【word】 含碳化硼的吸收和屏蔽中子辐射涂料的研究

【word】 含碳化硼的吸收和屏蔽中子辐射涂料的研究 含碳化硼的吸收和屏蔽中子辐射涂料的研 究 第44卷第7期 2011年7月 天津大学 JournalofTianjinUniversity VlO1.44NO.7 Ju1.2011 含碳化硼的吸收和屏蔽中子辐射涂料的研究 黄益平,冯惠生,梁璐,徐姣,张卫江 (天津大学化工学院,天津300072) 摘要:对碳化硼(BC)/环氧树脂涂料合成工艺进行研究,制得一种以793树脂作为固化剂的能屏蔽和吸收中子辐 射的涂料.对Bc/环氧树脂涂料的成膜条件及不同含量Bc涂料的硬度,抗冲击性,附着力和柔韧性等物理机械性 能进行测试研究.结果明,含有30%BC的环氧树脂涂料的总体机械性能最佳.在此基础上,考察了不同涂膜厚 度下B4c/环氧树脂涂料的防中子辐射的性能,薄膜厚度超过300m时,可以有效屏蔽中子射线. 关键词:碳化硼;环氧树脂;屏蔽中子辐射;涂料 中图分类号:TL7;TQ630.6文献标志码:A文章编 号:0493.2137(2011)07.063906 BoronCarbideContainingPaintAbsorbingand ShieldingNeutronRadiation sheng,LIANGLu,XUJiao,ZHANGWei-j HUANGYi—ping,FENGHui— iang (SchoolofChemicalEngineeringandTechnology,TianjinUniversity,Tianjin300072,China) Abstract:Thesynthesistechnologyofboroncarbide(B4C)/epoxyresinpaintwasinvestigated,andthepaintwith theabilityofabsorbingandshieldingtheneutronradiation,solidifiedby793resin,wasobtained.Thefilm—forming conditionsofB4C/epoxyresinpaintweretreated;meanwhile,therelationshipbetweenthedifferentcontentsof B4Cinthepaintandhardness,impactresistance,adhesion,flexibilityandotherphysicaltestingofmechanical propertieswasstudied.TheconclusionwasobtainedthattheoverallmachineryofB4C/epoxypainthasbetterper— formancewith30%B4C.Furthermore,Theanti—neutronradiationperform anceofB4C/epoxypaintwithdifferentfilm thicknesseswasalsoexamined.Resultsshowthateffectiveneutronradiationshieldingcanbeachievedwhenthefilm thicknessexceeds300gm. Keywords:boroncarbide;epoxyresin;neutronradiationshielding;paint 目前核技术的应用已深入到国民经济的各个领 域,成为现代社会不可缺少的组成部分_JJ.同时,由核 辐射产生的各种高能射线(如x射线,射线及中子 射线等)不但造成了一种新的环境污染(核污染),还 严重危害人体健康,因此,合理地控制和防护核辐射 成为当前亟待解决的问题. 由于中子射线具有能量大,穿透能力强等特点, 对它的防护就显得尤为重要.核辐射防护涂料的应用 则得到了极大的关注,其主要用于核反应堆,同位素 试验室和易受放射性污染的建筑,装置和设备的内外 表面保护.防中子辐射涂料的研制在一些发达国家均 有开展,日本在此方面所做工作最多,每年都有数十 收稿日期: 基金项目: 作者简介: 通讯作者: 项技术申报专利,东丽,昭和电工,三菱人造丝和协和 石油化工株式会社等大公司均拥有多项防中子辐射 涂料方面的专利,而且仍在不断研究开发新的技 术.目前,我国所用核辐射防护涂料多为溶剂型环氧 树脂涂料.环氧树脂作为三大通用热固性树脂之一, 以其优异的粘结性,良好的化学稳定性,耐腐蚀性和 电绝缘性,而广泛应用于涂料,黏合剂和复合材料等 各个领域l2】.另外环氧树脂是含氢量高的碳氢化合 物,对快中子有良好的减弱能力.特别是环氧树脂对 核辐射有较强的耐受力,在长期核辐射条件下,其物 理机械性能相当稳定ljJ. 随着核技术及工业的发展,人们发现碳化硼具有 2010-08—02;修回日期:2010.12—27. 天津市科技资助项目(07ZCKFGX03900). 黄益平(1985一),男,博士研究生,huanip@tju.edu.cn 冯惠生,hshfeng2@163.com. ? 640?天津大学第44卷第7期 较高的热中子吸收能力,其中子俘获截面高,俘获能 谱宽,仪次于鲜,衫,镉等少数几种元素.碳化硼之所 以其有良好的热中子吸收能力,主要是因为其含有 ?Bl4.I. B是天然硼同位素的2种稳定同位素之一, 丰度为19.78%,对热中子的吸收截面为3837靶,而 B仪为0.005靶,?B对热中子的吸收截面是作为中 子防护材料混凝上的50多倍.因此B具有很强的 吸收中子能力,一般以元素硼,碳化硼或者硼酸盐的 形式制成防护材料[6-8],用于核电站中子射线的防 护,予武器的防护j以及癌症的治疗ll?J. 笔考察了Bc/环氧树脂涂料的成膜条件及物 理机械性能,讨论了不同辐射时间下B4c/环氧树脂 基涂料的防[f1子辐射的性能.以环氧树脂为基体的新 叫I子屏蔽涂料,具有良好的耐腐蚀性,耐化学品 性,优异的机械性能和中子屏蔽性能,固化后形成的 涂膜很容易去除放射性污染,附着力好,稳定性高,便 于核堆的多次装修,因此环氧树脂体系的新型中子屏 蔽涂料研究和开发具有广大的发展前景. 1实验 1.1样品制备 用环氧树脂分别与H一116树脂,793树脂以一定 比例制成基体,再配备不同纯度的碳化硼制成样品, 进行实验. 1.1.1用H—l16树脂固化的空白样品及含碳化硼样 品的制备 称取一定量的环氧树脂和H一116树脂进行混合, 在玻璃板上进行涂膜,固化制取空白样品;按比例称 取--一定量的环氧树脂和碳化硼进行充分搅拌混合,加 入H—I16树脂进行固化涂膜,在室温下固化7d,得到 样品.用同样的方法分别配制含碳化硼15%,30%, 45%,60%和75%的样品. I.1.2用793树脂固化的空白样品及含碳化硼样品 的制备 将环氧树脂与793树脂按比例进行混合,在玻 璃板J:进行涂膜,固化制取空白样品;按比例称取一 定量的环氧树脂与碳化硼进行搅拌}昆合,加入793树 脂进行同化涂膜,记录配样时间.按同样的方法分别 配制含碳化硼15%,30%,45%,60%和75%的样品,分 别对其采取3种固化方式:?在室温固化7d;?在室 温下『古l化lh后用烘箱在60?下固化3h;?在室温 F同化lh后用烘箱在60?『古]化3h,再匀速升温至 120.C,恒温【吉j化3h. 1.1_3中子射线防护性能测定的样品制备 将混合物在聚酯薄膜做成不同厚度的涂膜,然 后在设定的温度和时间烘烤.对同一块涂膜取不同的 测量厚度进行试验,而样品厚度平均误差不超过3%. 1.2实验原理 1.2.1屏蔽中子辐射涂料的机械性能测试 I)硬度的测定 本实验采取摆杆硬度测定法测定涂料的硬度.摆 杆法测定硬度原理是接触涂膜的摆杆以一定周期摆 动,涂膜越软,则摆杆的振幅衰减越快.GB/Tl730— 93中的A法,摆杆有科尼格摆和珀萨兹摆2种. GB/T1730—93的B法采用双摆,测试前从5.,2. 的摆动时间应校正到334,406s,结果以涂膜表面的 阻尼时问与玻璃表面的阻尼时间比值表示. 采用GB/T1730—93中的双摆杆阻尼试验 仪测量涂膜抵抗压凹变形的能力.在规定的条件下, 以一定质量的摆杆在涂膜上摆动一定的振幅所需要 的时间与摆杆在玻璃板上摆动同样的振幅所需时问 的比值来表征硬度性能. 2)抗冲击性的测定 冲击强度试验涂膜在高速重力作用下的抗瞬间 变形而不开裂,不脱落的能力,它综合反映了涂膜柔 韧性和对底材的结合力.GB/T1732—93中,冲击试 验器的重锤质量是(1000?1)g,凹槽直径(15?0.3) mm,冲头进入凹槽深度(2?0.1)mm,重锤最大滑落 高度50cm.以N?cm表示.各国的冲击试验器的重 锤质量和高度均不相同,其中ISO6272,1993则定 义为重锤试验,重锤1kg,高度1m.试验后的质量评 定一般采用4倍放大镜观察有无裂纹和损坏,但对于 及其微细的裂纹较难观察,有些则采用CuSO水溶 液润湿15min后,观察有无铜或铁锈色来规定. 采用GB1732—79(88)中规定的冲击试验仪,以 (1000?1)g的重锤落在涂膜样板,使涂膜经受瞬时 的伸长形变而不引起破坏的最大高度表示抗冲击性 能,其值为重锤质量与高度的乘积,单位为kg?cm. 3)附着力的测定 附着力是指涂膜对底材物理化学作用的结合力 总和.测试分为直接法和间接法.直接法主要是拉开 法,测量把漆膜从底材表面刮下来所需的力.间接法 如划痕硬度,冲击强度,柔韧性等都表现出涂膜的附 着力,但一般专用划格和划圈法来测量涂膜附着 力.划圈法是用划圈附着力测定仪,施加载荷至划针 能划透漆膜,均匀地划圆滚线.在圆滚线内分7个 区,分别表示附着力的7个等级,1级最好,7级最差. 本试验采用的是划圈法,按GB/T1720—79(89) 2011年7月黄益平等:含碳化硼的吸收和屏蔽中子辐射涂料的研究 中规定的附着力测定仪,在样板上划出圆滚线,按圆 滚线划痕范围内的漆膜完整程度来评定等级. 4)柔韧性的测定 按GB/T1731—93柔韧性测定器有一套粗细不 同的钢制轴棒,做弯曲180.,检查漆膜干裂与否,以 不发生漆膜破坏的最小轴棒直径表征柔韧性能.此项 测定结果是漆膜弹性,塑性和附着力的综合体现,并 受测试时的形变时间与速度影响. 本试验采用了GB/T173l一93中规定的轴棒测 定器,轴棒的曲率半径分别为0.5mm,1mm, 1.5mm,2mm,2.5mm,5mm和7.51Tim.将涂漆的 马口铁板在轴棒上弯曲,以其弯曲后不引起漆膜破坏 的最小轴棒的直径来表示. 1.2.2屏蔽中子辐射涂料的防辐射性能测试 将混合物制成不同厚度的涂层刮涂在聚酯薄膜 上,呈直径大于100mm的圆形涂膜,然后在设定的 温度和时间烘烤.对同一块涂膜取5个点测量厚度, 最终样品厚度平均误差不超过3%. 以AmBe中子源作为源,中子射线经过准 直,然后经过120mm的聚乙烯慢化层,再经过样品, 最后被ST一602锂玻璃闪烁体检测,该锂玻璃含有 87.21%的.Li元素和12.79%的Li元素.由UMS3.8 多道频谱仪记录下来最终的检测结果如图1所示. 1一中子源;2一准直器;3一聚乙烯慢化层;4一样品;5一锂 玻璃闪烁体探头;6一多道频谱仪 图1热中子屏蔽检测示意 Fig.1Schematicdiagramoftestforthermalneutron shielding 2结果与讨论 2.1H.116树脂常温固化的吸收和屏蔽中子辐射涂 料的机械性能 以H一116树脂为固化剂,在室温下固化环氧树脂 7d,制得涂料的机械性能与碳化硼含量之间的关系 如图2,图5所示. 碳化硼含量/% 图2碳化硼含量与涂料硬度的关系(H一116树脂) Fig.2RelationshipbetweenthecontentofBC4and hardnessofpaint(H一116resin) 图3碳化硼含量与涂料冲击强度的关系(H.116树脂) Fig.3RelationshipbetweenthecontentofBC4andimpact resistanceofpaint(H一116resin) 图4碳化硼含量与涂料附着力的关系(H.116树脂) Fig.4RelationshipbetweenthecontentofBC4andadhe— siveforceofpaint(H一116resin) 图5碳化硼含量与涂料柔韧性的关系(H一116树脂) Fig.5RelationshipbetweenthecontentofBC4andflexifity ofpaint(H一116resin) 从图2可以看出,随碳化硼含量的增加,涂料的 天津大学第44卷第7期 硬度逐渐增强,这是南于碳化硼是一种硬度极高的化 合物,其存涂膜中的含量增加,会使得涂料的整体硬 度提高.但当碳化硼含量超过60%后,继续增加其含 量,涂料的硬度不再显着增加,说明涂料的硬度已经 趋于稳定.巾图3可知,涂料的抗冲击性能随着碳化 硼用量的增加而减小,总体抗冲击性能未能达到理想 的要求,分析认为实验所用的固化剂H.116树脂是一 种脆性较高的阎化剂,单体硬度高,交联密度较大,因 此其强度较高,硬度和脆性较大,致使涂料的抗冲击 能力下降.如图4所示,涂料的附着力较低,而环氧 树脂是具有优异附着力的合成树脂,分析认为尽管环 氧树脂涂料有许多羟基和醚键,能与底材吸引,产生 强烈的附着,但是成膜树脂脆性较大会直接导致附着 力的下降.巾图5看出,随着碳化硼的含量增加,涂料 的柔剀性逐渐下降.这是因为碳化硼硬度大,柔韧性 差,随着含量的增加,涂料的柔韧性的下降趋势明 . 由于本次实验在柔韧性和冲击强度方面不很理 想,采用的同化剂为H一116树脂,它是一种刚性较大 的化剂,它的强度,硬度较高,脆性较大,致使涂料 的脆性增加,性能严重下降.因此,选用793树脂固 化剂对实验进行下一步考察. 2.2793树脂常温固化涂料的机械性能 6,图9表征的是不同碳化硼添加量与涂料 硬度,冲击强度,附着力与柔韧性的关系,分别采用 了3种小同的固化一_厂艺条件.条件】:常温固化7d; 条件2:常温『占1化1h再升温至60C匣温固化3h; 条件3:常温固化1h,60.C恒温固化3h,之后匀速 升温至l20?,恒温固化3h. 1)硬度性能表{_lF 罔6是在不同固化条件下,涂料的硬度与不同碳 化硼含量之间的关系曲线. 图6碳化硼含量与涂料硬度的关系(793树脂) Fig.6RelationshipbetweenthecontentofBC4andhard— nessofpaint(793resin) 度同样逐渐增强,当其含量超过60%后继续增加,涂 料的硬度不再继续增加,说明涂料硬度趋于稳定.图 6中条件1和条件2相比,在常温固化7d与在常温 固化1h后又在60.C固化3h,所测得涂料的硬度相 差0.1,说明提高固化温度更有利于涂膜的固化.图6 中条件3和条件2相比,其固化过程多了1步,即在 120?固化3h,测得涂料条件3的硬度比条件2的 明显增强,主要原因是在低温阶段,交联反应还不能 进行完全,必须进一步提高温度,才可以使涂膜获得 较好的效果. 2)抗冲击性能表征 图7是在前述的不同固化条件下,涂料的抗冲击 性与碳化硼含量之间的关系. 图7碳化硼含量与涂料冲击强度的关系(793树脂) Fig.7RelationshipbetweenthecontentofBC4andimpact resistanceofpaint(793resin) 图7所示条件1涂料的抗冲击性能最好,主要是 因为更换了柔性固化剂,改善了原涂膜硬而脆的物理 机械性能;条件2和条件3涂料的抗冲击性能逐渐降 低,说明随着碳化硼含量的增高,固化温度的升高与 阉化时间的延长,对涂料的抗冲击性影响趋于显着. 3)附着力性能表征 图8是在上述不同固化条件下,涂料的附着力与 碳化硼含量之间的关系. 图8碳化硼含量与涂料附着力的关系(793树脂) Fig.8RelationshipbetweenthecontentofBC,andadhesive forceofpaint(793resin) r}1冈6可知,随着碳化硼含量的增加,涂料的硬由图8可知,涂料的附着力很好,当碳化硼浓度 2011年7月黄益平等:含碳化硼的吸收和屏蔽中子辐射涂料的研究?643? 高于30%时涂料的附着力才下降,涂料有如此好的附 着力主要是由于环氧树脂涂料有许多羟基和醚键,能 与底材吸引,而且环氧固化时体积收缩率低,不像不 饱和聚酯固化时体积收缩率高达l1%,产生内应力而 损伤吸附力.环氧树脂固化时收缩率低是因为通常含 双键单体未聚合时的时问较长,一旦聚合生成共价 键,间距缩短体积缩小,所以不饱和聚酯的收缩率 高.但开环聚合则不同,因为聚合的原子间原先已由 共价键连接,所以聚合后体积变化不大,体积收缩率 小,附着力强. 4)柔韧性能表征 图9是不同固化条件下,涂料的柔韧性与碳化硼 含量之问的关系. 碳化硼含量/% 图9碳化硼含量与涂料柔韧性的关系(793树脂) Fig.9RelationshipbetweenthecontentofBC4andflexility ofpaint(793resin) 从图9中条件l和条件2可以看出,涂料的柔韧 性与碳化硼含量基本呈直线关系,说明碳化硼的含量 对涂料的柔韧性影响不大.从图9条件3可看出,当 碳化硼含量高于30%时,涂料的柔韧性下降明显. 2.3碳化硼含量对漆膜屏蔽中子的影响 中子辐射总是伴随Y射线产生,而硼只对慢中 子才有较好的吸收效果,由于锂玻璃探测器可以同时 探测到1,射线和慢中子,所以图l0包括可以被硼吸 收的慢中子,由此所伴生的1,射线以及硼不能吸收 的快中子所产生的背景(噪音),其中485道和768道 之间为慢中子的吸收谱带. 由图10可见,介于485道和768道之间的慢中 子吸收谱带,其吸收峰随着膜厚度的增加而迅速减 弱.图1l是由UMS3.8计数器得到的1O0S时不同 涂膜厚度黏合剂上中子透过数.结果表明,当黏合剂 涂膜厚度逐渐增加到50gm区间,中子的穿透率迅速 减弱;当继续增加黏合剂涂膜厚度,中子减弱的趋势 变缓.涂膜厚度达500gm时,计数器有反应(即曲线 下其他的计数点),这是由于快中子和1,射线背景的 干涉而产生的.检测结果表明,当薄膜厚度超过 300gm时,涂膜可以有效屏蔽中子射线. 图10热中子屏蔽效果 Fig.10Diagramofeffecttestforthermalneutronshielding 图11涂膜厚度和中子透过数的关系 Fig.11Relationshipbetweenthenumberofthroughing neutronsandthethicknessoffilm 3结论 通过对碳化硼一环氧树脂涂料合成工艺的研究, 制成一种能屏蔽和吸收中子辐射的新型涂料.在实验 过程中,讨论涂料的成膜条件及物理机械性能,确定 碳化硼,环氧树脂,固化剂的较佳比例,并且通过研究 不同碳化硼含量环氧树脂涂料的抗辐射性能,测定涂 料被辐射的基本物性,得到较为理想的产物.实验所 得结论如下. (1)研究H.116树脂固化涂料的机械性能,发现 涂料的硬度好,但抗冲击性和柔韧性差,分析认为主 要是由于H一116树脂是一种脆性较高的固化剂,与高 环氧值的环氧树脂制得的漆膜脆性较大,致使涂料机 械性能下降. (2)探讨793树脂固化涂料的机械性能,说明涂 料的硬度随碳化硼含量的增加而增加,抗冲击性,附 O5O5OO505O 磐d] ? 644天津大学第44卷第7期 着力,=粜韧性受碳化硼含量的影响变化不明显.通过 改变碳化硼的含量来比较涂料的机械性能,表明含有 30%碳化硼的涂料的总体机械性能较好. (3)分析了固化条件对涂料性能的影响,发现延 长【占I化时问与提高固化温度可以得到较好的固化效 果,同时过度提高固化温度将使涂料交联过度,机械 性能F降. (4)通过改变碳化硼的含量研究涂料屏蔽中子的 性能,说明随漆膜厚度的增加,涂料的防辐射能力增 强,并得到涂料防辐射性能较好的理想漆膜厚度. 参考文献 2J l3 l4j 成飞.高分子辐射材料的研究进展[J].化T新型材 料,2003,31(9):19-21. ZhouChengfei.Researchprogressofpolymericradiation materialsEJ].NewChemicalMaterials,2003,31(9): 19-21(inChinese). 陈平,刘胜平.环氧树脂[M].北京:化学工业出 礼,1999. ChenPing,LiuShengping.印oxyResin[M].Beijing: ChemicalIndustryPress,1999(inChinese). J.宏,张兴华,陈昌麒.碳化硼超硬材料综述[J]. ‘ 卡:}导{【连,1994(4):69.72. TangGuohong,ZhangXinghua,ChenChangqi.A comprehensivereviewonboroncarbide~J].Materials ReviPw,l994(4):69—72(inChinese). },;殳元,张毅先,钟罔材.稳定同位素B的开发进 喂?.辽宁化J,1998,27(1):27—29. 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