纯碱与烧碱

纯碱与烧碱 教学:以氨碱法为重点，学习物质之间相互转化的合理设计，通过科学探究活动，认识分 离、提纯物质的方法。对于联合制碱法，则侧重于与氨碱法的比较，认识它们的区别和联系，不宜 过多地涉及复杂盐溶液体系的分离和提纯问题。 绪论(4课时) 一、纯碱的性质和用途 Na2CO3，纯碱，苏打，碱灰。1，7，10三种水合物。 分类:超轻质，轻质，重质纯碱。 化学性质:强碱性，高温分解，易生成氧化钠。 用途:纯碱是重要的化工原料。其年产量在一定程度上反映一个国家化学工业的发展水平。自2003年起，我国纯碱工业在世界上稳居6个第一 。 二、工业生产方法 生产历史:天然碱，草木灰? 1791年路布兰法?1861年氨碱法(苏维尔法)?1942联合制碱法(侯德榜) (一)路布兰法 化学反应: 2NaCl+ H2SO4=Na2SO4+2HCl NaSO4+2C =Na2S+2CO2 Na2S+CaCO3 = Na2CO3 + CaS 缺点:原料利用低，质量差，成本高，间歇生产。 (二)氨碱法 苏维尔，比利原料:食盐，石灰石，焦炭， 氨。 优点:原料来源方便，质量好，成本低，连 续生产。 石灰石煅烧; 盐水制备; 氨盐水制备及碳酸化; 重碱的分离及煅烧; 氨回收。 氨碱法原则工艺流程: (三)联合法制碱法(侯德榜) 我国著名化学家侯德榜1942年提出了完整的工业生产方法。 1961年在大连建成了我国第一座联碱车间，现在已经成为制碱工业的主要技术支柱和方法之一。 原料:食盐，氨，二氧化碳。 产品:纯碱，氯化铵。 优点:原料利用率，质量好，成本低，连续生产。 联合法原则工艺流程: 教学反思:纯碱的工业制法这部分内容是化学原理与化工实际生产相结合，提高学生思维能力 的载体。作为教师，主要任务是把本中的原理阐述、分析，设计成问题。不仅仅是正误的简单判 断，而是一个接一个的“为什么,”一步一步把学生引入思考与探索。 本堂课在上述目标的实施过程中，问题的设计和量方面完成的比较好。 第一章氨碱法制纯碱(40学时) 教学目标 一、认知目标 1、了解工业制纯碱的简单工艺流程 2、理解纯碱工业制法中所应用的相关化学原理 教学重点:氨碱法的生产原理。 教学难点:复杂盐溶液体系中固体物质的结晶、分离和提纯。 二、能力目标 1、了解理论与实际的差异，提高理论联系实际的能力 2、通过问题的推理与思考，培养思维迁移与发散 三、情感目标 1、在相互的讨论中，实现学生之间的沟通与情感交流 2、在师生的平等对话中，加强课堂民主,激发学生的学习兴趣 3、培养严谨求实的科学精神，树立科技兴国的理念 教学方法 引导、合作、探究模式 第一节 石灰石煅烧及石灰乳制备 一、石灰石煅烧的基本原理 作用:产物二氧化碳用于氨盐水碳化; 生石灰消化后回收氨。 (一)反应的化学平衡与理论分解温度的确定 1.煅烧反应 CaCO3 (s) = CaO(s)+ CO2 (l) 体积增大的吸热可逆反应 自由度,独立组分数-相数+2,1 温度和平衡压力一个确定，另一个随之而定。 2.理论分解温度 CO2分压为0.1MPa时的最低分解温度; 理论上为1180? 。 (二)窑气中CO2浓度的计算 CO2的来源 : ?碳酸钙和少量碳酸镁分解 ? 煤炭燃烧。 配焦率F:100kg石灰石所配燃料煤质量，百分数。 窑气中CO2浓度计算公式: CaCO%MgCO%C%，，33，，，F,, 10084.312CO浓度,100%,,2CaCOMgCOC%1 33,,，，，F，10084.3120.21，， 由于空气中氧不能完全利用，煤的不完全燃烧，产生部分CO和配焦率等原因， 使窑气中的CO2浓度一般只能在40%左右。 二、石灰窑的工艺控制指标及操作控制要点 石灰窑的形式很多，目前采用最多的是连续操作的竖窑。 石灰窑(竖窑)的结构如图。 石灰石和固体燃料由窑顶 装入，在窑内自上而下运动， 经过预热、锻烧和冷却三个区。 (一)石灰窑的工艺控制指标 石灰窑的工艺控制指标主要有生产能力、生产强度、碳酸钙分解率、热效率。 1.石灰窑的生产能力 即石灰窑每天煅烧石灰石的质量，以Q表示。 Q=2Br/Z t/d 式中B——石灰石的有效容积，m3; r——石灰石的堆积密度，t/m3; Z——石灰石在窑内的停留时间，h。 2.石灰石的生产强度 通常以石灰窑的单位截面积上每天生产石灰的质量表示。 每日投入石灰石的质量，A2Wtmd,/() 窑的横截面积 式中A——石灰石的生成率，即每千克石灰石经煅烧得到石灰的千克数。 3.碳酸钙分解率 窑内碳酸钙分解为氧化钙的百分数。 aab，，,, ,=100%，，,, ,,5656100,,，， 式中 a——每100千克生石灰中含氧化钙的千克数; b——每100千克生石灰中含碳酸钙的千克数。 通常，石灰窑内碳酸钙的分解率在94%——96%之间。 4.石灰窑的热效率 用于分解碳酸钙的热量与燃料所放出的总热量之比，以η表示。由于热量损失，石灰窑的热效率在75%——80%之间。 (二)石灰窑操作控制要点 1.控制要点: 保持窑内温度的分布正常与稳定，同时为了避免空气进入，冲稀CO2气体的浓度，分解压力取微正压即可。 为了获得好的石灰质量，要求石灰石块的大小均匀，其块径在110,180mm之间，过小则使其通风不良，过大则不宜烧透。 此外，生产中还应注意燃料配比和均匀;空气进量与窑内情况配合;所产窑气及时排出;烧好的石灰随时取出，以保持窑温的稳定。 2.窑气成分: 石灰窑正常生产时，从窑顶排出的窑气成分一般为40%,42%CO2，0.2%,0.3%O2，0.1%,0.3%CO，其余为N2，温度约为85,95?。 窑气中还含有一定数量的固体粉尘，因此气体出窑之后经过洗涤塔洗尘降温，再入压缩机压缩后送碳化工序。 三、石灰乳制备的原理及工艺条件优化 (一)石灰乳制备的原理 1.消化反应 CaO(s) +H2O = Ca(OH) 2(s) 放热，体积膨胀的反应。 四种产品(根据加入水的量) 2. 消石灰，细粉末; 石灰膏，稠厚; 石灰乳，悬浮液，氨回收需要; 石灰水，溶液。 (二)工艺条件优化 氢氧化钙在水中溶解度很低，且随温度升高而降低，其关系如图10-3。 石灰的消化速度与石灰石的煅烧时间，石灰所含的杂质，消化用水温度以及石灰颗粒大小等因素有关。 石灰乳较稠，对生产有利，但其粘度随稠厚程度升高而增加。太稠则沉降和阻塞管道及设备。 一般工业上制取和使用的石灰乳中含活性氧化钙约160,220tt(滴度，1tt=0.05mol/L)，相对密度约为1.17,1.27。 四、石灰乳制备工艺流程的组织及运行 石灰消化系统的工艺流程见图。 小结: 作业: 教学反思: 第二节 饱和盐水的制备与精制 一、饱和盐水的制备 氨碱法用的饱和盐水可以来自海盐、池盐、岩盐、井盐水和盐湖水等。 NaCl在水中的溶解度的变化不大，在室温下为315kg/m3。工业上的饱和盐水因含有钙镁等杂质而只含NaCl 300kg/m3左右。 制饱和盐水的化盐桶桶底有带嘴的水管，水自下而上溶解食盐成饱和盐水，从桶上部溢流而出。 化盐用的水来自碱厂各处的含氨、二氧化碳或食盐的洗涤水。 二、盐水精制的原理及工艺条件优化 盐水杂质: 粗盐水含钙镁离子，杂质形成沉淀或复盐。 杂质危害: 堵塞管道和设备; 氨和食盐的损失; 影响产品质量。 精制盐水的方法:石灰-碳酸铵法和石灰-纯碱法。 1.石灰-碳酸铵法 用石灰除去盐中的镁(Mg2+)，反应如下: Mg2+ + Ca(OH)2(s) ? Mg(OH)2(s) + Ca2+ 将分离出沉淀的溶液送入除钙塔中，用碳化塔顶部尾气中的NH3和CO2再除去Ca2+，其化学反应为: 2NH3 + CO2 + H2O +Ca2+ ?CaCO3(s) + 2NH4+ 2.石灰-纯碱法 除镁的方法与石灰-碳酸铵法相同，除钙则采用纯碱法，其反应如下: Na2CO3 + Ca2+ ? CaCO3(s) + 2Na+ 三、盐水精制工艺流程的组织及操作控制要点 (一)石灰-氨-二氧化碳法 优点:成本低廉，适用于海盐。 缺点:氨损失大，流程较复杂。 图石灰-碳酸铵法盐水精制流程 1-化盐桶;2-反应罐;3-一次澄清桶;4-除钙塔;5-二次澄清桶;6-洗泥桶; 7-一次盐泥罐;8-二次盐泥罐;9-废泥罐;10-石灰乳桶;11-加泥罐 小结: 作业: 教学反思: 第三节 氨盐水的制备与碳酸化 目的:制备氨盐水，去除少量钙镁杂质。 气氨:来自蒸氨塔。幻灯片 4 一、精盐水吸氨的基本原理与工艺条件的优化 (一)化学反应 1.氨水生成反应 NH3(g)+H2O (L) =NH4OH (aq) 2. (NH4 ) 2CO3生成 NH3(g)+CO2 (g)+H2O (L) = (NH4 ) 2CO3 (aq) 3.钙镁离子的沉淀反应 (二)化学平衡 NH3+H2O =NH4OH,NH4++OH, K1 =0.5， K2 =1.8×10,5 , 氨在水中主要以NH4OH形式存在。 (三)原盐和氨溶解度的相互影响 1.溶解度相互制约 NH3? ，NaCl ?; NaCl ? ， NH3 ?. 由于(NH4 ) 2CO3生成，氨的溶解度有所增加。 氨盐水氨的分压较纯氨水低。 2.控制吸氨量 防止NaCl溶解度过低。 理论滴度比为1。 实际滴度比1.08-1.12. (四)吸氨热效应 热效应:溶解热+反应热+冷凝热; 冷却除热，过热将失去吸氨作用; 过冷，易结晶堵塞管道，且杂质分离困难; 温度控制在70? 左右，精盐水30,45 ? 。 (五)氨盐水制备的工艺条件优化 1.NH3/NaCl比的选择 根据碳酸化反应过程的要求，理论上NH3/NaCl之比应为1:1(mol比)。而生产实践中NH3/NaCl的比为1.08,1.12。 温度的选择 2. 盐水进吸氨塔之前用冷却水冷至25,30?，氨气也先经冷却后再进吸氨塔。 低温有利盐水吸NH3，也有利于降低氨气夹带的水蒸气含量，降低对盐水的稀释程度。 但温度也不宜太低，否则会生成(NH4)2CO3?2H2O，NH4HCO3等结晶堵塞管道和设备。 实际生产中进吸收塔的气温一般控制在55,60?。 3.吸收塔内压力 为了防止和减少吸氨系统的泄漏，吸氨操作是在微负压条件下进行，其压力大小以不妨碍盐水下流为限。 二、吸氨工艺流程组织及运行 常用吸氨塔为多段铸铁单泡罩塔，氨从吸氨塔中部引入，引入处反应剧烈，如不及时移走热量，可使系统温度升高95?C。所以部分吸氨液循环冷却后继续，上 ?C，底部为30?C。 部各段都有溶液冷却循环以保证塔内温度使塔中部温度为60 澄清桶的目的是除去少量钙镁盐沉淀，达到杂质含量少于0.1kg/m-3的。 操作压力略低于大气压，减少氨损失和循环氨引入。 三、碳酸化过程的原理及工艺条件优化 NaCl+NH3+CO2 + H2O =NaHCO3 +NH4Cl 工艺要求: 碳酸氢钠的产率高; 碳酸氢钠的结晶质量好; 产品中含水量低。 (一)碳酸化的基本原理 1.反应机理 复杂反应体系，分三步进行 (1)氨基甲酸铵的生成 2NH3+CO2 =NH2COO, +NH4 + (2)氨基甲酸铵的水解 NH2COO, + H2O =HCO3, +NH3 (3) NaHCO3结晶生成 HCO3, + Na + = NaHCO3 (二)氨盐水碳化过程相图分析 吸收二氧化碳并使之饱和的氨盐水溶液及其形成NaHCO3沉淀的过程所组成的系统是一个复杂的多相变化系统。 该系统由NH4Cl、NaCl、NH4HCO3、NaHCO3、(NH4)2CO3等盐的溶液及结晶所组成。 这一系统在碳化塔底部固液接近相平衡，因此可以采用固液体系相图的分析来 判断原料的利用率。 图10-10 Na+?NH4+?Cl-?HCO3- H2O体系 图10-11钠、氨利用率图解分析 等温相图 在实际生产和计算时，用钠的利用率表示氯化钠的利用率U(Na): 生成NaHCO固体的量生成氯化氨的量3 ()UNa,,原料氯化钠的量全氯的量 ,，，[][][]Cl,NaNa 1,,,,,[][]ClCl 氨的利用率表示为U(NH3): 生成氯化铵的量生成氯化氨的量 UNH(),,3原料碳酸氢氨的量全氨的量 ，,,[][][]NHHCOHCO, 433,,,1，，[][]NHNH 44 由图10-11还可以看出，在NaHCO3结晶区任意一点X，其 U(Na)和U(NH3)可分别写为: ， []Na,,,,,,[]HCOUNatg()113, ,,,,,UNHtg()11[]Cl3，[]NH4 当反应终结，溶液的组成点落在P1点时，β最小，则U(Na)值最大;当 溶液组成点落在P2点时，α最小，则U(NH3)最大。由此可推得:对于 U(Na)，E,P2,P1,F;对于U(NH3)，E,P2,P1,F。 (三)氨盐水碳化的工艺条件 1.碳化度 生产中用碳化度R表示氨盐水吸收CO2的程度，其表达式为 溶液中全部浓度CO2 R,[]2[]CC，CONH23总氨浓度R, TNH3 在适当的氨盐水组成条件下，R值越大，则NH3转变成NH4HCO3越完全，NaCl的利用率U(Na)越高。 生产上尽量提高R值以达到提高U(Na)的目的，但受多种因素和条件的限制，实际生产中的碳化度一般只能达到180%,190%。 2.原始氨盐水溶液的理论适宜组成 理论适宜组成即在一定温度和压力条件下，塔内达到固液平衡时，液相的组成点落在P1点时的原始溶液组成，此时钠的利用率最高。 从图10-12可以看出，该原始溶液组成点应在P1和B连线与NaCl和NH4HCO3原始溶液组成线AC的交叉点上，即T点。 图10-12原始溶液适宜组成图 实际生产中，原始氨盐水的组成不可能达到最适宜的浓度，即T点。 (四)影响NaHCO3结晶的因素 NaHCO3在碳化塔中生成并结晶成重碱。结晶的颗粒愈大，则有利于过滤、洗涤，所得产品含水量低，收率高，煅烧成品纯碱的质量高。因此，碳酸氢钠结晶在纯碱生产过程中对产品的质量有决定性的意义。 1(温度 在开始时(即由塔的顶部往下)液相反应温度逐步升高，中部(约塔高的2/3处)温度达到最高; 再往下温度开始降低，但降温速度不易太快，以保持过饱和度的稳定; 在塔的下部至接连底部的一段塔高内，降温速度可以稍快一些，因为此时反应速度已经很慢，其过饱度不大，降低温度可以提高产率。 从保证质量，提高产量的角度出发，塔内的温度分布应为上中下依次为低高低为宜。 2(添加晶种 当碳化过程中溶液达到饱和甚至稍过饱和时，并无结晶析出，但在此时若加入少量固体杂质，就可以使溶质以固体杂质为核心，长大而析出晶体。 在NaHCO3生产中，就是采用往饱和溶液内加晶种并使之长大的办法来提高产量和质量的。 应用此方法时应注意两点:一是加晶种的部位和时间，晶种应加在饱和或过饱和溶液中。二是加入晶种的量要适当。 四、氨盐水碳酸化工艺流程的组织及碳化塔的操作控制要点 (一)碳酸化工艺流程的组织 碳酸化的典型工艺流程见图10-13。 氨化卤泵;2-清洗气压缩机;3-中段气压缩机;4-下段气压缩机;5-分离器;6a，6b- 碳酸化塔 7-中段气冷却塔;8-下段气冷却塔;9-气升输卤器;10-尾气分离器;11-碱液槽 (二)碳化塔的操作控制条件 1(碳化塔的结构 气体进塔可分为一段和二段。 一段进气是将窑气和炉气混合后进塔。其CO2浓度一般在60%左右。 为了适应生产过程和反应历程的需要，后来改为两段进气，即从塔底送入浓度90%以上的CO2锅气，从塔的冷却段中部送入浓度40%左右CO2的窑气。 2(碳化塔的操作控制要点 (1)碳化塔液面高度应控制在距塔顶0.8,1.5m处。液面过高，尾气带液严重并导致出气管堵塞;液面过低，则尾气带出的NH3和CO2量增大，降低了塔的生产能力。 (2)氨盐水进塔温度约30~50?C，塔中部温度升到60?C左右，中部不冷却，但下部要冷却，控制塔底温度在30?C以下，保证结晶析出。 (3)碳化塔进气量与出碱速度要匹配，否则，如果出碱过快而进气量不足时，反应区下移，导致结晶细小，产量下降。反之，则反应区上移，塔顶NH3及CO2的损失增大。 (4)碳化塔底出碱温度要适当。出碱温度低，NaHCO3析出量较多，转化率高，产量增加;但温度过低会导致冷却水量大大增加，引起堵塔，缩短制碱周期。 (5)倒塔和运行时间要适宜。倒塔周期要严格执行，不要出现随意不规则操作。在倒塔过程中，塔内的温度、流量均处于剧烈变化之中，因此，倒塔运行时间不宜过长。 小节: 作业: 教学反思: 第四节 重碱的过滤与煅烧 一、重碱过滤的基本原理 碳化取出夜:40,45,固相碳酸氢钠(重碱)。 过滤分离:湿重碱煅烧制纯碱，母夜蒸氨工段回收氨。 过滤设备:过滤分离在制碱工业中经常采用的有两类,即真空分离和离心分离，相应的设备分别为真空过滤机和离心过滤机。 离心分离设备流程简单，动力消耗低，滤出的固体重碱含水量少，但它对重碱的粒度要求高，生产能力低，氨耗高，国内厂家较少采用。 转鼓式真空过滤器，依次完成吸碱，吸干，洗涤，挤压，刮卸，吹除过程。如图10-15所示。 图10-15转鼓转动一周工作示意图 二、过滤工艺条件的优化 1.真空度:决定生产能力，重碱的含水量，纯碱的质量。26.7-33.3kPa. 2.洗涤水 尽量用软水; 用量过少，洗涤不彻底; 用量过多，重碱损失增大; 控制重碱的溶解损失为2,4,，所得纯碱中NaCl含量低于1,。 三、重碱过滤工艺流程的组织及运行 真空转鼓过滤的工艺流程如图: 图10-16真空转鼓过滤的工艺流程 1-出碱液槽;2-洗水槽;3-过滤机;4-皮带运输机;3-分离器; 6-母液桶;7-母液泵;8-碱液桶;9-碱液泵 四、煅烧的基本原理及工艺条件优化 煅烧目的:制成品纯碱，回收二氧化碳。 基本要求: 纯碱中含盐量少; 不含未分解的重碱; 产生的炉气二氧化碳浓度高且损失少; 降低煅烧的能耗。 (一)化学反应 1.主要化学反应 2NaHCO3(s)=Na2CO3(s)+CO2(g)?+H2O (g)?,吸热 K=p(CO2 ) ? p(H2O ) p(CO2 ) = p(H2O ) = 分解压力:p(CO2 )+ p(H2O ) 3310 lgp,11.8185, T 分解温度在100-101? 时,分解压力为0.1Pa,完全分解。 2.副反应 少量碳酸铵和碳酸氢铵的分解; 氯化铵与碳酸氢钠的少量反应; 加大热能消耗，增加氨的循环量。 (二)分解工艺条件 1.压力 纯净NaHCO3煅烧分解时，p(CO2)和(H2O )相等。二者之和称之为分解压。 2.温度 分解压力的值随温度升高而急剧上升，并且当温度100,101?时，分解压力已 达到101.325kPa，即可使NaHCO3完全分解，但此时的分解速度仍很慢。 当温度达到190?时，煅烧炉内的NaHCO3在半小时内即可分解完全，因此生 产中一般控制煅烧温度为160,190?。 175 ?，40min. 3.烧成率 理论: NaCO23 ，100%,63% 2NaHCO3 实际生产中，一般烧成率为50—60%。 5.炉气组成:90,二氧化碳，少量氨气。 五、重碱煅烧工艺流程的组织及运行 蒸汽煅烧炉工艺流程图 1-皮带输送机;2-圆盘加料器;3-返碱螺旋输送机;4;煅烧炉;5-出碱螺旋输送机; 6-地下螺旋输送机;7-喂碱螺旋输送机;8-斗式提升机;9-分配螺旋输送机;10-成品螺 旋输送机;11-筛上螺旋输送机;12-圆筒筛;13-碱仓;14-磅秤;15-疏水器;16-扩容器; 17-分离器;18冷凝塔;19-洗涤塔;20-冷凝泵;21-洗水泵 内热式蒸汽煅烧炉操作条件: (1)温度 为了使NaHCO3分解完全，炉内温度一般应控制在160,190?，不得低于150?。 为了避免损坏包装袋，出炉热碱应冷却至包装袋材料允许的温度后再行包装，一般包装温度在50,100?。 为了避免炉气中水蒸气冷凝，炉气出口至旋风除尘器应保温，保证炉气温度在108,115?为宜。 (2)蒸汽 根据锅炉过热能力来确定蒸汽压力，一般蒸汽压力应大于25kg/cm2为宜，过热温度应达到25,50?，以保障操作温度和避免蒸汽在总管中冷凝。 (3)返碱量 煅烧过程还包括返碱，原因是炉内水分含量高时，煅烧时容易结疤。所以牺牲一些产品碱，将一部热成品碱返回与重碱混合，使其水分降至6%,8%为宜，以保证分解过程顺利进行。 (4)存灰量 在稳定运行时，炉内所具有的物料量即为存灰量。存灰量的多少，标志着物料在炉内的停留时间的长短。其值与炉子的大小和炉内温度有关，确定存灰量的多少 以物料分解完全为依据。 小节: 作业: 教学反思: 第五节 氨的回收 一、氨回收的基本原理及工艺条件的优化 (一)氨回收的基本原理 1.目的:循环利用、节约成本、减少氨损失。 含氨料液:过滤母液、淡液。 游离氨:直接蒸出; 结合氨:加石灰乳蒸出。 2.原理: 加热段:蒸出游离氨; 预灰桶:结合氨 游离氨; 灰乳蒸馏段:蒸出游离氨。 (二)氨回收的工艺条件的优化 1.温度 温度越高，水蒸气分压越高，液体腐蚀性越强，一般塔底维持110,117?，塔顶在80,85?，并在气体出塔前进行一次冷凝，使温度降至55,60?。 2.压力 蒸氨过程中，塔的上、下部压力不同。塔下部压力与所用蒸汽压力相同或接近;塔顶的压力为负压，有利于氨的蒸发并避免氨的泄漏损失。同时也应保持系统密封，以防空气漏出而降低气体浓度。 3.灰乳的用量 用于蒸氨的石灰乳，一般含活性CaO浓度为180,220滴度，用量应比化学计量稍微过量，以保证蒸氨完全。调和液中CaO一般过量不超过1.2滴度，这应根据母液流量及浓度、预热母液中含CO2量以及石灰乳的浓度、操作温度等调节。 4.废液中的氨含量 一般控制在0.028滴度以下，废液中氨的含量是蒸氨操作效果的重要标志。若废液中氨含量过高，说明氨回收效果不好，造成氨的损失大;若废液中氨含量过低，则说明加入灰乳过量，易造成设备及管道堵塞。 二、蒸氨工艺流程的组织及操作控制要点 图10-18 蒸氨过程的工艺流程 1-母液预热段;2-蒸馏段;3-分液槽; 4-加热段;5-石灰乳蒸馏段;6-预灰桶; 7-冷凝器;8-石灰乳流堰9-加石灰乳罐 从过滤工序来的20,30?的母液经泵10打入蒸氨塔顶l母液预热段的水箱内，被管外上升蒸汽加热，温度升至约70?左右，从预热段最上层流入塔中部加热段4，该段采用填料或设置托液槽，以扩大气液接触面。 母液经分液槽3加入，与下部上来的热气直接接触，蒸出液体中的游离NH3和CO2。 ，在搅拌作用下与石灰乳均匀混合，将结合氨转变含结合氨的母液送入预灰桶6 成游离氨，再进入塔下部石灰乳蒸馏段5的上部单菌帽泡罩板上，液体与底部上升蒸汽直接逆流接触，使99%以上的氨被蒸出，废液含NH30.025 t.t以下由塔底排放。 蒸氨塔各段蒸出的氨自下而上升至预热段预热母液后温度降至约65,70?进入冷凝器7被冷却水冷却，大部分水蒸气经冷凝后氨气去吸氨塔 三、淡液回收 淡液蒸馏过程是直接用蒸汽“汽提”的过程，热量和质量同时作用蒸出氨和CO2，并回收到生产系统中。在有纯碱的淡液中含有的结合氨量较少，可看成为不含NaCl和NH4Cl的NH3-CO2-H2O系统，其蒸馏过程的主要反应与前述过程的加热段相同。 淡液蒸馏塔上部设有冷却水箱，分为两段，下段是淡液，上段是冷却水。淡液在下段被预热，气体在上段被冷却，使部分蒸汽冷凝分离，其余气体浓度提高，便于吸收。 小节: 作业: 教学反思: 第六节 主要工序的异常现象排除 一、吸氨工序的异常现象排除 (一)开停塔的异常现象排除 1.认真观察各处温度、液面、真空的变化情况。 2.加强分析与调节，使操作尽快转入正常状态。 3.开塔时为了防止成品氨盐水含铁量高，开塔初期氨盐水硫分应控制在指标上限。 4.停塔时因吸收循环系统流程的改变，停循环泵必须在停止加二次盐水之前，以免成品氨盐水含氨过低。 (二)正常操作的异常现象排除 1.经常观察技术操作条件是否正常，以便及时调节，维持正常状态。 2.经常检查净氨洗水含NH3情况，做到及时调节。 3.早、中班放澄清桶氨盐泥1次(特殊情况可增加放泥次数)。 4.加强有关岗位联系，相互配合，在操作中要求安全、平稳，尽量减少波动，发现问题及时处理，不要以小积大，造成大幅度波动影响生产。 5.二次盐水需要大减时，要及时通知盐水工序泵房岗位减量，以免换热器、管线及泵超压。 6.经常检查和调节换热器，进水温度保持在20?以上，防止结晶析出，堵塞设备。 二、碳化工序的的异常现象排除 (一)开停塔的异常现象排除 1.开塔前一定要检查各塔进气阀，三段气返回阀及返回总阀确认灵活好用时，才能通知压缩工序送气，以免超压。 2.塔顶废气阀要确保处在开的状态。 3.新开塔(包括制碱或清洗)，随时注意出碱液或中和水含铁的变化，以防止出铁高碱。 4.冷却水要缓慢开用，防止急骤冷却，破坏结晶。 (二)正常操作的异常现象排除 1.及时向吸收岗位了解氨盐比的高低、氨盐水浓度、硫分含量和氨盐水存量，以保证优质、高产和低耗。 2.因本岗位放量的大小、结晶的好坏、碱量多少以及改塔等直接影响滤过岗位的操作，因此要及时通知滤过岗位，以利于滤过岗位操作。 3.要经常与泵房岗位联系，了解成品氨盐水泵及中和水泵的上量情况，以保证清洗塔及制碱塔塔压在指标范围内。 4.当中段气、下段气及清洗气在气量、浓度、温度和压力发生异常时，要及时与压缩工序有关岗位联系。 5.窑气来自石灰煅烧烧工序，窑气中CO2浓度的高低直接影响碳化操作，因此要加强与石灰煅烧烧工序联系。 6.仪表的准确度直接影响生产的操作，因此，要经常与仪表部门联系，保证各仪表运行正常。 三、滤过工序的异常现象排除 (一)开停车的异常现象排除 1.各润滑部位必须加油。 2.开车前，必须先进行盘车并将电磁调速电机转数调到零点 3.开车时，应与各有关岗位及值班长、调度部门密切联系。 4.真空系统放空后方可停真空泵。 5.吹风放空阀打开后再关各车的吹风阀 6.停车前先将电磁调频电机转数调到零点后再停车。 (二)正常操作的异常现象排除 1.接班时应了解上班的纯碱盐分情况及前1h的盐分控制情况。 2.注意检查真空变化情况，尤其是净氨塔汽入口真空度，及时调节净氨洗水，控 制洗水含氨在规定范围。 3.根据碳化结品质量、碱饼厚度、烧成率高低、洗水温度及纯碱盐分情况，控制 重碱盐分及调节洗水量，每15min分析1次重碱盐分，不正常状态要随时分析。 4.注意煅烧烧工序来的洗水温度及压力情况况，应及时联系，保证洗水合格。 5.按时倒换设备，如遇特殊情况，随时倒换。 小节: 作业: 教学反思: 第二章 联合法生产纯碱与氯化铵(16课时) 侯氏制碱法概述 氨气与水和二氧化碳反应生成一分子的碳酸氢铵，这是第一步。第二步是:碳酸氢铵与氯化钠反应生成一分子的氯化铵和碳酸氢钠沉淀，碳酸氢钠之所以沉淀是因为它的溶解度较小。 根据 NH4Cl 在常温时的溶解度比 NaCl 大，而在低温下却比 NaCl 溶解度小的原理，在 278K , 283K(5 ?, 10 ? ) 时，向母液中加入食盐细粉，而使 NH4Cl 单独结晶析出供做氮肥。 化学原理 侯氏制碱法又名联合制碱法 (1)NH3+H2O+CO2=NH4HCO3 (2)NH4HCO3+NaCl=NH4Cl+NaHCO3? (3)2NaHCO3(加热)=Na2CO3+H2O+CO2? 即:?NaCl(饱和)+NH3+H2O+CO2=NH4Cl+NaHCO3? ?2NaHCO3(加热)=Na2CO3+H2O+CO2? 优点 保留了氨碱法的优点，消除了它的缺点，使食盐的利用率提高到 96 %; NH4Cl 可做氮肥;可与合成氨厂联合，使合成氨的原料气 CO 转化成 CO2 ，革除了 CaCO3 制 CO2 这一工序。 注:纯碱就是碳酸钠 讲述:侯氏制碱法的产生和发展 1920年，侯德榜先生毅然回国任职。他全身心地投入制碱工艺和设备的改进上，终于侯德榜摸索出了索尔维法的各项生产技术。1924年8月,塘沽碱厂正式投产。1926年，中国生产的“红三角”牌纯碱在美国费城的万国博览会上获得金质奖章。产品不但畅销国内，而且远销日本和东南亚。 1937年日本帝国主义发动了侵华战争，他们看中了南京的硫酸铵厂，为此想收买侯德榜，但是遭到侯德榜的严正拒绝。为了不使工厂遭受破坏，他决定把工厂迁到四川，新建一个永利川西 化工厂。 制碱的主要原料是食盐，也就是氯化钠，而四川的盐都是井盐，要用竹筒从很深很深的井底一桶桶吊出来。由于浓度稀，还要经过浓缩才能成为原料，这样食盐成本就高了。另外，索尔维制碱法的致命缺点是食盐利用率不高，也就是说有30%的食盐要白白地浪费掉，这样成本就更高了，所以侯德榜决定不用索尔维制碱法，而另辟新路。 他首先分析了索尔维制碱法的缺点，发现主要在于原料中各有一半的比分没有利用上，只用了食盐中的钠和石灰中碳酸根，二者结合才生成了纯碱。食盐中另一半的氯和石灰中的钙结合生成了氯化钙，这个产物都没有利用上。那么怎祥才能使另一半成分变废为宝呢,他想呀想，设计了好多，但是—一都被推翻了。后来他终于想到，能否把索尔维制碱法和合成氨法结合起来，也就是说，制碱用的氨和二氧化碳直接由氨厂提供，滤液中的氯化铵加入食盐水，让它沉淀出来。这氯化铵既可作为化工原料，又可以作为化肥，这样可以大大地提高食盐的利用率，还可以省去许多设备，例如石灰窑、化灰桶、蒸氨塔等。设想有了，能否成功还要靠实践。于是地又带领技术人员，做起了实验。l次、2次、10次、100次……一直进行了500多次试验，还分析了2000多个样品，才把试验搞成功，使设想成为了现实。 这个制碱新方法被命名为“联合制碱法”，它使盐的利用率从原来的70%一下子提高到96%。此外，污染坏境的废物氯化钙成为对农作物有用的化肥——氯化铵，还可以减少1/3设备，所以它的优越性在大超过了索尔维制碱法，从而开创了世界制碱工业的新纪元 侯氏制碱法的发明特点和原理 发明特点 针对索尔维法生产纯碱时食盐利用率低，制碱成本高，废液、废渣污染环境和难以处理等不足，侯德榜先生经过上千次试验，在1943年研究成功了联合制碱法。这个新工艺是把氨厂和碱厂建在一起，联合生产。由氨厂提供碱厂需要的氨和二氧化碳。母液里的氯化铵用加入食盐的办法使它结晶出来，作为化工产品或化肥。食盐溶液又可以循环使用。为了实现这一设计，在1941一1943年抗日战争的艰苦环境中，在侯德榜的严格指导下，经过了500多次循环试验，分析了2000多个样品后，才把具体工艺流程定下来，这个新工艺使食盐利用率从70%一下子提高到96%，也使原来无用的氯化钙转化成化肥氯化铵，解决了氯化钙占地毁田、污染环境的难题。这方法把世界制碱技术水平推向了一个新高度，赢得了国际化工界的极高。1943年，中国化学工程师学会一致同意将这一新的联合制碱法命名为“侯氏联合制碱法”。所谓“联合制碱法”中的“联合”，指该法将合成氨工业与制碱工业组合在一起，利用了生产氨时的副产品CO2，革除了用石灰石分解来生产，简化了生产设备。此外，联合制碱法也避免了生产氨碱法中用处不大的副产物氯化钙，而用可作化肥的氯化铵来回收，提高了食盐利用率，缩短了生产流程，减少了对环境的污染，降低了纯碱的成本。联合制碱法很快为世界所采用。 发明原理 侯氏制碱法的原理是依据离子反应发生的原理进行的，离子反应会向着离子浓度减小的方向进行。也就是很多初中高中教材所说的复分解反应应有沉淀、气体和难电离的物质生成。他要制纯碱(Na2CO3)，就利用NaHCO3在溶液中溶解度较小，所以先制得NaHCO3，再利用碳酸氢钠不稳定性分解得到纯碱。要制得碳酸氢钠就要有大量钠离子和碳酸氢根离子，所以就在饱和食盐水中通入氨气，形成饱和氨盐水，再向其中通入二氧化碳，在溶液中就有了大量的钠离子、铵根离子、氯离子和碳酸氢根离子，这其中NaHCO3溶解度最小，所以析出，其余产品处理后可作肥料或循环使用。 小结: 作业: 教学反思: 第一节联合制碱系统的相图分析 一(联合制碱法(又称侯氏制碱法) 讲述:联合制碱法包括两个过程:第一个过程与氨碱法相同，将氨通入饱和食盐水而成氨盐水，再通入二氧化碳生成碳酸氢钠沉淀，经过滤、洗涤得NaHCO3微小晶体，再煅烧制得纯碱产品，其滤液是含有氯化铵和氯化钠的溶液。第二个过程是从含有氯化铵和氯化钠的滤液中结晶沉淀出氯化铵晶体。由于氯化铵在常温下的溶解度比氯化钠要大，低温时的溶解度则比氯化钠小，而且氯化铵在氯化钠的浓溶液里的溶解度要比在水里的溶解度小得多。所以在低温条件下，向滤液中加入细粉状的氯化钠，并通入氨气，可以使氯化铵单独结晶沉淀析出，经过滤、洗涤和干燥即得氯化铵产品。此时滤出氯化铵沉淀后所得的滤液，已基本上被氯化钠饱和，可回收循环使用。 联合制碱法与氨碱法比较，其最大的优点是使食盐的利用率提高到96,以上，应用同量的食盐比氨碱法生产更多的纯碱。另外它综合利用了氨厂的二氧化碳和碱厂的氯离子，同时，生产出两种可贵的产品——纯碱和氯化铵。将氨厂的废气二氧化碳，转变为碱厂的主要原料来制取纯碱，这样就节省了碱厂里用于制取二氧化碳的庞大的石灰窑;将碱厂的无用的成分氯离子(Cl,)来代替价格较高的硫酸固定氨厂里的氨，制取氮肥氯化铵。从而不再生成没有多大用处，又难于处理的氯化钙，减少了对环境的污染，并且大大降低了纯碱和氮肥的成本，充分体现了大规模联合生产的优越性。 生产流程示意图: 生产过程分为两个过程: 1、制碱过程; 2、制铵过程。 联碱法的优点: (1) 原料利用率高，食盐利用率95%以上; (2) 产品成本比氨碱法低，无须石灰石、焦炭，节约原料、能源、运输; (3) 工艺流程简单，不需蒸氨塔、石灰窑、化灰机等笨重设备; (4) 排污量小，无大量废液、废渣。 第二节 氯化铵的结晶原理与影响其结晶的因素 NH4Cl结晶的原理 表7-1可知: NH4Cl溶解度受温度影响大，NaCl则影响不大。 当NH4Cl、NaCl共存在，溶解度都比单独溶解度小 , NH4Cl溶解度随温度的降低而降低，而NaCl的溶解度随温度的降低而上升。 因此可采取冷析和盐析的方法析出 NH4Cl。 原理: 16 图7-6:NHCl—NaCl—HO系相图图7-6:NHCl—NaCl—HO系相图4242 NaCl不饱和,NHCl析出4 17NaCl,NHCl4 冷析， NaCl不饱和， NH4Cl析出 PQ， 加盐NaCl ，NH4Cl析QR 总结晶PR 小节: 作业: 教学反思: 第三节 制碱与制铵过程的工艺指标 一(温度 对于气体的溶解过程，温度?，溶液中NH3、CO2量?，但反应为放热反应，反应速率常数?， 反应速度?，所以碳酸化时有一适宜温度，工业上控制碳酸化的温度为32?左右。 二(压力 由化学反应式，P?，NH3、CO2溶解度?，溶液中NH3、CO2的浓度提高，NaHCO3量?。 工业上一般控制CO2的分压为0.3MPa。 三(母液成分 1、 氨母液I中 NH3与CO2之比 NH3/CO2=2.1-2.4，吸氨目的:使母液I中 的HCO3-转化为CO32-，防止NaHCO3，与 NH4Cl共析。 过低共析，过高，氨分压高，氨损失增大。 2、 氨母液II中 NH3与NaCl之比 NH3/NaCl=1.04-1.12，使NaHCO3析出 若NH3/NaCl太高如1.15-1.20时，易析出NH4HCO3。 3、 母液2中 Na+与NH4+比 Na+/ NH4+=1.5-1.8 Na+增加，析胺量增加，同时酸化时生成较多的NaHCO3， 太高NaCl混入NH4Cl产品中。 表7-2:联碱法各母液的组成 小节: 作业: 教学反思: 第四节 联碱法的工艺流程和主要设备 一(联合制碱法的工艺流程 二(原盐精制 原盐精制主要采用洗涤法。用饱和氯化钠溶液洗涤，再用石灰乳处理洗涤液，除去Mg2+、Ca2+ 等离子——称为石灰纯碱法。 1、用石灰乳脱除Mg2+ MgCl2+Ca(OH)2?Mg(OH)2?+CaCl2 MgSO4+ Ca(OH)2? Mg(OH)2?+CaSO4?(微溶于水) 2、加入纯碱脱除Ca2+ CaCl2+Na2CO3?CaCO3?+2NaCl CaSO4+ Na2CO3? CaCO3?+Na2SO4 三(母液吸氨 氨的消耗定额为每吨纯碱0.3吨 溶液吸氨后使溶液中的NH4+浓度提高，为碳酸化提供条件。 1、 吸氨的化学反应 (1) 吸氨反应 NH3+H2O? NH4OH,35.2 kJ 2NH4OH+CO2?(NH4)2CO3+H2O,24.6 kJ 生成的(NH4)2CO3能除去溶液中的Ca2+，Mg2+等离子 (NH4)2CO3+Mg2+?MgCO3?+2NH4+ (NH4)2CO3+Ca2+?CaCO3?+2NH4+ 2、吸氨速度 取决于氨分压和母液中氨平衡分压之差。 母液中盐浓度降低，氨溶解度增加，氨平衡分压降低，速度加快。增加氨浓度吸收速度也加快。 由于吸氨属于带有化学反应的吸收过程，速率较大，工业上采用的是常温、高浓度氨。 3、吸氨的效应 吸氨除了具有脱出溶液中Ca2+，Mg2+等离子的作用外，还有如下作用: (1) 吸氨过程的热效应 吸氨时放热: ? NH3、CO2的溶解热; ? 中和反应热; ? 蒸氨塔水蒸汽的冷凝热。 放出的热量为4280 kJ/kgNH3。 吸氨后溶液的温度上升，不利于NH4Cl的结晶，需要冷却。 (2) 吸氨过程的体积变化 吸氨后降低盐浓度，密度减小，同时氨气中带有水蒸气，一般吸氨后溶液的体积增加2-4,。 (3) NH4Cl、NaCl溶解度降低 溶液中NH4+浓度增加，NH4Cl易结晶，但不利于提高溶液中NaCl的浓度。 四( 氨母液II碳酸化 氨母液吸收氨和CO2后使NaCl和NH3转化为NaHCO3和NH4Cl，且NaHCO3结晶析出。 化学反应: NH4HCO3 NH3+CO2+H2O? NH4HCO3+NaCl?NaHCO3+NH4Cl-Q 、碳酸化反应的化学平衡及适宜条件 碳酸化的化学平衡常数表示为: NaHCONHCl,,,,34K, ,,,,NHHCONaCl43工业上提高NaHCO3结晶量的方法: (1) 提高反应物浓度 碳酸化的总反应: NH3+CO2+H2O+NaCl?NaHCO3+NH4Cl 综合考虑，NaCl?，NaHCO3? 工业生产氨母液中NaCl的浓度为3.5mol/l，且保证NH3/ NaCl=1.04-1.12 太高析出NH4HCO3 (2) 增加反应压力 由化学反应式，P?，NH3、CO2溶解度?，溶液中NH3、CO2的浓度提高，NaHCO3量?。 工业上一般控制CO2的分压为0.3MPa。 (3) 温度 对于气体的溶解过程，温度?，溶液中NH3、CO2量?，但反应为放热反应，反应速率常数?， 反应速度?，所以碳酸化时有一适宜温度，工业上控制碳酸化的温度为32?左右。1 2、NaHCO3结晶 在碳酸化溶液四种盐NH4HCO3、 NH4Cl、 NaCl和NaHCO3中，NaHCO3溶解度最小，先结 晶出来。 结晶的过程: (1) 过饱和溶液的形成; (2) 晶核的生成; (3) 结晶的成长阶段。 有时晶核的生长和结晶的成长阶段同时完成。 3、碳酸化塔 碳酸化塔内进行的过程:吸收、结晶、冷却 碳酸化塔的要求: (1) 有足够的高度和容积 碳酸化液在塔内停留时间为1.5~2 h，碳酸化塔的高度为24-26m，塔径为2~3m。 (2) 具有较大的气液接触面积 在塔内设置隔板，一般为28~35层。 (3) 有足够的冷却面积 碳酸化反应放热，每吨纯碱移热2.16MJ，为了保证气体的吸收和NaHCO3结晶，需要降低温度。 所以塔内必须设置冷却器。 碳酸化塔结构示意 五(重碱过滤 重碱过滤是将碳酸化后碱液中的碳酸氢钠结晶(重碱)与母液分离的过程。在过滤的同时进行 洗涤，把重碱中残留的母液洗去;并进行脱水，使重碱含水量降低。 重碱过滤主要采用机械分离方法，以回转真空过滤器为多。 六(重碱煅烧 重碱煅烧是将过滤工序所得重碱，在煅烧炉内加热分解制成纯碱。 过滤后的纯碱组成: NaHCO3 70~75%;NH4HCO33.0~3.5%;Na2CO36~8%;NaCl 0.3~0.4%;H2O14~18% 1、分解反应 主反应: 碳酸氢钠分解为碳酸钠: 2NaHCO3(s) ?NaCO3(s)+CO2?+H2O?+128 kJ 副反应: NH4HCO3?NH3?+CO2?+H2O? NH4Cl+NaHCO3?NaCl+CO2?+H2O?+NH3? 煅烧所得的炉气除CO2，H2O外，还有NH3，应进行回收。 一般经除尘、冷却、洗涤后，可得浓度超过90%CO2的气体，供碳酸化工序制碱用CO2的一部 分来源。 2、分解速率 式中:P,分解压力，kPa; T,分解温度，K。 由上式可知: 当T=101?时，则碳酸氢钠的分解压力P=100kPa，NaHCO3可分解。但分解速度很漫，实际分 解温度，工业上控制为200?左右。煅烧炉入口温度270?，出口温度为175~190? 小结:学生小结 作业: 1、氨碱法制备纯碱的主要化学反应是什么, 2、联合制碱法的生产原理是什么, 3、联合制碱过程中如何除去原料盐中含有的Ca2+、Mg2+离子, 4、联合制碱过程中影响碳酸化反应的因素由哪些, 教学反思: 第三章 电解法生产烧碱(10课时) 教学目标 知识与技能 1. 了解烧碱的生产及发展过程。 2. 了解隔膜法电解 3. 了解离子交换膜法电解 过程与方法 学会运用观察、实验、查阅资料等多种手段获取信息，并运用比较、分类、归纳、概括等方法 对知识进行加工分析，逐步培养独立思考的能力和提高自主学习化学的能力。 情感态度与价值观 在讨论与交流中培养与别人合作的能力，培养团队精神，并且注意加强化学与生活的联系，激 发学生学习化学的兴趣，从而提高学化学、爱化学的自觉性。 教学重点 电解法生产烧碱的生产原理 教学难点 离子交换膜法电解原理 教学工具 多媒体课件 黑板 教学过程 第一节电解食盐水溶液的基本原理 电解法生产烧碱在制得烧碱的同时还生产氯气和氢气，所以工业上电解法生产烧碱也称氯碱工业。它是基础化学工业之一，它的产品烧碱和氯气在国民经济中占有重要地位，广泛用于纺织工业、轻工业、冶金和有色冶金工业、化学工业和石油化学工业等部门。电解法生产烧碱，根据电解槽结构、电极材料和隔膜材料的不同可分为水银法、隔膜法和离子交换膜法。 电解法生产烧碱除原料易得、生产流程较短外，主要有以下三个特点。 ?能耗高 电解法生产烧碱的主要能耗是电能，其耗电量仅次于电解法生产铝。 ?氯与碱的平衡 电解法制烧碱所得到的烧碱与氯气的产品的质量比恒定为1:0.88，但一个国家或地区对烧碱和氯气的需求量，是随着化工产品生产的变化而变化的。 ?腐蚀和污染严重 一(法拉第电解定律 - 电解第一定律 在电极上析出(或溶解)的物质的质量m 同通过电解液的总电量Q(即电流强度I与通电时间t的乘积)成正比，即 m,KQ,KIt, 其中比例系数K的值同所析出(或溶解)的物质有关,叫做该物质的电化学当量(简称电化当量)。电化当量等于通过1库仑电量时析出(或溶解)物质的质量。 二(电极反应 工业生产烧碱有苛化法和电解法。苛化法用纯碱水溶液与石灰乳通过苛化反应而生成烧碱;电解法用电解饱和食盐水溶液生成烧碱，并副产氯气和氢气。因此，电解法生产生产烧碱又称为氯碱工艺。 +NaCl是强电解质，在溶液里完全电离，水是弱电解质，也微弱电离，因此在溶液中存在Na、+----++H、Cl、OH四种离子。当接通直流电源后，带负电的OH和Cl向阳极移动，带正电的Na和H --向阴极移动。在这样的电解条件下，Cl比OH更易失去电子，在阳极被氧化成氯原子，氯原子结合成氯分子放出，使湿润的碘化钾淀粉试纸变蓝。其电极反应如下: --阳极反应:2Cl,2e=Cl?(氧化反应) 2+-阴极反应:2H，2e,H?(还原反应) 2 在上述反应中，H+是由水的电离生成的，由于H+在阴极上不断得到电子而生成H放出，破坏2+-了附近的水的电离平衡，水分子继续电离出H和OH。工业上利用这一反应原理，制取烧碱、氯气和氢气。 在上面的电解饱和食盐水中，电解产物之间能够发生化学反应，如NaOH溶液和Cl能反应生2成NaClO、H和Cl混合遇火能发生爆炸。在工业生产中，要避免这几种产物混合，常使反应在特22 殊的电解槽中进行。 目前世界上比较先进的电解制碱技术是离子交换膜法。这一技术在20世纪50年代开始研究，80年代开始工业化生产。 离子交换膜电解槽主要由阳极、阴极、离子交换膜、电解槽框和导电铜棒等组成，每台电解槽由若干个单元槽串联或并联组成。电解槽的阳极用金属钛网制成，为了延长电极使用寿命和提高电解效率，钛阳极网上涂有钛、钌等氧化物涂层;阴极由碳钢网制成，上面涂有镍涂层;阳离子交换膜把电解槽隔成阴极室和阳极室。阳离子交换膜有一种特殊的性质，即它只允许阳离子通过，而阻 --止阴离子和气体通过，也就是说只允许Na+通过，而Cl、OH和气体则不能通过。这样既能防止阴极产生的H和阳极产生的Cl相混合而引起爆炸，又能避免Cl和NaOH溶液作用生成NaClO而影222 响烧碱的质量。 电解法制碱的主要原料是饱和食盐水，由于粗盐水中含有泥沙、 精制食盐水时经常加入NaCO、NaOH、BaCl等，使杂质成为沉淀过滤除去，然后加入盐酸调节盐水的pH。 232 三(理论分解电压与槽电压 电解槽电压由理论分解电压、过电压、第一类导体电压降、电解质电压降、隔膜电压降、接触电压降六个部分所组成。 ?理论分解电压:使离子放电必须使电极具有一定电压，电解质开始分解时所必需的最低电压叫理论分解电压，在数值上等于阳极电位与阴极电位之差。如:25?盐水电解Cl-在阳极上放电电位为 ==2.17(V)。1.312V，H+在阴极上放电电位为-0.86V，则理论分解电压为V理论==1.312-(-0.86)(此种计算是用能斯特方程式求得的，如用盖姆荷茨公式计算为2.16V，但是这两种计算中不考虑电压温度系数效准而得到的)一般理论分解电压在电解生产中比计算高，通常取2.3V(在计算电压效率==理论分解电压/实际电压×100%，电压效率一般在65%以上，高电压效率才可降低电耗。)理论分解电压现在通常取2.19V。 ? 过电压:在电解过程中实际放电电位比理论电位高，把这个差值称为过电压，在盐水电解过程中，电化学上属于电化学极化。过电压用塔菲尔公式表示则:η==a+b?i，η主要和a、b有关，而a、b取决于电极材质、电解液浓度和温度。如石墨槽采用金属阳极后，阳极过电压由0.33V降至0.02V，阴极过电压采用活性阴极后由0.291V降0.091V，离子膜电槽采用金属阳极和活性阴极故阳极过电压取0.02V阴极过电压取0.091V。(阳极过电位现在一般取0.05V，阴极过电位一般取0.13V。) ? 第一类导体电压降:电解时电流要通过导体进入电解槽，在电解槽中还需通过阳极及阴极，这些第一类导体都有电阻有电压损失，为第一类导体电压降。该电压降服从欧姆定律V=IR=D.ρ.L，D为电流密度，ρ为第一类导体电阻率，L为导体长度。在电解中铜母排设计电流密度为1.25—2.00安/mm2 ，电槽一般在2安/mm2以下，石墨槽第一类导体电压降为0.36V，金属阳极电槽为0.17V，离子膜电槽(采用铁阴极)等同于金属阳极也为0.17V(电流密度1550安/米2)。 ?电解质电压降:电解质溶液有电阻，有电压损失，为电压降。损失符合欧姆定律V=IR=D(L/x)，D为电流密度，x为电导率，L为电流所经过距离。为降低电解质中电压损失需缩短阴阳极之间的距离，象离子膜电解槽现在有设计零极距(中间只有膜的厚度280μ—340μ)。以及把电解质维持在较高的温度和浓度下进行，以增加电解质溶液的电导率。实际电解质溶液电压降数值比欧姆定律计算的要大，因为电解质中有气泡产生气泡效应，会减少离子运动有效面积，使电导率下降，要考虑充气度。充气阳极液电导率可依x==x0(1-1.665p)公式求得。P充气度(气体和液体容积比值一般在10—30%，取最大30%为气液分离不好的状况)，x0是没充气时溶液电导率。如离子膜电槽取NaCl308g/l，80?时电导率为0.558，100?时电导率为0.684，内查90?时为0.621。充气度x=0.621(1-1.665×30%)=0.3108，V=3.333×(0.003/0.3108)=0.03217V(指天原厂北化机强制循环槽)。电解液电压降一般取0.15V。 ?膜电压降:电流通过电解槽中的隔膜，也会造成电压降，以下式计算:V=D×(2d/U)×(I/ρ)V为隔膜电压降，D为电流密度，d为膜的厚度，U为隔膜孔隙率，ρ为电阻率，I为电流强度。正常情况下隔膜电压降为180——300mv(隔膜电阻为2.5—4.0欧姆/厘米2)离子膜的隔膜电压降在2080安/米2时为0.116V，则在3333安/米2时为0.1859V(北化机电槽的大约值)(杜邦901膜电阻为2.8Ω，300μ，羧酸层厚度为?10μ。)膜电压一般取0.30V。 ?接触电压降:在电槽连接组装制造过程中，导体接触和连接地方有电阻，为电流通过时有电压降，称为接触电压降。该电压降和材料接触面积，接触面积的清洁以及接触紧密程度有关，和电流密度有关。一般导体连接铜板电压降小于35mv。石墨槽接触电压降一般取0.36V，金属阳极(离子膜相同)取0.17V，离子膜复极槽应更小取0.15V。 第一类导体电压降和接触电压降，有些称为结构电位，实际一般厂第一导体电压降为0.17V，接触电压降为0.15V合起来应有0.32V。 通过以上分析我们可估计单元槽的槽电压 V=2.3+0.02+0.091+0.17+0.03217+0.1859+0.1859+0.15=2.949V 小节: 作业: 教学反思: 第二节隔膜法电解制烧碱 一、隔膜法制烧碱的基本原理 二、隔膜法制烧碱的工艺条件分析与选择 三、隔膜法制烧碱工艺流程组织 四、隔膜法制烧碱操作控制要点 五、隔膜法制烧碱生产过程常见故障及排除 一、隔膜法制烧碱的基本原理 食盐水溶液中，主要存在四种离子:Na+、Cl-、H+、OH-。电解槽的阳极通常使用石墨电极或金属涂层电极;阴极用铁丝网或冲孔铁板;中间的隔膜由一种多孔渗透件材料做成，多采用石棉，将电解槽分隔成阴极室和阳极室两部分，使阳极产物与阴极产物分离隔开，可使电解液通过，并以一定的速度流向阴极。目前，工业上较多使用的是立式隔膜电解槽，工作原饱和食盐水由阳极室注入，使阳极室的液面高于阴极室的液面，阳极液以一定流速通过隔膜流入阴极室以阻止OH-的返迁移。得到产品氢气、氯气分别从阴极室和阳极室上方的导出管导出，氢氧化钠则从阴极室下方导出 理如图12-1所示。 副反应的发生，不但会降低碱和氯的产量，而且还会降低电流效率。为了减少副反应的发生，在生产中采取的主要措施如下。 (1) 采用精制的饱和食盐水溶液并控制在较高的温度下进行电解，以减少氯气在阳极液中的溶解度。 (2) 保持隔膜的多孔型和良好的渗透率，使能阳极液正常均匀地透过隔膜，阻止两极产物的混合和反应。 (3) 保持阳极室的液面高于阴极室的液面，用一定的液位差促进盐水的定向流动而阻止OH-由阴极室向阳极室的扩散。 二、隔膜法制烧碱的工艺条件分析与选择 1(阳极材料 由于电解槽的阳极是直接地持续地与化学性质十分活泼，且腐蚀性较强的湿氯气、盐酸和次氯酸等接触，因此阳极材料应具有较强的耐化学腐蚀性，同时具有对氯的过电压低，导电性能良好，机械强度高而且易于加工，来源广泛和使用寿命长等特点。 目前氯碱工业上使用最广泛的是钌钛金属阳极。 2(阴极材料 阴极材料要具有耐氯化钠、氢氧化钠的腐蚀，导电性能良好，且氢在电极上的过电位要低等特点。隔膜电解槽常见的阴极材料有铁、铜、镍等。由于铁的耐氯化钠、氢氧化钠等的腐蚀性好且具有导电性能好、氢的过电压低的优点，是一种质优价廉的阴极材料。使用寿命可长达40年。为了便于吸附隔膜及易于使氢气和电解液流出，立式隔膜电解槽的阴极一般采用铁丝编成网状，也有用冲孔铁板。 3(隔膜材料 隔膜是整个电解槽中最重要的组成部分。它是隔膜电解槽中直接吸附在阴极上的多孔型材料层，用它将阳极室和阴极室隔开。对隔膜材料的要求是: (1) 应具有较强的化学稳定件，既耐酸又耐碱的腐蚀，并应具有相当的机械强度，长期使用不宜损坏; (2) 必须保持多孔及良好的渗透性，能使阳极液维持一定的流速且均匀地透过隔膜，并防止阳极液与阴极液的机械混合; (3) 应具有较小的电阻，以降低电压损失; (4) 材料易得，制造成本低。 石棉是一种硅酸盐纤维状矿物质，具有耐酸耐碱的特性，能够比较全面地满足上述要求，所以自20世纪20年代以来一直使用石棉作为隔膜材料。 4(隔膜电解槽 隔膜电解槽是隔膜电解法生产的主要设备。早期的隔膜电解槽是水平安装的，但电流密度小，占地面积大，相对成本高，后来逐渐被立式隔膜电解槽取代。各种隔膜电解槽的结构虽然不尽相同，但基本构件中都包括槽盖、阳极组合件和阴极组合件。 如图12-2为C30-III型金属阳极隔膜电解槽的结构示意图。 我国金属阳极电解槽的常用槽型及主要部件的规格见表12-1。 表12-1 我国金属阳极电解槽常用槽型及主要部件一览表 槽 型 3-? 47 30-? 30-? 项 目 A B -?B -?B 2×240×800 32×320×800 34×330×800 36×400×809 33.4×280×750 37×560×750 阳极片规格，mm 80 60 66 48 112 56 阳极片数量，片 ?24×24 ?27×27 ?29×29 ?32×33 ?27×27 ?33×33 复合棒规格，mm 330 366 370 365 640 436 复合棒重量，kg 133 130 130 130 208 201 铁网重量，kg 10.5 9.5 9 8.5 10 7.5 阴阳极间距，mm 钛法兰垫圈 聚四氟 天然胶 天然胶 天然胶 天然胶 聚四氟 5(操作条件 (1) 盐水的浓度 电解质溶液的导电是依靠溶液中正负离子的迁移并在电极上放电而引起的。所以，电导率随电解质溶液浓度的升高而升高，一直到溶液饱和为止。工业生产上电解液采用的是NaCl的饱和溶液，其质量浓度为(315 ? 5)g/L。 普通工业食盐中常含有钙盐、镁盐、硫酸盐等其他杂质，对电解操作极其有害。故工业用原盐制备的粗盐水，必须加以精制。在生产中，一般采用添加过量的Na2CO3和NaOH除去Ca2+、Mg2+杂质;为了控制SO42-的含量，采用加入氯化钡的方法。精盐水的质量应达到以下指标: 2+2+2-NaCl含量 Ca、Mg总量 SO含量 NaOH过碱量 CONa过碱量 423 <10 mg/L <5 g/L 0.07~0.6 g/L 0.25~0.6 g/L ?315 g/L (3) 盐水的流量与碱液浓度 盐水流量的大小会对电解过程带来较大的影响。盐水流量小，NaCl分解率高、NaOH浓度高，但OH-的反迁移严重，副反应多，电流效率低。但盐水流量大，NaOH浓度低，碱液中NaCl含量高，碱液蒸发的能耗高。为此，各厂应根据具体的条件确定碱液成分。通常碱液成分控制在如下范围: NaOH含量:130~145 g/L NaCl含量:175~210 g/L (3) 盐水的流量与碱液浓度 盐水流量的大小会对电解过程带来较大的影响。盐水流量小，NaCl分解率高、NaOH浓度高，但OH-的反迁移严重，副反应多，电流效率低。但盐水流量大，NaOH浓度低，碱液中NaCl含量高，碱液蒸发的能耗高。为此，各厂应根据具体的条件确定碱液成分。通常碱液成分控制在如下范围: NaOH含量:130~145 g/L NaCl含量:175~210 g/L (4) 氯气的纯度及压力 氯气是有毒气体，不允许泄露，要保证电解槽、管道等连接处的密封，氯气总管的压力采用微负压-49~-98Pa下操作。为避免在电解槽内Cl2和H2混合爆炸，必须防止H2漏到Cl2中，应控制阳极室液面高于隔膜顶端，同时密切注意隔膜的完好情况。电解槽出来湿氯气经冷却干燥后的干基气体组成为Cl2 96.5%~98%，H2 0.1%~0.4%，O2 1.0%~3.0%。 (5) 氢气的纯度及压力 电解槽产生的氢气纯度是很高的，其体积分数一般在99%(干基)以上。为防止空气与氢气混合发生爆炸，一般电解槽氢气系统都是保持微正压49~98Pa下操作。 (6) 电流效率 电流效率为实际产量与理论产量的比值。电流效率是电解槽的一项重要的技术经济指标，与电能消耗、产品质量以及电解操作过程关系十分密切。较先进的隔膜电解槽的电流效率为95%~97%。 三、隔膜法制烧碱工艺流程组织 1(盐水精制工艺流程 盐水的精制主要包括以下步骤。 溶化原盐 原盐的溶解在溶盐桶中进行，化盐用水来自于清洗盐泥的淡盐水和蒸发工段的含碱盐水。 粗盐水的精制 在反应桶内加入精制剂除去盐水中的Ca2+、Mg2+和SO42-。 浑盐水的澄清和过滤 在反应桶精制后出来的盐水含有碳酸钙、氢氧化镁等悬浮物，经过加入凝聚剂预处理后，在重力沉降槽或浮上澄清器中分离大部分悬浮物，最后经过过滤成为电解用的精盐水。 2(隔膜法制碱工艺流程 四、隔膜法制烧碱操作控制要点 电解工段是电解食盐水生产氯气、氢气、烧碱的主要工序，其岗位主要有金属阳极电解槽看槽岗位、送碱岗位、干燥岗位、氯气泵岗位、氢气泵岗位。 金属阳极电解槽看槽岗位又是这几个岗位中反应核心部分，故主要介绍一下该岗位的操作控制要点。 小节: 作业: 教学反思: 第三节离子交换膜法电解制烧碱 一、离子膜法制烧碱原理 二、离子膜法制烧碱工艺条件分析与选择 三、离子膜法制烧碱工艺流程组织 四、离子膜法制烧碱的技术经济指标 离子交换膜法制烧碱与传统的隔膜法相比，有如下优点。 ?投资省、?出槽碱液NaOH浓度高、?能耗低 ?碱液质量好、?氯气及氢气纯度高、?无污染 离子膜法电解制碱虽有上述诸多优点，但也存在如下不足。 ?离子膜法制碱对盐水质量的要求远远高于隔膜法，因此要增加盐水的二次精制。 ? 离子膜本身的造价也非常昂贵，容易损坏。 一、 离子交换膜法制烧碱原理 二、离子交换膜法制烧碱工艺条件分析与选择 1(离子交换膜 离子膜法氯碱生产工艺对离子膜性能的要求如下。 ? 能始终保持良好的电化学性能和较好的机械强度和柔韧性。 ? 具有较低的膜电阻，以降低电解能耗。 ? 具有较高的离子选择透过性。离子膜只允许阳离子通过，不允许阴离子通过，否则会影响碱液的质量及氯气的纯度。离子交换膜的性能由离子交换容量(IEC)、含水率、膜电阻这三个主要特性参数决定。 离子交换容量(IEC)以膜中每克干树脂所含交换基团的摩尔数表示。含水率是指每克干树脂中的含水量，以百分率表示。膜电阻以单位面积的电阻表示，单位是Ω/m2。上述各种特性相互联系又相互制约。如为了降低膜电阻，应提高膜的离子交换容量和含水率。但为了改善膜的选择透过性，却要提高离子交换容量而降低含水率。根据离子交换基团的不同，可分为全氟磺酸膜、全氟羧酸膜以及全氟羧酸磺酸复合膜。 全氟磺酸膜 酸性强，亲水性好，含水率高，电阻小，化学稳定性好。 全氟羧酸膜 一种弱酸性和亲水性小的膜，含水率低，膜内的固定离子浓度较高，但膜的电阻较大。 全氟羧酸磺酸复合膜 一种性能比较优良的离子膜，兼有羧酸膜和磺酸膜的优点。 2(离子交换膜电解槽 目前，工业生产中使用的离子膜电解槽形式很多，不管是哪一种槽型，每台电解槽都是由若干电解单元组成，每个电解单元均包括阳极、离子交换膜和阴极三个部分。 根据供电方式的不同，离子膜电解槽分为单极式和复极式两大类，如图12-7所示。 表12-2 单极槽与复极槽的性能比较 单极槽 复极槽 单元槽并联，连接点多，安装较复杂 单元槽串联，配件少，安装方便 供电是低电压，高电流，电流效率低，供电是高电压，低电流，电流效率高，电压效率低;电流是径向输入，内部设置电压效率高;电流是轴向输入，电流分布金属导电体，可使电流分布均匀 均匀 电解槽之间不用铜排连接，一般用复电解槽之间用铜排连接，铜消耗量合板或其他方式，槽间电压损失小约为多，且槽间电压损失大约为30~50mV 3~20mV 膜的有效利用率较低，只有膜的有效利用率较高，可达92% 72%~77% 电解液循环方式一般为自然循环，极电解液循环方式为自然循环和强制个别为强制循环 循环 一台电解槽发生故障，可以单独停车一台电解槽发生故障，需停下全部电检查，其余可继续运转，开工率高，但电解槽才能检修，影响生产，但电解槽检修解槽检修拆装比较繁琐 拆装比较容易 电解槽占地面积大，数量多，维修量电解槽占地面积小，数量少，维修简大，费用高 单方便，费用低 一般适用于小规模生产，单台生产能一般适用于大规模生产，单台生产能力小，可根据不同需求自由选择电解单元力大，电解单元槽的数量不能随意变动 槽的数量 3(操作条件 离子膜电解槽的操作关键是使离子膜能够长期稳定地保持较高的电流效率和较低的槽电 压，进而稳定直流电耗，延长离子膜的使用寿命，不因误操作而使膜受到严重损害，同时也能提高成品质量。 (1) 盐水质量 离子膜法制碱技术中，进入电解槽的盐水质量是这项技术的关键，其对离子膜的寿命、槽电压、电流效率及产品质量有着重要的影响。其中对膜的影响最为明显的还是Ca2+、Mg2+，它们微量的存在就会使电流效率下降，使槽电压上升。 (2) 阴极液NaOH浓度 阴极液NaOH浓度与电流效率之间存在一个极大值。随着阴极液NaOH浓度的升高，阴极侧膜的含水率就降低，膜内固定离子浓度随之上升，因此电流效率就上升。 (3) 阳极液中NaCl浓度 一般阳极液中NaCl浓度越低，电流效率也随之降低。 (4) 电流密度 离子膜电解时存在极限电流密度即电流密度的上限。在工业生产中，为了在高的电流效率下获得高纯度的NaOH，运转时的电流密度都接近极限电流密度。 (5) 电解液温度 每一种离子膜都有一个最佳操作温度范围，在这个范围内，温度的上升会使离子膜阴极一侧的空隙增大，使钠离子的迁移数增多，有助于电流效率的提高。同时，也有利于提高膜的导电度，降低槽电压。 (6) 阳极液pH值 阴极液中的OH-离子通过离子膜向阳极室反渗透不仅直接降低阴极电流效率，而且反渗透进入到阳极室的OH-离子还会与溶解于盐水中的氯发生一系列副反应降低阳极电流效率。 (7) 电解液流量 在一般离子膜电解槽中，气泡效应对槽电压的影响是明显的。当电解液循环量少时，电解液浓度分布不均匀，槽内液体中气体率将增加，气泡在膜上及电极上的附着量也将增加，从而导致槽电压上升。因此，无论是单极槽还是复极槽、自然循环还是强制循环，进槽电解液流量都很小，但电解液的循环量还是很大的，这样可以使槽内电解液浓度分布均匀。另外，电解过程中产生的热量主要还是靠电解液带走，因此必须保持电解液有充分的流动，除去多余的热量将电解液温度控制在一定的水平。 三、离子交换膜法制烧碱工艺流程组织 四(离子交换膜电解槽 小节: 作业: 教学反思: