第九章 氧化还原平衡与氧化还原滴定法

第九章  氧化还原平衡与氧化还原滴定法 9.1本章学习要求 1．掌握氧化数、氧化还原反应、氧化反应、还原反应、氧化剂、还原剂、氧化态、还原态、电对、电极电势和标准电极电势等基本概念； 2. 掌握Nernst方程式，了解浓度和酸度对电极电势的影响，计算浓度或气体分压和酸度改变时的电极电势。掌握电极电势的应用，利用电极电势比较氧化剂或还原剂相对强剩，判断氧化还原反应方向，确定氧化还原反应的程度。 3．熟悉氧化还原滴定法的特点及其主要方法，了解氧化还原滴定法中的指示剂。 4．掌握氧化还原滴定法的计算。 5．了解氧化还原滴定法的应用。 9.2内 容 概 要 9.2.1  氧化数(oxidation number)和氧化还原反应(redox reaction) 1．氧化还原反应可分为两个半反应（half－reaction）：一是氧化半反应，即还原剂失去电子，氧化数升高的反应；二是还原半反应，即氧化剂得到电子，氧化数降低的反应。如反应： 5Fe2+ + MnO4- +8H+  5Fe3+ +Mn2+ +4H2O 半反应 氧化反应：Fe2+ -e Fe3+ 还原反应：MnO4- +8H+ +5e Mn2++4H2O 2．氧化还原电对及其示法 在半反应中，氧化数高的物质称氧化态，氧化数低的物质称还原态。由一种元素的氧化态物质与其对应的还原态物质所构成整体称氧化还原电对。电对通常表示成“氧化态/还原态”如上例中有Fe3+/Fe2+、MnO4-/Mn2+两上电对。 3．氧化还原反应方程式的配平 配平方法有离子-电子法和氧化数法。总的原则是 ： （1）还原剂(reducing agent)失电子总数=氧化剂(oxidizing agent)得电子总数； （2）反应前后各元素原子个数必须相等。 9.2.2  原电池-化学能转变为电能的装置 原电池名称 半电池 电极反应 电对 例Cu-Zn Zn半电池 e Cu半电池 （一）负极：Zn-2eZn2+ （二）正极：Cu2++2eCu Zn2+/Zn Cu2+/Cu 电池反应 Zn+Cu2+ Zn2++Cu 电池表示式 （一）Zn∣Zn2+(c1)‖Cu2+(c2)∣Cu(+) “∣”代表两相间的界面；“‖”代表盐桥。 电池电动势 E=         利用某氧化还原反应构成原电池(primary cell)时，必须将其分解成两个半反应即氧化半反应和还原半反应。氧化半反应在负极半电池进行，还原半反应在正极半电池进行。 9.2.3  电极电势(electrode potential) 1．电极电势的产生 根据Nernst双电层理论，电极电势就是电极的金属与其盐溶液之间的电位差。影响??值大小的主要因素是金属活泼性大小和溶淮的浓度。金属越活泼，盐溶液越稀，电极电势??值越负（小），反之，??值越正（大）。 2．标准电极电势??θ 若组成电极的各物质均处于热力学标准状态，则此时电极的电极电势称为该电极的标准电极电势??θ。根据标准电极电势的规定，标准氢电极(standard hydrogen electrode)的电极电势：??θ(H+/H2)=0，标准氢电极表示法：Pt,H2(100kPa)∣H+(1mol·L-1)。 3．关于标准电极电势的几点说明： （1）电对??θ值越大，表明电对中氧化态物质是越强的氧化剂，还原态是越弱的还原剂；反之，??θ值越小，电对中还原态是越强的还原剂，氧化态是越弱的氧化剂。 （2）标准态时，两个电对间，总是??θ值大的电对中氧化态和??θ值小的电对中的还原态发生反应。 （3）??θ值大小只表示在水溶液中物质得失电子的能力。对非水溶液及高温固相反应，不能用??θ判断。 （4）??θ是强度性质，决定于电极物质的本性，与物质多少无关，即与反应中物质的计量系数无关。 （5）??θ仅从热力学衡量反应进行的可能性和程度，而与反应速度无关。 9.2.4  电池电动势(electrmotive force)与自由能变化的关系 等温定压下氧化还原反应摩尔吉布斯自由能的变化等于原电池对环境所作的最大电功（非体积功）。 (ΔrGm)T,P＝Wmax 当某氧化还原反应进度为1mol时，则Wmax ＝－nEF。 故(ΔrGm)T,P＝－nEF  若反应在标准状态进行： ΔrGmθ＝－nEθF 式中F为法拉第常数，F=96485C·mol-1（或J·V-1·mol-1） 9.2.5  非标准状态时的电极电势φ 1.Nernst方程式： 对于任意电极aOx+ne-=bRed    T=298K时  R=8.314J·K-1·mol-1 2．影响电极电势?的因素 （1）电极的本性，某个电极的Nernst方程式根据电极反应来写； （2）温度T升高，?增大； （3）离子浓度（或活度），它包括氧化态、还原态的浓度，以及参于电极反应的H+或OH-离子的浓度。若加入沉淀剂或配合剂由于生成难溶化合物，使氧化态或还原态浓度改变很大。若是氧化态生成难溶化合物或配合物时， 越小，则 值就越小， 值越大，??值就越小，氧化态的氧化性减弱；反之，还原态生成沉淀物， 越小，??值越大；配合物， 越小，??值越大。 3．电极电势的应用 （1）判断物质氧化还原能力强弱； （2）判断氧化还原反应进行的方向： E>0， ，正向自发进行。 E>0， ，平衡状态。 E<0， ，逆向自发进行。 （3）判断氧化还原反应进行的程度； 298K时  若 值越大，K值越大，正反应进行越完全；若n值越大，K值越大。同一反应的反应式写法不同，n值不同，但 不变，故K值不同。 （4）测定溶度积常数 和稳定常数 。 9.2.6  元素电势图及其应用 1. 元素电势图 将同一元素的各种氧化态从高到低排列并在联线上标明各电对 值，这种关系图，称为元素电势图。如Cu电势图。（??θ/V） Cu2+ 1.53VCu+0.522VCu 0.337V 2．元素电势图的应用 （1）判断中间氧化态能否发生岐化反应； （2）计算某一电对??θ值 A — B  —  C  —  D 用此公式可求得某电对??θ值。 9.2.7  条件电极电势与氧化还原平衡 1．条件电极电势(condition electrode potential) 条件电极电势是在特定条件下，电对氧化型和还原型的分析浓度均为1 mol·L-1或它们比值为1时的实际电极电势。溶液酸度、离子强度以及副反应系数等影响条件电极电势              的大小。其大小说明各种条件因素影响下，氧化还原电对实际氧化还原能力。因此应用条件电极电势比用标准电极电势更能正确地判断氧化还原反应的方向、次序和反应完成的程度。 2．氧化还原平衡与条件平衡常数 对于下列氧化还原反应 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 可用条件稳定常数K′来衡量各种因素影响下，反应实际进行的程度。 Kθ’可依下式计算： 显然，两电对条件电极电势的差值 越大，反应进行越完全。在定量分析中，要求两电对的条件电极电势有足够大的差别，才能准确滴定。为此，必须控制反应条件，改变电对的条件电极电势以满足滴定分析的要求，得到准确的分析结果。 9.2.8  氧化还原滴定的基本原理 1．滴定曲线 氧化还原滴定在化学计量点附近出现电势突跃，其滴定曲线可由电势滴定法实际测得，也可根据Nernst公式，从理论计算得出。如以Ox1滴定Red2。 n2Ox1+n1Red2=n2Red1+n1Ox2 则滴定开始到计量点前： 计量点时（对称电对） 计量点后 2．影响突跃大小的因素 1）计量点附近突跃范围与两电对的条件电极电势的差值 有关。 越大，突跃越长， 越小，突跃越短。借助指示剂指示终点时，通常要求有 >0.2V以上的突跃。 2）滴定反应中，若n1 = n2，则化学计量点在突跃中点；若n1 ≠n2，则计量点偏向电子转移数多的电对的一方，n1、n2相差越大，偏移越多，选择指示剂时，应注意化学计量点在滴定突跃中的位置。 3）氧化还原滴定曲线的起始电势与电对的条件电极电势有关，也与滴定时的介质条件有关。 9.2.9  氧化还原滴定法的指示剂 1．氧化还原指示剂 这类指示剂的氧化型与还原型具有不同的颜色，随着溶液电势的变化而发生颜色改变。指示剂变色的电势范围为： 显然指示剂的变色范围很窄，一般只要指示剂的条件电极电势 落在滴定突跃范围内即可。为减小终点误差，应尽量选用 与化学计量点电势相接近的指示剂。 2．自身指示剂 有些物质本身有色，而反应的生成物为无色或浅色，反应物颜色的变化可用来指示滴定的终点，这类物质称为自身指示剂。如KMnO4本身呈紫红色，而在酸性溶液中还原产物为无色Mn2+，因而计量点后，稍过量的KMnO4（浓度仅2×10-6 mol·L-1）就使溶液呈粉红色，指示终点的到达。 3．专属指示剂 有些物质本身不具有氧化还原性，但它能与氧化剂或还原剂作用，产生特殊的颜色以指示滴定终点，这类指示剂叫专属指示剂，或特殊指示剂。如碘量法中，当淀粉加到浓度为5×10-6 mol·L-1的I2溶液中时，即可看到蓝色，反应特效且灵敏，当I2被还原成I-时，蓝色消失。 9.2.10    常见的氧化还原滴定法 1.KMnO4法(potassium permangante method) KMnO4是一种强氧化剂，在强酸性介质中KMnO4氧化能力强，所以KMnO4一般在酸性溶液中进行。但测定某些有机物时，碱性条件下，反应速度更快。 1)．KMnO4标准溶液配制与标定 市售的KMnO4常含有少量杂质，且KMnO4易和水中微量有机物、空气中的尘埃等作用，还可自行分解，所以KMnO4标准溶液只能用间接法配制。 标定KMnO4的基准物质有很多。如As2O3、H2C2O4·2H2O、Na2C2O4和纯Fe丝等。Na2C2O4稳定、不含结晶水、易提纯，在105-110℃烘干2h，冷却即可，因而最常用。 2MnO4-+5C2O42-+16H+=2Mn2++10CO2↑+8H2O 用Na2C2O4标定KMnO4，为使反应能定量且迅速进行，应选择合适的滴定条件。如温度、酸度、催化剂、滴定速度、指示剂等。