火焰原子吸收测定化妆品中的铅(草稿)

样品前处理对AAS测定铅的影响 摘要:用火焰原子吸收光谱测定化妆品中铅,并对样品前处理,试验条件等进行了研究。 关键词:火焰原子吸收;化妆品;前处理;铅 0　前言 化妆品卫生化学检验方法中规定铅的检验可以用原子吸收分光光度法和双硫腙比色法,前者是首选方法。原子吸收分光光度法因原子化的技术不同而分为火焰原子吸收法和非火焰原子吸收法。本文只讨论火焰原子吸收法。 1　材料和方法 1.1　方法提要 样品经预处理,使铅以离子状态存在于试液中,试液铅离子被原子化后,基态原子吸收来自铅空心阴极灯光发出的共振线,其吸收量与样品含量成正比。在其他条件不变的情况下,根据测量被吸收后的谱线强度,与标准系列比较,进行定量。 1.2　分析步骤 1.2.1　样品预处理 1.2.1.1　湿式消解法 称取约1.00～2.00g试样置于消化管中（样品为珍珠霜）。同时做试剂空白。 含有乙醇等有机溶剂的化妆品,先在水浴或电热板上将有机溶剂挥发。若有膏霜型样品,可预先在水浴中加热使瓶颈上样品熔化流入消化管底部。加入数粒玻璃珠,然后加入10ml硝酸(优级纯),由低温至高温加热消解,当消解液体积减少到2～3ml,移去热源,冷却,然后加入2～5ml高氯酸继续加热消解,不时缓缓摇动均匀,消解至冒白烟,消解液呈淡黄色或无色溶液。浓缩消解液至1ml左右。冷至室温后定量转移至10ml(如为粉类样品,则至25ml)具塞比色管中,以去离子水定容至刻度。如样液混浊,离心沉淀后,可取上清液进行测定。 1.2.1.2　干湿消解法 称取约1.00～2.00g试样,置于瓷坩埚中,在小火上缓缓加热直至碳化。移入箱形电炉中, 500°C下灰化6h左右,冷却取出。向瓷坩埚加入混合酸(硝酸:高氯酸=3∶1)约2～3ml,同时作试剂空白。小心加热消解,直至冒白烟。但不得干涸。若有残存炭粒,应补加2～3ml混合酸,反复消解,直到样液为无色或微黄色。微火浓缩至近干。然后,定量转移至10ml刻度试管(如为粉类,则至25ml刻度试管)中,用水定容至刻度。必要时离心沉淀。 1.2.1.3　浸提法(本方法不适用于含蜡质样品) 称取约1.00g试样,置于比色管中。同时做试剂空白。 样品中如含有乙醇等有机溶剂,先在水浴中挥发,但不得干涸。加2ml硝酸5ml过氧化氢,摇匀,于沸水浴中加热2h。冷却后加水定容至10ml(如为粉类样品,则定容至25ml)。如样品混浊,离心沉淀后,取上清液备用。 1.2.2　测定 1.2.2.1　移取0、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00ml铅标准溶液(10.0ug/ml),分别置于数支10ml比色管中,加水至刻度。按仪器规定程序,分别测定标准、空白和样品溶液。但如样品溶液含有大量离子如铁、铋、铝、钙等干扰测定时,应预先按1.2.2.2进行萃取处理。绘制浓度一吸光度曲线,计算样品含量。 1.2.2.2　样品如含有大量铁离子,按1.2.2.3进行萃取。如有大量铋离子干扰,按1.2.2.4进行萃 取。如含有大量铝、钙等离子,按1.2.2.5进行萃取。 1.2.2.3　将标准、空白和样品溶液转移至蒸发皿中,在水浴上蒸发至干加入7M盐酸,10ml溶解残渣,用等量MIBK(分析纯)萃取二次,再用7M盐酸5ml洗MIBK层,合并盐酸溶液,必要时赶酸,定容,进行直接测定或按1.2.2.4或1.2.2.5再次萃取,以除去其他干扰离子。 1.2.2.4　将标准、空白和样品溶液转移至100ml分液漏斗中,加2ml柠檬酸铵(25%)1滴BTB指示剂(0.1%),用氢氧化铵(1+1)调溶液为绿色,加2ml硫酸铵(40%),加水到30ml,加2mlDDTC (2%),混匀。放置数分钟,加10mlMIBK,振摇3min,静置分层,取MIBK层进行测定。 1.2.2.5　将标准、空白和样品溶液转移至100ml分液漏斗。加2ml柠檬酸用(1+1)氢氧化铵调pH至2.5～3.0,加水至30ml,加2mAPDC(2%)混合,放置3min,静置片刻,加入10mlMIBK振摇萃取3min,将有机相转移至离心管中,于3000r/min,离心5min。取MIBK(甲基异丁基酮)层溶液进行测定。 1.3　分析结果的计算 按下式计算铅浓度: pb(mg/L)=(A-B)×Vml 式中:A——从标准曲线查得样品溶液铅浓度,ug/ml; B——从标准曲线查得试剂空白铅浓度,ug/ml; V——样品总体积,ml; M——样品质量,g。 表1  方法的精密度（Pb含量/ug.L-1） 方法 测定次数 精密度 RSD% 1 2 3 4 5 6 方法1 2.93 2.95 2.85 2.95 2.98 2.97   方法2 2.98 2.99 2.98 2.98 2.98 2.89   方法3 2.96 2.95 2.98 2.96 2.96 2.98                   方法1：干湿消解法 方法2：湿式消解法 方法3：浸提法 表1  方法的准确度（Pb含量/ug.L-1） 样品标号 1 2 3 4 加标量/ug 方法1 4.00 4.00 4.00 4.00 方法2 4.00 4.00 4.00 4.00 方法3 4.00 4.00 4.00 4.00 回收量/ug 方法1 3.92 3.96 9.95 9.97 方法2 4.02 4.05 4.06 4.03 方法3 3.97 4.08 3.99 4.09 回收率/% 方法1         方法2         方法3                     2　讨论 2.1  柠檬酸铵、柠檬酸、硫酸铵常含有铅，致使空白增高，使用前应先用DDTC和MIBK络合萃取以除去铅。 2.2　DDTC(二乙氨基二硫代甲酸钠)〔(C2H5)2NCS2Na3·H20〕 分子量约17lg,白色结晶粉末,易溶于水,常含有难溶的不纯物,使用前需过滤。DDTC水溶液在Ph=6以下不稳定,遇酸则分解放出CS2。水溶液保存时易生成聚合物而出现沉锭,对测定无影响。DDTC可与包括铅、镉、铋、铁等在内的26个元素络合,适宜的络合pH为3～11。DDTC的用量与测定元素有关。一般说来DDTC加入量比待测元素量高500倍以上才能定量抽取。特别在共存离子多时,要加入过剩的量。 2.3　APDC(吡喀烷二硫代氨基甲酸铵)是广谱络合剂。它不与碱金属、碱土金属和稀土元素络合;能与包括Pb、Cd、Bi、Sn、Fe在内的30多种元素络合,形成不溶于水而溶于酮、酯、醇等有机溶剂的络合物,其适宜的络合pH为酸性。APDC易溶于水,在水中解离度小,故溶液的pH变化小,只需加入少量的缓冲剂即可维持恒定的pH。APDC水溶液的稳定性较差,在酸性下易分解,需每日配制使用,必要时过滤使用。APDC不溶于酮和酯,可以用酮和酯提取以除其中金属杂质。 2.4　所用的玻璃仪器使用前均用30%～50%(V/V)HNO3浸泡。 2.5　为了安全使用这一有效的消化体系,标准检验方法有如下叙述:“含有乙醇等有机溶剂的化妆品,先在水浴或电热板上将有机溶剂挥发。……加入10mlHNO3,由低温至高温加热消解,当消解液体积减少到2～3ml,移去热源,冷却。然后加入2～5ml高氯酸,继续加热,……至冒白烟,消解液呈淡黄色或无色溶液……”值得提出的注意事项是: ①一定要在加入HNO3前预先将乙醇等可挥发的有机物赶掉。 ②加入硝酸后,为防止反应剧烈,试样飞散、损失、可采取向试样中加入少量水,在室温放置过夜的方法。 ③有机物多时,可连续添加硝酸。如高氯酸和硝酸一同加入,当在轻微地产生高氯酸白烟时,应随即进行冷却,添加HNO3。 ④在加热过程中如需添加HNO3或高氯酸时,应将容器移出电热板,冷却至50～60°C后再添加。 ⑤为防止干涸,应用表面皿或其他覆盖物覆盖容器,使HNO3和高氯酸呈回流状态。 ⑥在消解过程中,要不停地仔细观察试样状态。 ⑦要防止在液面仍可见脂肪成分的漂浮物时使用或进入高氯酸消解。 2.6　干湿消解法是集中干灰化法和湿灰化法的优点而组成的一种消解方法,特别适合于含大量脂类的化妆品。 干灰化法的优点是安全、快速、没有试剂对样品和环境污染;缺点是待测成分因挥发和待测成分与坩锅壁的组分(如硅酸相盐)形成不溶性化合物而不能定量回收。HNO3-HCIO4湿灰化法,如前所述,如绝大多数元素都可定量回收,但对某些难消解的组分特别是脂类、不仅耗酸、耗时,如处理不当,容易出现危险。本法两法结合,首先利用干灰化的高温氧化,将有机物包括脂质碳化和不彻底的氧化。在样品中待测成分完全无机化前就中断此过程,改用HNO3-HCIO4湿式灰化以防止待测成分与坩锅成分结合,确保待测成分的定量回收。因此,本法的关键注意事项是干灰化过程中应准确控制灰化温度和灰化程度。 2.7　浸提法是利用浸提液能解离某些与待测成分结合的键并对待测成分或含待测成分的组分有良好的溶解力,将含待测成分的部分浸提出。由于浸提法未将有机物全部破坏分解,浸提的量可能不是总量。检测化妆品中铅所使用的浸提法是NHO3-H2O2在沸水浴中2h。HNO3-H2O2实质上也是一组氧化体系,由于用量、反应时间和温度限制,本法是在有机物部分分解的基础上对Pb的浸提。虽然实验曾表明,本法对非蜡质化妆品样品中铅的检测结果的和解释应慎重。 2.8　测定:使用火焰原子吸收分光光度法测定化妆品中铅时,为获得准确性和精确性高的结果,应注意影响测定结果的因素。 2.8.1　波长的选择和调整 对于待测元素的测定波长、狭缝宽度的设定应考虑到,在共振线中有吸收率好的线和差的线之别。测试波长应尽可能选择这些共振线中吸收效率高的谱线,并在非常靠近它的地方没有由其它元素发射的谱线和吸收线(接近线),包括封入灯内的气体发出的谱线。 2.8.2　光路与燃烧头的距离 在火焰点火前,首先要确认从光源发出的光之中心在燃烧头的正上方(从狭缝的一端到另一端)。火焰点火后,上下移动燃烧头,调整到适当高度进行最佳测定。样品进入火焰后,随着气流由下往上快速通过时,伴随着一系列的复杂反应:蒸发、裂解为基态原子、吸收、电离、激发、复合为分子等等,因而在火焰的不同部位,有不同的基态原子浓度,灵敏度和干扰程度也各不相同,因此要优化燃烧头的距离。一般说,光路与灯头间距离,用有机溶剂比用水溶液小;用还原型焰(富燃焰)比用氧化型焰(贫燃焰)大。 2.8.3　溶液提升量雾料大小 负压大,溶液提升量大,且雾化率高,因而进入火焰的样品多,可提高灵敏度。但负压大,样品提升量和空气的流量也大,它既降低了火焰温度又稀释了火焰中的原子蒸气浓度,使灵敏度下降。因此,选择适宜的负压、载气流量和溶液提升量并保持恒定是必要的。雾粒大小影响样品液在火焰中蒸发和裂解为具有吸收特征波长能力的基态原子。雾粒大小与 试样溶剂的表面张力和粘度成正比,与溶剂密度和载气速度成反比。试样中酸的种类、浓度以及试样中其他共存物也对提升量和雾粒大小有影响。如H2SO4、HCl较HNO3、HClO4的粘度大,其浓度改变对灵敏度的影响也大。 2.8.4　干扰:影响火焰原子吸收法结果的干扰很多,但在测定化妆品中铅时,可能遇到的干扰有: 2.8.4.1　光谱干扰 测定铅一般首选283.3nm共振线。217nm谱线比283.3nm灵敏但应注意空心阴极灯内填充Ar的离子谱线217.1nm干扰。因此,一般不选用。 此外,当样品中含大量Fe和Bi时,因Fe的谱线很多,Fe283.34和283.25谱线可能产生一定干扰。特别要注意入射和出射狭缝的宽度。防止本干扰的方法是将Fe预分离除去。除了Fe谱线可能产生干扰外,样品中有非常大量的Fe、Bi、Al、Ca时,它们的氧化物在低温火焰下不易分离,对光产生一定的吸收,使测定结果偏高。提高火焰温度对这种干扰在一定程度上有作用,但大多数情况下不能完全消除。消除本干扰的办法是用背景扣除法或预分离法。 2.8.4.1　物理干扰 由于样品物理性质发生变化或与标准不相同,如样品和标准的提升量、雾粒大小和雾化效率不同或不恒定,都可能使测试结果改变。消除本干扰的方法是用标准加入法。 2.9　Fe在强酸下与氢卤酸(HBr、HCl)形成离子缔合物〔估计是Fe(Br)4或Fe(Cl)4〕,此离子缔合物可用乙醚、甲离异丁基酮等有机溶解萃取除去。直接测定时,样品液中高浓度的HCl与标准系列的物理性质不匹配,会产生物理干扰,必须彻底将样品液中盐酸赶完或改用标准加入法。 2.10　Bi不能与DDTC络合,用本方法除去样品液中的Bi。加柠檬酸胺是为了防止调溶液pH时,Fe、Al、Ca形成氢氧化物沉淀,将Pb也沉淀出,从而影响DDTC与Pb的定量络合。 加硫酸铵的作用是增加MIBK与水相的分离效果。Pb-DDTC-MIBK溶液稳定15h,萃取后应及时测定。 2.11　Pb-APDC-MIBK溶液不稳定,萃取后应及时测定!在日常工作中萃取工作量很大,可以 在采用背景扣除的前提下,试用标准加入法,以检查是否存在干扰。 参考文献: