因此,维持一定的值对实现发酵 等【】的研究表明,利用添加纯培养的产氢菌的生 产氢是至关重要的。 物强化方法或采用污泥加热融胞处理时,污泥发酵产氢的最佳初始为.~.。 在其他条件不变时,通过调控可以影响系统中产氢微生物优势种群,改变系 统发酵产氢途径,影响最终产氢效率【。 发酵体系中的的控制应该根据目标优势菌群而定,若目标优势菌群为专 性厌氧菌,应降低;若为兼性厌氧菌,则可适当升高。任南琪等【】在此 基础上进行了系统的研究,进一步提出了三类产氢产酸发酵菌群乙醇型、丁 酸 型、丙酸型的与的二维实际生态位图。 .金属离子 研究金属离子对产氢过程的影响方面,由于铁广泛存在于发酵产氢微生物的 细胞色素、酶的辅助因子、铁氧还蛋白和其他铁硫蛋白中,是大多数细菌生长的 必要元素。镍也是厌氧菌种某些酶的必要元素,但高浓度的镍对微生物的生理代 谢有毒害作用。镁不仅是酶的辅助成分,也是细胞膜和细胞壁的组成成分,而且 对一些重金属的毒性有拮抗作用。因此,对“、和孑研究较多, 等在铁对产氢菌种影响的实验中发现,在一定浓度内单质对产氢的促进作 用优于“。】等研究表明,在缺乏铁的培养基上生长的肠杆菌和梭菌不能 产氢。林吲】等对典型的乙醇型产氢菌种受、并三种金属离子 的影响进行研究,发现三种金属均对微生物的生长发酵有促进作用。适当浓度 对产氢菌株的生长和产氢发酵有促进作用, ./的“、 促进顺序为。曹东福【】等对不同价态的铁对发酵产氢效率与氢气华东师范土学届硕::学位论文 浓度的影响进行研究,发现、“、对污水处理厂处理厌氧污泥发酵蔗糖 的产氢效果都有促进作用, 在浓度为/时产氢率达到了最大,最高 产氢浓度为.%。这与丁杰【】等研究不同价态铁对实验室培养混合菌种的作 用 结果与其一致。 餐厨垃圾中最主要的金属离子是。同时,不仅是微生物细胞的构成组 分,一定的盐浓度对维持细胞的渗透压有着重要作用。洪天求【删等以蔗糖 为底 物,对不同浓度条件下的产氢率、比产氢率和糖降解率等进行研究,发现 浓度在小于/时,对微生物的活性和产氢能力有不良影响;而浓度在 ~/时,对发酵产氢有一定促进作用;浓度在~/时, 会逐渐影响微生物对营养物质的吸收而产生抑制作用。 .温度 温度是微生物重要的生存环境因子。发酵产氢过程中,温度可直接对氢气的 产量、产氢系统的稳定性产生影响。任南琪【】等进行的混合菌产氢实验表 明, 在~?下,产氢率随温度升高而提高。现有的研究结果表明在~?之间 发酵产氢效果较好,当温度在~?范围时,反应器中的厌氧活性污泥和微生 物菌群的发酵与繁殖速度最快,有机物酸化率及产气率也达到最大。 厌氧细菌主要分为嗜热菌或高温菌和嗜温菌中温菌,相应地,厌氧 消化反应分为高温消化?左右和中温消化。左右。张薇【】等以葡萄 糖为基质,以河底沉积物接种,分别实现了在反应器和反应器中 成功实现了中温?连续厌氧制氢和高温?厌氧制氢。通过对两种温 度下污泥中产氢菌群的分析,发现高温和中温厌氧产氢污泥中大部分真菌 种类相同,但各自的优势菌种不同。 . 采用合适的能够达到筛选优势产氢菌和淘汰竞争性菌及嗜氢菌的双重 目的,有利于提高基质的氢转化率。】等通过改变来筛选产氢菌 .。在为.时,以蔗糖为基质,当为时,该菌的产氢速率 最大,当降:至时则发生流失现象;当从.降到时,氢产量从. .增至.;当继续降到时,氢产量则下降./。 .气相条件 在厌氧发酵制氢技术中,氧气对产氢的抑制作用已经得到普遍的公认。许多 研究者利用氮气、氩气等吹脱反应器取得了较好的效果。掣叫向培养 华东师范大学届硕士学位论文 菌的反应器中吹入氮气,结果氢气产率从./葡萄糖提高到 ./葡萄糖。等【分析了二氧化碳对产氢机制的影响,发现二 氧化碳对产氢有一定的抑制作用。 ./ 反应基质中的/作为影响因子,直接影响微生物的生长、代谢途径、代 谢产物的积累、基因表达以及酶活性水平等等。王勇等【研究了/对厌氧活 性污泥产氢发酵类型和产氢能力的影响,发现发酵基质内较低的/,可以促进 微生物细胞的合成代谢,并促使其发酵类型向丁酸型发酵转变。李秋波等 【醴】分 析了不同/下产氢细菌.的产氢能力及氢化酶和乙醇脱氢酶的活性表达情 况,当/,为时,氢化酶和乙醇脱氢酶的活性最高,且达到最大的累积产氢 量为./;不同/下氢化酶活性随着发酵进行达到高峰后迅速降低, 表达活性不同且周期较短;不同/下乙醇脱氢酶活性随着代谢进程逐渐升高 后趋于平稳,表达活性差异较小且周期较长。在试验及生产过程中,为了得到 最 佳乙醇型发酵类型,应严格控制反应系统底物环境内/,将微生物细胞合 成代谢过程控制在较低的水平,在提高系统产氢能力及其稳定性的同时,降 低系 统剩余污泥的产生量。 .反应器类型 不同类型的反应器对微生物稳定生长、物料传质与气体溶解释放等存在重大 的影响。以传统厌氧反应器为参照,国内外研究者对反应器进行改进以提高 发酵 产氢能力,并研究其产氢特性。带搅拌器的反应器在发酵产氢中应用最多, 等【利用以淀粉为发酵底物,获得产氢效率为./.。李建 政等利用反应器培养发酵产氢微生物,发现细菌在反应器内团聚成小 球状,产氢效率提高到./.。等【】利用反应器,以蔗 糖为发酵底物,发现细菌能够固定化成.的小球,产氢速度达到 ./?,气体中含量为.%。】利用喷淋床反应器,以葡萄 糖为发酵底物,发现氢气比生长速率可达到./?普通反应器为. /?,该结果表明喷淋床反应器能够促进高浓度制氢。 一般的悬浮制氢系统存在菌液容易被洗出的问题,限制了反应器内微生物浓 度从而影响制氢效率。而固定化反应器可以为微生物提供载体,提高单位体积的 微生物含量,改善制氢效果。目前的制氢系统固定化方法以物理吸附法和包埋法 为主,且采用多样化的载体。等【】用传统的多孔载体丝瓜状海绵、华东师范大学届硕士学位论文 活性炭与膨润土固定城市污水处理厂污泥中的产氢微生物,并将 三者在固定床中的处理效果进行了比较。结果表明,对微生物的富集效果不 明显,而填充和的反应器中微生物含量明显得到改善,产氢效率分别达 到了. /?和. /?。活性炭载体具有高孔隙率, 低水力停留时间等特点,有利于微生物的生长与底物的传质,从而提高产气效率。 等【】采用活性炭为载体的填充床进行蔗糖发酵,在填充率为%,水力停留 时间为. 条件下,获得了产氢效率为. /?。这与等【明对以活 性炭载体的反应器研究结果一致。 单独的餐厨垃圾发酵的产气量低且氢气浓度不高,如何在外加添加剂的情况 下促进厌氧发酵高效产氢成为研究的重点。曹先艳等【】将填埋年的矿化垃圾 填入餐厨垃圾厌氧发酵产氢体系中,由于矿化垃圾丰富了产氢体系的微生物菌 群,且对有一定调节缓冲作用,使得餐厨垃圾发酵产氢率提高了.%。加入 矿化垃圾可以提高底物的系统值.~.,使系统值保持在.?.之间,有 效地防止了有机酸积累。高投加率%的矿化垃圾对形成产氢微生物的适 宜生长环境和提高产氢率具有很好的促进作用。从对多种添加剂所对应的发 酵底 物及丁酸/乙酸情况可知,高投加率%的矿化垃圾对应的发酵底物中 丁酸含量普遍较高,丁酸与乙酸的比值保持在.~.之间。这是较为适宜的丁酸 和乙酸的比值,对于丁酸型发酵的形成具有决定性作用。 矿化垃圾对于餐厨垃圾产氢发酵的促进不仅是通过其中富含的、 等离子的浸出对体系值的提升实现的,而且也与矿化垃圾的来源和特定的形 成条件是有关。本课题通过添加矿化垃圾以及金属离子,研究其对提高生物 制氢 产量有十分重要的意义。 平东师范太学届硕上学位论文 第三章实验装置和实验方法 .实验材料 为了保持厌氧发酵产氢体系的稳定性,选择米浆作为发酵底物,同时接种厌 氧颗粒污泥,为产氢体系提供丰富的微生物种群。 米浆:取自上海市华东师范大学食堂。用餐小时内为防止放置时间过长 酸化取样后,按照配比稀释后用搅碎机粉碎至糊状待用。 接种污泥:厌氧颗粒污泥,取自江苏省宜兴市协联生物化学有限公司。使用 前将接种污泥于?水浴 进行预热处理。 预处理后接种污泥和米浆主要指标范围如表所示。 表预处理后米浆及接种污泥指标 矿化垃圾取自上海市老港生活垃圾填埋场填埋龄为年的垃圾,筛除大体积 的玻璃、塑料、木块等杂物后,过.的筛,以筛下物作为实验接种物。矿化 垃圾主要指标见表.。 表矿化垃圾主要指标 华东师范史学届硕士学位论文 接种污泥和矿化垃圾主要金属指标见表.。 表.接种污泥和矿化垃圾主要金属指标 .实验装置 实验装置由血清瓶、输液管、量筒和水槽组成,如图所示。将发酵物料 装在血清瓶中,向瓶中充氮气,以驱除瓶中的氧气,然后迅速用丁 基橡胶塞密封,并在胶塞边缘用石蜡封口,用输液管导气。整个装置置于? 恒温室。气体采集使用一次性注射器,气体体积的测定采用排水集气法。 气体采样段 图厌氧发酵小试装置示意图 .分析测试方法 ..气体测定方法 氢气采用气相色谱法。气相色谱仪为公司生产的. 型气相色谱仪。检测条件如下:检测器; 不锈钢色谱柱;进样 口温度、柱温以及检测器温度分别为?、?、。;为载气,流速为 /采用 的密封进样针采样,进样量为. 。 氢气体积的计算方法: 华东师范大学届硕上学位论文 %。%一%一%%』一 式 其中:%』、%川??第次和次测气时累积的体积 日、“??第次和一次测气时氢气的体积浓度% 圪』、%??第次和第次测气时的排水的体积 %??血清瓶上空的体积 ..挥发性脂肪酸测定方法 称取适量发酵物料,,离心,取上清液,加磷酸酸化至, 用.的滤膜过滤后待测。 挥发性脂肪酸测定采用气相色谱法。采用.型气相色谱仪,氢火焰离 子化检测器,‘.毛细管柱,载气为,载气压力为:., 检测器、进样器分别为:、。采用程序升温,色谱柱初始温度为, 保持后,以?/的速度升至?,进样量:‖。 测定的产物主要包括乙酸、丙酸、丁酸和戊酸,实验采用外标法对乙 醇和进行定量分析。将乙醇和各种配成一系列质量浓度的溶液, 在气相色谱上做出质量浓度一峰面积标准曲线。然后将样品中乙醇和对应 的峰面积代入标准曲线,从而可以得出各自的浓度。总浓度为各种浓 度以/计的加和。 ..葡萄糖测定方法 葡萄糖采用苯酚一硫酸法测定,样品在 下离心分钟后,过滤, 取上清液用.滤膜二次过滤,滤液放于?冰箱内保存,保存期限?。 波长条件下,普析通用新世纪紫外/可见分光光度计测定; ..金属指标测定方法 将样品自然风干后,研磨待测。准确称取.样品,放入屎氯乙烯烧 杯,加晦氟酸,在电炉上低温消化约,蒸干后加入肖酸煮沸,加少 量去离子水溶解,冷却至室温,并转移至容量瓶中定容。同法做试剂空白。 采用等离子发射光谱.法,测定经消化处理后的样品中各元素含量。 仪器测定参数如下:雾化气流速.;冷却气流速一;辅助气流速 ..;样品提升量..;射频功率;观测方向为纵向,其他