双水相离子液体萃取-火焰原子吸收法测定硫酸锌口服液中的锌

双水相离子液体萃取-火焰原子吸收法测定硫酸锌口服液中的锌 离子液体萃取-分光光度法测定复杂体系样品中的锌 111112 韩木先 田浩 李豪瑞 阮玉凤 袁梦倩 周忠诚* (1 湖北师范学院化学化工学院，黄石，435002; 2 湖北生态工程职业技术学院，武汉，430200) 摘要: 建立了双硫腙鳌合-离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)萃取体系，通过火焰原子吸收光 2+2+谱法测定复杂体系样品中的Zn。考察了体系pH值、Zn与双硫腙的最佳反应摩尔比、反应温度等萃取 2+2+条件、Zn的反萃条件等影响因素。用该体系测定了药物硫酸锌口服液中Zn的含量。实验结果表 2+2+，Zn的浓度在0.05µg/mL-3.0µg/mL范围内,Zn的浓度与吸光度成线性关系，线性方程为明 Abs=0.227096Conc(µg/mL)-0.0035529，线性相关系数r=0.9998，检出限为0.00069µg/mL。与药典中化学法比较，准确度、精密度高，检出限低，缩短了时间，且降低了对环境和操作者的危害;与直接 2+火焰原子吸收光谱法比较，避开了干扰组分对测定的影响，适用于复杂体系样品中Zn的测定，如存在 2+对Zn有严重干扰的组分时的测定。 关键词:离子液体;火焰原子吸收光谱法;锌 锌是一种重要的营养元素，很多食品和补锌的药品都含有锌。常用于测定锌的方法有化学分析法、火焰原子吸收光谱法等。化学方法灵敏度低，分析时间长，易对环境和人体造成危害;火焰原子吸收光谱法，灵敏度高，分析时间短，但是复杂样品中的组分常会干扰测定。而且，为了降低检出限和减少基体干扰，上述测定方法中大部分都需要对样品进行预分离富集。这些分离富集方法中最常见的有液/液萃取法，它是一种比较方便简单的分离富集技术，但通常的萃取剂都是易挥发、易燃和有毒的物质，会对人体和环境带来危害。室温离子液体是近年来出现的一种绿色的环保型萃取剂，对环境和操作者的危害 ，[12]小，在分离和富集金属离子方面有重要应用。 本工作以双硫腙为螯合剂, 以离子液体1-丁基- 3-甲基咪唑六氟磷酸盐为萃取剂，用火焰原子吸收法 2+2+测定了复杂体系样品中的Zn，建立了当复杂样品中同时存在对Zn的测定有严重干扰的组分时，测定2+2+Zn的一种方法，并测定了药物硫酸锌口服液中Zn的含量。 1 试验部分 1.1 仪器与试剂 U-3010型紫外-可见分光光度计;sarturios分析天平;80-1型离心机;岛津AA-6200型原子吸收分光光度计;HY-2型多转速振荡器。 基金项目:湖北省教育厅科研项目(B20132507)、湖北省自然科学基金项目(2013CFC015)、中央财政林业科技推广示范资金、湖北师范学院本科生科研项目(2013ZD35)、湖北省大学生创新创业训练项目(201313256010)资助; 作者简介:韩木先(1977- )，女，湖北黄冈人，讲师，硕士研究生，主要从事仪器分析相关的教学和科研工作。 *联系人。Email:zhongchengzhou@163.com。 -5 锌标准储备溶液:1000µg/mL;双硫腙-乙醇溶液:12.3×10mol/L;乙酸-乙酸钠缓冲液:pH4.0-5.5;离子液体:1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐(纯度?99%);其他试剂均为分析纯，试验用水为二次蒸馏水。 1.2 试验方法 在50mL的锥形瓶中依次加入4µg/mL锌标准溶液、双硫腙-乙醇溶液各5mL，并加入适量的乙酸-乙酸钠缓冲溶液调节 pH，振荡，使金属离子与双硫腙反应完全，然后加入室温离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)1.2mL, 振荡，离心收集下层离子液体相，多次加酸反洗离子液体相，合并反洗后的 ，用火焰原子吸收光谱法测定锌含量。 水相 双硫腙萃取锌离子并用酸溶液反洗后的锌回收率的计算: 回收率P(%)=CV/(CV)×100% 1100 其中: C--原始锌工作液浓度，4µg/mL; 0 V--原始锌工作液体积，mL; 0 C--加酸反洗后收集的上层酸洗液锌含量，µg/mL; 1 V--加酸反洗后收集的上层酸洗液总体积，mL。 1 2 结果与讨论 2.1 萃取条件的选择 2.1.1 萃取酸度及测定波长 用紫外-可见分光光度计扫描双硫腙以及锌-双硫腙配合物的最大吸收峰，双硫腙最大吸收峰为 λ=440nm，λ=596nm;通过考察锌-双硫腙配合物的最大吸收峰的吸光度变化，并综合考虑双硫腙最大12 吸收峰的影响，确定反应体系最佳酸度。 调节反应体系的pH依次为2.5、4.0、4.4、5.5、6.5、8.0、9.5，振荡反应10min后，测定吸光度，结果见图1和图2。 1.0 0.8A 0.6 0.4 0.2 0.0 2345678910 pH 图1 反应体系pH对吸光度的影响 Fig.1 Effect of reaction system pH on absorbance 580 560 λ/nm 540 520 500 480 2345678910 pH 图2 反应体系pH对配合物吸收波长的影响 Fig.2 Effect of reaction system pH on absorption wavelength of complexes pH在4.0-5.5之间时，吸光度较大，最大吸收波长均为516nm，且配合物红色现象最明显;7份溶液分别放置10min、20min、30min后，pH在4.0-5.5之间的溶液，体系稳定性最好。pH为8.0-9.5时， 2+吸光度最大，但是最大吸收波长有波动，且此时配合物红色现象不明显，实际配合物以双硫腙-水合Zn 的形式存在，此时更易进入水相，较难被疏水性离子液体萃取。因此， 试验选择锌与双硫腙反应的pH为4.0-5.5，测定波长为516nm。 2.1.2反应温度 试验考察了反应温度(5?、10?、20?、30?、40?)对反应的影响。结果表明，最佳反应温度 为20?。 2.1.3振荡条件 试验考察了振荡条件(转速、反应时间)对反应的影响。低速振荡，反应效果较好;随着反应时间的增加，配合物的吸光度先增加后减小，反应20min时，反应最充分。故试验选择低速振荡20min。 2.1.4 萃取剂离子液体用量 试验考察了离子液体用量为0.5mL、1.0mL、1.2mL、1.5mL、2.0mL、2.5mL时，对20µg锌的萃取率，平行测定4次，平均萃取率依次为88.3%、93.5%、99.5%、94.6%、95.2%、95.1%。试验选择离子液体用量为1.2mL。 2.1.5反应物的加入顺序 改变锌标准溶液、缓冲溶液、双硫腙溶液的加入顺序，反应后测定配合物的吸光度，得最佳加入顺序为:先加双硫腙溶液，再加缓冲溶液，最后加锌标准溶液。 2.2反萃取方法的选择 2.2.1反洗用酸 试验考察了离心后的下层离子液体相所用的反洗用酸，结果表明:硝酸比盐酸、硫酸的效果好。分别移取体积分数为4%、6%、8%、10%、14%的硝酸溶液5mL加到离子液体相中，振荡5min，离心，测定上层酸洗液中的锌含量，计算酸洗一次后的反萃取率依次为38.6%、46.4 %、51.9 %、66.3%、58.5%。 锌的反萃取率先增大后减小，当用10%的硝酸溶液反洗时，反萃取率最大，试验选择10%的硝酸溶液为反洗用酸。 2.2.2硝酸溶液的用量 分别用10%硝酸溶液反洗，考察反洗用酸的量和反洗次数，测定并计算反萃取率，平行5次，结果见表1。 表1 不同用量10%硝酸溶液反洗的萃取率 Tab.1 Extraction rate of 10% nitric acid backwash at different dosage 10%硝酸溶液用量/mL 3 5 7 10 反 洗 次 数 4 3 2 2 反萃取率/% 99.9-101.8 96.0-99.8 90.5-95.6 89.8-93.7 从表1可知，每次用10%硝酸溶液3mL对锌反洗3次得到的反萃取率最高，且消耗酸量最少。 2.3锌与双硫腙的反应摩尔比(或摩尔比法测定锌与双硫腙配合物组成) 采用摩尔比法测定配合物的组成。4µg/mL的锌标准溶液5mL和一系列不同量的双硫腙溶液，调节 pH为5.0，于波长516nm处测量吸光度。以吸光度为纵坐标，金属离子与双硫腙的摩尔比为横坐标作一条曲线，曲线的转折点即为最佳摩尔比，结果为1:2。 2.4干扰试验 试验考察了常见离子对锌测定的干扰。结果表明:相对误差在?5%之内时，下列物质(以倍数计) ，-++2+-2-不干扰测定:Cl、NO、CO(1000)，k、Na、Mg(450)，Cr(?)、,,(100)，柠檬酸、草33 酸，酒石酸、蔗糖(15)。 2.5离子液体的回收利用 回收的离子液体颜色显红色，用10%硝酸溶液洗3次后，恢复离子液体原来的颜色。收集反洗后的 0g/L氢氧化钠溶液煮沸，回收剩下的离子液体。将回收的离子液体，萃取锌，萃取效离子液体，加入10 果与未用过的离子液体比，第二次实验可达到90%以上的效果。 2.6标准曲线与检出限 按试验方法测定0.1、0.2、0.4、0.8、2.0mg/L锌标准溶液并绘制标准曲线，其线性回归方程为A=0.2271ρ-0.003553，相关系数为0.9998。按照试验方法测定19份空白溶液，计算得到检出限D为0.69µg/L(D=3×S/k)。 2.7硫酸锌口服液的测定 取两个批次的硫酸锌口服液试验。移取1.00mL硫酸锌口服液，定容至200mL。分别移取稀释后的硫酸锌口服液溶液5.00mL，按试验方法进行测定，结果见表2。 表2 硫酸锌测定结果 Tab.2 Measurement results of zinc sulfate 平均测 样品 理论值 RSD/% 加标量 测定总量 回收率 化学法测 定值/(µg) 编号 /(µg) (n=5) /(µg) /(µg) /% 定值/(µg) 1.89 10.00 30.21 99.80 20.25?1# 20.23 2.15 15.00 35.26 100.20 19.31 2.025 2.76 20.00 40.47 101.20 1.93 10.00 30.04 101.10 20.25?2# 19.93 2.21 15.00 34.71 98.53 19.92 2.025 2.40 20.00 40.22 101.45 [3] *化学法参照药典方法. 3. 小结 本工作所建方法与药典方法比较，准确度、精密度高，检出限低;而且配制试剂少，试验过程简单， 缩短了分析时间;且1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐价格相对便宜几乎没有挥发，回收后可以多次使用， 且减少了污染，同时降低了操作者患职业病的风险;离子液体用量少，且加入的试剂简单，便于操作。 与直接火焰原子吸收光谱法比较，既避开了干扰组分对测定的影响，与直接将干扰组分除去再测定的方 法相比，过程简便，降低了时间成本。 2+2+ 可用于同时存在对Zn的有严重干扰组分时的复杂样品体系中Zn的测定，也可借鉴用于测定其他 金属。 参考文献 [1]Srncik M，Kogelnig D, Stojanovic A，et al.Uranium extraction from aqueous solutions by ionic liquids [J] .Applied Radiation and Isotopes，2009,67(12):2146-2149( [2] HEITZMAN H，YOUNG B A，RAUSCH D J(Fluorous ionic liquids as solvents for the liquid–liquid extraction of metal ions by macrocyclic polyethers [J] . Talanta，2006，69( 2) : 527-531( [3] 曾元儿主编.中国药典第2部[M]. 北京:中国医药科技出版社出版，2010:1000-1000 . Ionic Liquid Extraction -Flame Atomic Absorption Spectrophotometry for Analysis Zinc from Complex System Samples 11112 HAN Mu-xian,TIAN Hao,LI Hao-rui RUAN Yu-feng,ZHOU Zhong-cheng* (1 college of chemistry and chemical engineering , Hubei Normal University，Huangshi ,435002; 2 Hubei Ecology Vocational College，430200) 2+Abstracts: In order to analyze Zn from complex system samples by flame atomic absorption spectrometry, extraction system of Dithizone chelating-ionic liquid (1-butyl-3-methylimidazoliumhexafluorophosphate) was established.The effects of extraction conditions such 2+2+as pH value, Zn with dithizone optimum molar ratio, reaction temperature et al., and Zn stripping conditions 2+were assessed . Zn concentration of drug zinc sulfate oral solution was determined . Experimental results 2+were showed that when Zn concentration was in 0.05μg/mL-3.0μg/mL range, it was a linear relationship between concentration and absorbance, Linear equation Abs = 0.227096Conc (μg / mL) -0.0035529, linear correlation coefficient r = 0.9998, the detection limit was 0.00069μg/mL.Comparison with the chemical method from Pharmacopoeia, better accuracy, higher precision, lower detection limit, shorter analysis time, and Lower hazard to environment and operators . Comparison with direct flame atomic absorption spectrometry , the effect of interfering components on result was avoided . This system method was 2+particularly suitable for Zn of complex system samples, with interference components exist . Keywords:ionic liquid; flame atomic absorption spectrophotometry; zinc