海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型的研究（可编辑）

海底沉积物微生物燃料电池阳极面改性及电极构型的研究（可编辑） 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型 的研究 一 一 一 ??? ‘ 谨以此论文献给我的老师、亲人和朋友????菇”鼍鼍豫; ,。一一《 阳 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极 构型研究 学位论文完成日期: 指导教师签字: 答辩委员会成员签字: 盎。,。吼 一‘‘‘’。。。。。。。‘‘’。。。。。‘。‘。。。‘‘。。。独创 声 明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含 其 他人已经发表或撰写过的研究成果, 也不包含未获得 逵;翅遗直甚他霞墨挂剔直明的:奎拦亘窒或其他教育机构的学位或证使 用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作 了明 确的说明并表示谢意。 学位论文作者签名翻啦签字日期:砷年/月局日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的,并同意以下 事项: 、学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘,允许 论文被查阅和借阅。 、学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索,可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权清华大学 “中 国学术期刊光盘版电子杂志社”用于出版和编入中国知识资源总库》, 授权中国科学技术信息研究所将本学位论文收录到《中国学位论文全文数据 库》。 保密的学位论文在解密后适用本授权书 学位燃 文作 引辄 筻 段一 导师签字.竹珏抖多 . 字日期 .月 菇日了 歹 砷 吖 签字日期:劢年‘月罗日 .信夕、海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 摘 要 世纪我们所面临的主要难题之一是能源短缺和环境污染。可再生的生物 质能由于不会增加二氧化碳的净排放量而被认识是减缓当前能源与环境危机的 途径之一。微生物燃料电池是一种可以利用微生物的催化作用通过氧 化有机及无机物质产生电能的装置。它是一种利用废水或者其它废弃物产生电能 的新技术,具有极大的研究价值和发展空间。海底沉积物微生物燃料电池 姗是的一种特殊形式,在海底环境中运行。的阳极埋在厌 氧的海底沉积物中,通过外电路与上部海水中的阴极相连,海洋沉积物中的有机 物质作为电池的“燃料,海水中的溶解氧充当氧化剂。具有免维护、连 续供应、底物丰富、内阻低、环境友好和造价低廉等优点,因此它非常有希望作 为一种能源装置用于驱动在偏远海域工作的低功率监测仪器。但是.目前限制 ?广泛应用的关键问题是其相对低下的输出功率密度。为了增加沁的 输出功率密度,在实验室构建了海底沉积物微生物燃料电池的基础上,我们 研究 了石墨阳极表面化学氧化改性以及电极构型对电池性能的影响。 主要研究框图见附录,主要结果如下: 通过不同的化学氧化方法对石墨电极进行了改性处理,并通过、 和吸附实验等表征了改性前后电极表面特性的变化。结果表明:经过化学 氧化改性之后,石墨电极比表面积和表面润湿性有明显增加。经过酸性??、 浓和混酸浓和浓改性后的石墨电极真实表面积分别增加 了%、%和%:表面接触角从减小为、和。 电化学及其它实验表明:石墨电极的化学氧化改性对电池性能的提高有积极 影响,可以增加电极的动力学活性。经过酸性、浓和混酸浓 /分别增加 和浓改性后,对应的最高输出功率密度从. /、. 到. /和. /;电池的表观内阻也对应的从 、 减小到 和 ;交换电流密度从.‘ /增加到. /、. /和. /。通过涂布法对阳极微生物数量的分析结果表明:以上四种石墨电极 表面微生物的细菌密度分别为/、/、 /和/。这一结果和电极表面荧光显微镜分析结果一致。 长期放电实验表明:改性的石墨阳极在电池启动期间表现出较强的抗极化能 力,以改性石墨电极作为阳极的在长期通电中可以输出更高的电压。 经化学氧化改性后,石墨电极表面润湿性的增加、比表面积的增加、表面化 学反应活性点的增多、生物相容性的增加生物相容性的增加是由改性过程中 在 石墨电极表面引入的含氧官能团引起的是性能提高的主要原因。本实 验第一次研究了阳极表面润湿性与其电化学性能之间的关系。 化学氧化过程中所用的材料和设备均常见并且价格低廉,并且该方法容易实 现工业化。所以化学氧化改性石墨电极是一个提高性能的理想方法。 因为电极的结构对海底沉积物微生物燃料电池姗的性能有很大 的影响,本实验了不同形状的石墨电极柱状、圆盘状、桶状。由柱状和 圆盘状电极组成的的最高输出功率密度分别为. /和. 、 和 、. /,其电池内阻分别为 。内径分别为. 的石墨桶状电极组成的三个分别简称为脏?、和?。 /、 结果表明.、.和.的最高输出功率密度分别为 、 和。.由 /和/,电池内阻分别为 多孔电极组装而成和.由平板电极组装而成的最高输出功率分别为 . /和. /,内阻分别为 和 。平板阴极 和.三相阴极的最高输出功率分别为. /和. /, 内阻分别为 和 。说明柱状及多孔状的电极结构与圆盘状和桶状的电 极结构相比具有更小的内阻和更高的功率密度。阴极的三相界面可以提高 的功率输出密度。该研究结果可以为实际应用中电极结构的设计提供参 考。 .总之,通过对石墨阳极进行化学氧化改性和优化电极构型都可以在实际应 用 中迸一步提高的性能。 关键词:微生物燃料电池石墨阳极化学氧化改性润湿性电极构型 . 弱 鹪 . 。., .. , , . 嬲 嬲 “,弱 ., , ,、, ,嬲 . . . 嬲: 。, . . %,% %; , , ,/ . 也 .. /. / . / /,. ; , . 。 / . ;/ /. /,. , /. , : 、,一诚也,, / / /, /, /, .. . 、航 . , . . .,. , 诵 .. /. /. , 鲫 .;. ? , ?. . . / / /, , .? . / . /. . / . / 托 . . .. .: , , ,、目 录 摘要??... 综述?. .能源需求及的发展??. .微生物燃料电池的原理??。 .阳极电子传递机理??。 .微生物燃料电池的应用 ..废水处理 ..生物制氢 .生物传感器??.. .常用电极材料. .海底沉积物燃料电池.. ..概念?. .. 的特点? .. 作为能源装置的应用实例..需要解决的问题和挑战 .本课题研究的背景、内容和意义?. .未来微生物燃料电池的发展. 材料和研究方法介绍 .药品和材料.仪器和设备? . 研究的常用方法和原理 ..输出电压。 ..微生物燃料电池的内阻 ..线性扫描伏安法 .. 的电池极化曲线放电曲线??. ..电极极化曲线 ..功率密度曲线..塔菲尔曲线化学氧化改性石墨阳极对性能的影响. .引言??.. .电极的制作??..空白石墨阳极的制作? ..酸性高锰酸钾改性阳极的制作.浓硝酸改性阳极的制作??.. ..浓硝酸与浓硫酸混合溶液改性石墨阳极的制作? ..阴极的制作?. .海底沉积物微生物燃料电池的实验室构建 .阳极表面特征分析? ..阳极表面形貌特征?. ..阳极表面润湿性分析 ..阳极比表面积分析? ..电极表面能谱分析?. . 电性能测试:. ..阳极开路电位测试.. 的电池极化放电曲线?.. .. 的内阻分析? ..阳极电位扫描测试?. ..功率密度曲线 ..阳极塔菲尔曲线.阳极表面微生物分析. ..微生物涂布计数??. ..阳极附着微生物的荧光分析. ..放电后阳极表面分析. .结果和讨论? ..阳极表面形貌特征?. ..电极表面润湿性变化.. ..比表面积的变化 ..阳极开路电位.. .. 的极化放电曲线 .. 内阻分析??. ..阳极电位扫描曲线?. ..功率密度曲线. ..塔菲尔曲线?. ..长期放电测试??。 ..阳极表面微生物分析??一.结果比较和综合分析??.. ./、结? 电极构型对的性能影响研究 .弓言?. .材料和方法..柱状电极与圆盘状电极的比较..柱状与不同内径桶状电极的 比较?.. ..多孔状与平板状电极的比较? ..三相阴极与平板阴极的比较。 ..分析测量和计算??.. .结果与讨论?。 ..柱状电极与圆盘状电极的比较??. ..桶状电极与柱状电极的比较. ..多孔状与平板状比较 ..三相阴极与平板阴极的比较“ . 、结? 结 论.:二?: .主要结论 ..电极表面化学改性。? ..电极构型的影响.存在的问题及进一步研究的建议?. ...??.?. 参考文献 附录..??. 致谢 . 个人简历?。 硕士期间发表的学术论文.?......海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 综述 .能源需求及的发展 在过去的一个世纪中,化石燃料为经济和工业发展的主要能源形式,但是种 种迹象表明化石燃料将逐渐不再能满足全球经济的持续发展。在未来的几十年 里,随着经济的不断发展,化石燃料,特别是石油和天然气将会逐渐的枯竭。另 外,化石燃料的使用给环境带来了很大的危害。例如,化石燃料的使用可以造成 全球温度的升高和酸雨的形成等等。所以在未来的时间里我们必须大力发展节能 技术并寻找新的能源形式。利用可再生的生物质能是减缓当前气候变暖的一种比 较理想的手段。利用可再生的生物质能发电是一种理想的技术,利用这种技术不 会增加二氧化碳的净排放【?。 微生物燃料电池?展现了一种在微生物的催化作用下利用生物质能 发电的新方法】。它是一种将有机物或无机物中的化学能转化为电能的装置, 一 微生物在此转化过程中起生物催化作用。 微生物燃料电池是在年由首先发现的。当时他用铂片作为电极, 利用大肠杆菌和酵母菌将生活污水转化为电能【】。但是在接下来的年时间里微 生物燃料电池并没有引起大家的关注,因此也没有取得实际性的进展【】。世纪 年代初,随着化学燃料电池的发展,越来越多的人开始加入到微生物燃料电池 的研究领域里来。但是实验过程中必须向系统中添加化学中介体或者电子介体, 电子介体可以将电子从细胞内部传递到外部电极【.卜。然而这些化学中介体和电 子介体往往是有毒物质,并且会对环境造成很大的危害。对外加化学介体及电子 介体的依赖性限制了微生物燃料电池的规模发展和广泛应用。直到年,人们 发现不添加中介体的微生物燃料电池同样可以产电,从而微生物燃料电池的 研究 取得了重大突破【.。近年来,随着更多的人加入到这个领域,微生物燃料 电池的研究取得了快速的发展,相关杂志对其的报道也空前增加。 .微生物燃料电池的原理 微生物燃料电池?是一种新型的电化学装置,在系统中胞外产电细海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 菌催化氧化底物中的有机物和某些特定的无机物,并将其化学能转化为电能,】。 微生物燃料电池一般是由阳极、阴极、电解质有时候以膜的形式存在及电流 回路组成。在阳极上,微生物将底物氧化并释放出质子和电子,电子传递到阳极 以后通过外电路传递到阴极并输出电能。质子通过电解质扩散到阴极,然后与阴 极的氧气或者其他氧化性物质,比如,氰铁酸盐等和阳极传递过来的电子结 合生成水【。二氧化碳是阳极底物氧化过程中的一种产物,但是此过程并没有 增加二氧化碳的净排放量,因为可再生生物质能中的二氧化碳本身就是来自大气 光合作用。 繁殖在电池的阴极室或阳极室并能利用其新陈代谢作用将无机物或者有机 物降解、转化的产电细菌是多种多样的。例如,有人构建了利用硫酸盐还原菌的 微生物燃料电池,硫酸盐还原菌产生的硫化氢将作为电子供体将电子传递给阳极 【,。另外,像希瓦氏菌、腐败菌【,、梭菌、嗜水气单胞菌【、铁还原红育 茵【】、丙酸盐脱硫杆菌【】、和一些地杆菌科【,捌已经被证实可以在没有外源电 子介体的情况下通过氧化有机物将电子传递给阳极。 、 .一 当微生物燃料电池工作的时候,阳极室的细菌通过对燃料底物的氧化作 用将电子传递到阳极,并将获得的能量储存在三磷酸腺苷皿内。对于一些 细菌,在对还原性底物进行氧化的过程中,将中的电子传递给呼吸酶,呼 吸酶通过一系列过程将电子传递给阳极,同时被还原成。 关于阳极的工作机理目前人们尚有很多不清楚。例如,微生物燃料电池的功 率密度是否受阳极微生物异化作用的限制如果是的话,是否可以通过改变微生 物内部的某些生理过程来提高电池的性能电子通过微生物传递到阳极的过程 是否限制了电池性能如果是的话,其限制作用究竟是来自阳极介体的传质作用 还是来自阳极介体的氧化速率探索这些问题的答案将有助于我们提高微生物 燃料电池的性能。 .阳极电子传递机理九 弄清楚阳极微生物将电子传递到阳极的过程可以帮助我们加深对微生物燃 料电池的理解,进而提高阳极的动力学活性和电池的性能。目前认为电极表面的 微生物可以通过以下三种方式将电子传递到阳极: 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 、电子通过自身产生的电子介体比如,绿脓菌素和由绿脓杆菌产生的相 关化合物传递电子【,。和他的合作者发现向培养基中添加的电子介 体并不是必须的【,。在微生物燃料电池中,像绿脓菌素以及由绿脓杆菌产生 的相关化合物同样可以将电子传递到电极并产生电流【】。 、通过细菌的纳米导线传递电子。和他的同事报道了地杆菌属和希 瓦氏菌属具有导电的附属物,并称之为细菌的“纳米导线。试验证明地杆菌属 和希瓦氏菌属可以通过“纳米导线”将电子传递到阳极【】。 、通过细胞膜传递电子。微生物自身“纳米导线”的存在并不意味着电子 只能通过“纳米导线’’来传递电子。相同的细菌可以在没有较长的“纳米导线” 存在时通过细胞膜传递电子。厌氧生长的沙雷菌在赤铁矿表面上附着,这种情况 下生长的细胞与赤铁矿的结合力比好氧条件下培养的细胞大.倍。赤铁矿和微 生物之间的紧密的结合可以促进电子在细菌没有纳米导线的情况下向电极 的传 递【们。 .微生物燃料电池的应用 微生物燃料电池在微生物的作用下可以将以生物质能的形式储存在化学键 中的化学能转化为电能。因为微生物燃料电池可以将化学能直接转化为电能,而 不经过热能的过程,所以其发电过程不受卡诺循环的限制,可以和传统化学燃料 电池一样获得大于%的转化效率。另一方面,微生物燃料电池在阳极表面微生 物和酶的催化作用下几乎可以利用大多数种类的有机物和部分无机物作为其燃 料产生电能。在微生物的作用下,可以被利用的底物燃料和氧化剂的范围被 极大的扩展。因此,微生物燃料电池可以用于提供电能、处理污水、生物制氢、 生物修复和生物传感器等多种特殊领域。 ..废水处理 微生物燃料电池最直接和最有价值的应用是用于污水的处理。早在年 就有人提出用于污水处理的设想?,富含有机物的城市生活污水可以被微 生物燃料电池应用。 利用活性污泥的方法来处理废水的过程中需要消耗大量的电能,其中电能的海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 消耗主要是用于对活性污泥的曝气,而目前利用微生物燃料电池处理污水所 产生 的电能大概是上述过程的一半。并且利用微生物燃料电池可以将废水中的有机物 质彻底的转化为二氧化碳和水。在未来的年里,全世界需要大于万亿美元 的资金用于污水处理以及污水处理设备的建设、维修和运行。在美国,大约% 的电能是用于污水处理以及污水处理设备的建设【。作为污水处理的一种技术, 微生物燃料电池具有独特的优势,因为在污水中的污染物本身可以作为免费的燃 料,在消耗这些污染物燃料的同时还可以获得电能,可以说是一举两得。对 于一个现代化的污水处理厂,污水本身所具有的潜在能量是用于处理污水所消耗 能量的.倍,因此,从污水中获得电能具有很大的潜力【】。 当微生物燃料电池被应用于污水处理的时候,对产电有影响的微生物将电子 传递到电池的阳极,然后电子通过外电路传递到阴极并产生电能。在这个过程中, 细菌消耗污水中的有机物起到净化污水的作用。微生物燃料电池可以利用污水中 自身存在的细菌,不需要添加特殊的微生物并且对环境也没有特别的要求。在 去除率要求较高的情况下,微生物燃料电池相对于化粪池等技术具有更为 显著的优势。然而,目前我们还不知道如何经济的扩大微生物燃料电池系统 的体 积,也不清楚用微生物燃料电池系统来替代传统的污水处理系统需要多少的造 价。放大电池系统和材料的选择将是微生物燃料电池未来应用中所面临的最大问 题。 ..生物制氢 氢气作为交通工具的能源具有很大的潜力,因为氢气的燃烧不会对环境造成 污染。但是绝大多数氢气是由像天然气等不可再生的化石燃料产生的。微生物燃 料电池经过简单的改进之后可以用来生产氢气而不是电能,在这个过程中,通过 对电路施加一个较小的电压,在一个特定的装置中产电细菌释放的电子和质子将 被催化生成氢气。通过改善电极材料和电池的系统结构,通过对外电路施加从 .到. 不同的电压, 的乙酸可以产生... 的氢气,这一产 量是理论最大值的%.%,其中乙酸是葡萄糖和植物纤维发酵过程的终产物。 这种电解制氢过程提供了一种新颖的、高效的利用可再生的生物质能产生氢气的 方法】。 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 ..生物传感器 除了以上应用以外,微生物燃料电池系统另外一个具有潜力的应用就是生物 传感器。这种生物传感器可以应用于环境监测以及相关科学领域监测和控制 因为微生物燃料电池的电流与溶液中的浓度有相关性,所以被提 出来用作传感器。一个式的传感器可以在不用额外维护的情况下 持续工作年,使用寿命远远的高于文献上所报道的其他类型的传感器【。 微生物燃料电池作为生物传感器用于监测的含量其误差主要来自于硝 酸盐和氧气等竞争性电子受体的影响。这就降低了生物传感器的灵敏度及可 重复 性。 另外,像硝酸盐和氧气还原生物催化阴极的过程中,电流可以很好的在线反 应物质的浓度。 .常用电极材料 在微生物燃料电池的构建过程中,开发一种既廉价又高效的电极材料是一项 很大的挑战。中,电极材料需要具备以下特点:导电性良好、具有较好的抗 腐蚀性、较高的比表面积、多孔、价格便宜、容易力并且可以做成较大的尺 寸。 当前的研究中,碳纸、碳布、泡沫碳等碳基材料非常广泛的应用作微生物燃 料电池的阳极。这些材料具有较高的导电性能,并且有利于微生物的附着生 长。 石墨材料也普遍应用于微生物燃料电池的电极材料,然而各种石墨材料在价 格、结构、比表面积等方面具有较大的差异。石墨棒在微生物燃料电池研究 中有 较多的应用,而且因为其较高的导电性能和特定的比表面积也被广泛的应用于其 他电化学研究当中。 导电聚合物同样可以作为电极材料,但是导电聚合物电极现在还不能像石墨 ? , 电极一样高效,并且性能尚不稳定。因此,提高最大功率密度及材料的稳定性是 未来导电聚合物研究的重点。 人们尝试了很多非金属材料来增加阳极的性能。目前为止,最大的功率密度 是由氨气修饰的碳布阳极获得的。在阳极表面上复合化合物是目前研究的热 点内容。例如,向阳极表面添加带正电荷的物质或者将阳极在氨气环境中高温处海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 理都可以提高电极表面所带正电荷的量,进而促进微生物在电极表面的吸附,因 为细菌的细胞膜一般是带负电荷的。 .海底沉积物燃料电池 ..概念 作为能量输出装置,海底沉积物燃料电池 ,简称?是一种特殊的微生物燃料电池,等人第一次发现了 这种微生物燃料电池。他的阳极埋在厌氧的海底沉积物中,阳极和海水中的 阴极 通过外电路相连【删。海底沉积物中的有机物质可以作为电池的燃料,而海水中 的溶解氧作为氧化剂。海底沉积物燃料电池的阳极表面附着有大量细菌,这些细 菌是沉积物内本身就存在的,并对电池的电流输出过程起生物催化的作用。 在海底沉积物中的微生物影响下,海洋环境中的海水及沉积物表面形成一个 电势差。海底沉积物微生物燃料电池可以利用这一电势差在原位输出电能。输出 、 一一 的电能至少来自以下两个阳极反应:沉积物中有机物质的氧化和硫化物或者其 他还原性无机物的氧化。其中被氧化的无机物是在微生物分解沉积物中有机物 过程中产生的。 与传统的化学燃料电池不同的是:这样的装置在海水与沉积物的界面之间工 作,海水中溶解氧与沉积物中的有机物质均是天然的,并且是可以得到持续补充 的。在中,海水较高的盐度可以有效的降低电池的内阻,而且产电微生 物所需的有机及无机物质也自然存在于沉积物中。因此,它是一种新型的免维护 能源装置,与其他微生物燃料电池相比海底沉积物燃料电池具有很大的优势,他 将可能最先应用于实际。例如,可以为海洋温度监测仪器、盐度监测仪器、湿度 监测仪器等海洋研究装置提供能源。图.是海底沉积物微生物燃料电池 ?的示意图。 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 .. 的特点 与其它微生物燃料电池?相比,海底沉积物微生物燃料电池? 具有以下特点: 、系统简单,不受空间限制。尽管海底微生物燃料电池的阴极也同 样含有氧气,但是它与其它的微生物燃料电池有所不同,因为阳极的微生物自身 的代谢活动就可以使阳极与氧气隔绝,使阳极保持在一个厌氧的环境中。海水和 沉积物之间的界面可以充当离子交换膜。在其他微生物燃料电池中必须使用离子 交换膜将阴极室和阳极室分开,但是阴极中的氧气容易扩散到阳极环境中,破坏 其厌氧环境。氧气泄露的现象在间歇式系统中比较普遍,当阳极底物消耗干净换 取新的底物的时候这种情况会经常发生。当然,微生物燃料电池系统中氧化还原 反应的条件目前尚不清楚,阳极反应究竟在何种程度的厌氧条件下才能最高效的 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 工作也有待进一步探索。在过去的研究中,沉积物或者泥浆可以在整个 系统工作过程中保持厌氧的条件,这样就保证了阳极专性细菌的产电活性引。 另外,由于海底沉积物微生物燃料电池的阳极和阴极是分别置入到海洋沉积 物和海水环境中的,因此其电池结构受空间的限制较小。电池相对较低的功率密 度可以用增大电极面积的方法来弥补。从这个角度来讲,海底沉积物微生物燃料 电池将成为最先被应用于实际的微生物燃料电池。 、电池内阻小。海水较高的盐度使其具有较高的离子传递性能,这样可以 降低系统的内阻。另外海底沉积物微生物燃料电池的电极分别置入海水或者沉积 物中,开放的空间非常有利于物质在电极表面的传递,这样可以减少物质的传递 阻力,降低电池的扩散内阻。因此海底沉积物微生物燃料电池相对其他微生物燃 料电池具有较低的内阻。较低的内阻可以减少电池在工作中的电压损失,进 而提 高电池的输出功率。 、底物丰富。海底沉积物可以为提供大量的“燃料。研究表明: 大陆边缘的沉积物中含有大概占干重.%的有机碳,并且有机碳还可以通过沉 积作用得到不断的补充。如果这些沉积物被充分利用,可以源源不断的产生大概 /的电能。如此巨大的能量库可以为小功率的设备提供能源。。 、可以通过多种方法提高功率密度。可以通过对电极材料的化学修饰、选 择不同的阴极材料、改变电极的构型、缩小电极间的距离【】、优化电池系统 的构型等方法提高电池的功率。例如,由宾夕法尼亚州立大学的研究者制作的石 /,而相同条件下光滑碳纸的功率 墨纤维刷状阳极将功率密度提高到 密度只有 /,第一次使微生物燃料电池用于大规模产电成为可能。可 见刷状电极高的表面积和多孔的结构可以增加功率的输出。另外程绍安用氨气改 性阳极后同样提高了电池的性能,其结果表明经氨气改性的阳极电极表面电荷从 . /增加到. /,从而提高了电池的性能,其功率密度从 /增加到 / /。 / 可见通过多种方法都可以提高微生物燃料电池的输出功率密度,因此微生物 燃料电池作为一种新型的能源供应装置具有广阔的应用前景。作为一个新型 的发 电装置,它可以为沿海或者深海长期工作的海洋监测仪器提供能源。 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 .. 作为能源装置的应用实例 等人在俄勒冈州的 和纽约的附近的盐 沼地区两个地点分别进行了实海实验【。两个地点沉积物中的有机碳含量分 别 为%和.%。功率密度曲线表明:在和两地沉积物燃料 电池的可以持续输出的功率密度分别为 /和 /。通过极化曲线 求得的两个电池的内阻分别为。阳极表面富集的微生物种类主要 为地杆菌科。 等人在亚奎纳湾安装了相同类型的海底沉积物微生物燃料电池, / 实验装置安装在水下米处低潮时】。该电池系统输出了大约 的持续功率密度,这和等人报道的数值相接近。运行以后,电极表面铁 元素和硫元素的含量分别增加了倍和倍。种群分析结果表明.变形茵是 优势菌种,主要是硫还原菌,其中包括 和 。 得出的结论为:硫化物主要是和为是细菌用来产电的主要底物来 一 源。 等人用一种新型的沉积物微生物燃料电池装置进行了实验,电池的 阳极是一根插入深海冷泉底泥的石墨棒,阴极是由钛丝和石墨纤维制作的碳刷。 这个海底沉积物微生物燃料电池装配在深海米处。在开始的天时间里持 续输出了相对于阳极面积大约 /的功率密度。然而不幸的是在接下来的 时间里电池的功率密度下降到 /以下。在电池工作了天以后,将系 统从深海中取回。通过对阳极表面的分析可以看出:阳极表面沉积了大量的硫单 质,但是并不均匀。电极表面大量而不均匀的硫单质正是此电池性能在工作了 天以后下降的直接原因。由此可见,沉积物燃料电池长期工作的持续和稳定 性还有待进一步的研究。 ..需要解决的问题和挑战 对于海底沉积物微生物燃料电池而言,目前有两个关键性的问题限制了其广 泛的应用。其中一个是相对较低的功率密度,另一个是长期放电过程中的稳定性。 与传统的化学燃料电池相比,具有相对较低的功率密度,因此为了满 足海洋环境中运行的仪器需求必须增大电极的面积。但是随着电极面积的增加, 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 电池的成本也会增加。因此为了满足商业化的需求,电池的输出功率密度必须得 到提高。由于受海底工作环境的限制,通过改变的反应底物浓 度及反应温度等方法来提高电池的输出功率密度并不现实。通过优化电池系统来 提高其性能是一个可行的办法,但是进一步提高电池的功率还需要开发一种简单 而又廉价的阳极材料处理方法或者新的阳极材料。 另外一个限制被广泛应用的关键性问题是其长期放电过程中的稳定 性。等人在年在实海中进行的实验表明,电池的输出功率密度在其 /以下。当电池装置被取回以后, 运行了天以后从/减少到 发现石墨阳极表面沉积了一层单质硫。沉积的硫单质直接导致了电池性能的下 降。由此可见,电极长期工作过程中的稳定性也是一个必须克服的问题。 .本课题研究的背景、内容和意义 能源问题是目前全世界人们所面临的最大挑战。全世界的能量需求在经济高 速发展的驱动下正在疯狂的增加。随着仅有的石油资源的消耗,当前所面临的能 源问题已经越来越严峻。尽管石油不可能突然的被耗尽,但它毕竟是不可再生的 资源,因此我们必须大力发展节能技术并且努力开发新的能源技术。目前所具有 的太阳能技术、风力发电技术、生物质能技术都可以用于满足未来能源的要求。 可再生的生物质能被认为是解决当前能源与环境危机的~种理想途径。在生物质 能的利用中,利用生物质能发电是一种理想的新型技术,因为在发电的过程中没 有二氧化碳净含量的排放。 微生物燃料电池是一种利用微生物作为催化剂将生物质能或特定的无机物 氧化产生电能的装置。它可以在输出电能的同时降解有机物。由于它可以广泛的 利用各种底物,并且运行条件温和,因此在生产可在生能源、污水处理、为偏远 电子设备提供能源等领域有较大的应用潜力。目前微生物燃料电池得到了越来越 多研究的青睐。目前微生物燃料电池被普遍认为是一种非常有前景的利用糖类和 污水中的有机物质的生物发电技术【】。为了提高微生物燃料电池的输出功率, 必须要开发高效的电极材料,特别是阳极材料,因为阳极材料的结构和材料性质 直接影响电极表面细菌的附着、电子的传递和底物的氧化。所以开发一种高效的 电极材料成为目前微生物燃料电池研究的热点。作为微生物燃料电池的一种特殊 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 形式,为了实现其实际应用,目前开发廉价并高效的电极材料和优化电极的结构 从而降低系统的造价,是广泛应用中亟待解决的问题。 本文考察了不同阳极修饰方法酸性改性、 浓改性、 棚改性对电极物理特性及电池性能的影响。利用扫描电镜、能谱、 表面接触角等方法研究了改性电极表面状态的变化。结果表明:石墨阳极经不同 化学氧化处理后表面生成了大量不同的含氧官能团,这些含氧官能团可能有利于 加速电子的传递。利用不同的电化学方法比如,曲线、曲线、塔菲尔 曲线和电池长期放电的稳定性等研究了改性后阳极及其电池的电化学特性。结 果表明:化学氧化处理可以增加石墨阳极的电化学特性,并增加其在长期放电过 程中的稳定性。得到的结论是:通过对阳极进行不同的氧化处理可以明显提高 的性能。成功探索了一种通过阳极改性提高电池性能的简单而又经济的新 方法。 另外,从电极扩散动力学的角度,我们还研究了电极构型对海底沉积物微生 物燃料电池输出功率及内阻的影响。结果表明柱状电极相对于饼状电极、桶状电 极具有较高的功率密度和较小的内阻,因为柱状电极更利于物质的扩散,有较小 的扩散内阻。 本研究内容可以为实际应用中电池结构的设计提供重要的参考,电极修饰方 法可以用于改善的性能,具有显著现实意义,有利于促进的广泛 应用。 .未来微生物燃料电池的发展 作为一种新型能源技术,在底物氧化的过程中不会增加二氧化碳的净 排放量,并且与传统的氢燃料电池相比具有很多优点:底物燃料更加丰富、 不用对燃料进行复杂的前处理、不用贵金属催化剂。经过适当的改进,微生物燃 料电池可以满足较多设备的用电需求。然而要想实现的应用还需要进一步 的提高其性能。为了保证对电池条件进行优化的合理性和可实现性,对产电细菌 的生理学和生态学的研究是必不可少的。 总起来说,在短期内最有可能得到应用的领域是污水处理和产电。另外在环 境监测、生物制氢和环境修复等特殊领域也会有相应的应用。从材料学的角度来海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 讲,开发一种廉价而高效的电极材料将是未来研究的热点。 随着在生物学领域认识的不断加深、电化学技术的发展、电极价格的下降, 微生物燃料电池一定会成为未来的一种重要的能源方式。 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 材料和研究方法介绍 .药品和材料海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 . 研究的常用方法和原理 ..输出电压 只有当电池总反应向着热力学有利的方向进行时,微生物燃料电池才能输出 电能。电池电动势是不包括电池内部损失的热力学理论数值。电池的开 路电压是当电路中电流为零时的测量值。理论上电池的开路电压应该等于电池的 电动势。然而,实际上电池的开路电压往往由于各种电位损失而低于电池电动势。 当电路中有电流通过时,电流中的电极过电位和欧姆损失都会造成电池电压的下 降。电极过电位主要包括活化损失和物质扩散损失。活化损失是在氧化还原反应 的开始阶段,由电子从细胞内蛋白或者酶向阳极表面传递过程中的阻力引起 的,活化损失的能量主要转化为热能。活化损失在低电流密度下尤为明显。可以 通过在阳极添加催化剂,改变阳极微生物的组成,或者加速微生物与电极之间的 电子传递来减小活化内阻的损失。 浓差极化,或者叫传质损失,是由电极表面反应物或者生成物的浓度发生变 化而引起的,电极表面的浓度的变化限制了电极的反应速率。例如,在 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 中,阳极附近旷的积累和阴极附近氧气浓度的降低是造成浓差极化的重要原因。 可以通过优化电池及电极的构型减少电极物质的扩散内阻进而减少电池的传质 损失。 欧姆损失主要是来自离子或者质子在溶液中的传递过程,如果有离子交换膜 的话同样会造成欧姆损失,电子在电路中特别是接点处同样会造成电压的欧 姆损失。可以通过减小电极间距、选择不同的离子交换膜、在电极上复合导电性 良好的涂层、保证电路各结点的接触良好、增加溶液的离子浓度和缓冲能力等方 法来降低欧姆损失。通过优化电池构型对欧姆损失的降低作用最为明显。 ..微生物燃料电池的内阻 与传统化学电池一样,微生物燃料电池的内阻同样可以分为欧姆内阻、电荷 传递内阻活化内阻和扩散内阻。 目前微生物燃料电池功率密度相对较低的一个重要原因就是其内阻过大。在 一般的?系统中,内阻大约有数十甚至数百欧姆,这远远的高于传统的化学 燃料电池。电池的内阻与电池的电性能密切相关。因此。内阻也是评价微生物燃 料电池的一个重要指标。可以通过多种方法来评价的内阻。主要包括以下 方法:极化曲线斜率法、最大功率密度法、电化学阻抗谱法、电流中断法等。 极化曲线斜率法:可以通过的极化曲线,也就是电压与电流关系曲线 的斜率来确定电池的内阻。因此,只要在所求内阻的区域内电流与电压呈线性关 系,就可以通过线性部分的斜率来确定电池在该电流区域的内阻。 最大功率密度法:从方程刚四可以看出,当电池的内阻等于电路外 阻的时候电池的功率达到最大值,即/。其中方程中表示功率,表示 电池的输出电压,表示电路外电阻,表示电池内阻,表示电池的最大功率。 所以电池的内阻可以通过记录电池功率达到最大值时的电路外电阻来确定。 电化学阻抗谱:电化学阻抗谱是基于对工作电极施加一个小幅度正弦 交流信号来研究其电化学行为的技术。它是在溶液或固体中研究化学及物理过程 的有力工具。应用于腐蚀过程的研究、化学电池和燃料电池已经有很多年的 时间。通过对电池系统施加较宽范围频率一般从至.的信号得 到其电化学阻抗谱,通过所绘制出的阻抗谱就可以得到电池系统的详细信息【。海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 电化学阻抗谱可以用复平面的形式描述,在复平面图中高频的极限是欧姆内阻, 半圆的直径是极化内阻或者叫电荷传递内阻。近几年微生物燃料电池的研究 人员试着将技术用于内阻的分析,但是由于电极表面生物过程的复杂 性,在?中的应用还处于探索阶段。 电流中断法:电流中断法已经被广泛的应用于化学燃料电池欧姆内阻 的分析,最近也开始应用于。的基本原理是在突然中断电路中的电 流以后记录电路输出电压变化的情况。在突然中断电流的瞬间,欧姆内阻瞬间消 失欧姆内阻引起的电压损失也瞬间恢复,而其他形式的极化内阻却还没来的 及消失,这样就将欧姆内阻与活化内阻分开,进而可以计算欧姆内阻的大小。 通过减小电池内阻进而提高电池性能的方法有很多。其中包括:增加 电极的表面积【】,增加电解质的离子强度【】,增加离子交换膜的面积【划等等。 ..线性扫描伏安法 线性扫描伏安法是一种通过控制工作电极相对于参比电极的电位随时间呈 线性变化同时记录电流变化的伏安测量方法。在适当的电位扫描速率下,通过电 流信号中出现的电流峰来反应物质的还原或者氧化情况,当电位扫描到物质开始 氧化或还原的电位值时便会出现电流的峰或谷图.。通过线性扫描技术可以 很方便的得到电池的.曲线电池放电曲线和曲线功率密度曲线,在 三电极体系中,电极的极化曲线也同样可以由线性伏安法得到。电极在各个电位 下的电流输出情况可以在电极的极化曲线中表现出来。它是在电化学体系中 评价 电极电化学性能的一种便捷的方法。 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 图 :线性扫描伏安法中扫描电压与时间的关系,表示初始电 压;:线性伏安法中电流与电压的关系,’表示氧化电势。 .. 的电池极化曲线放电曲线 的开路电位是电池电压的最大测量值,它由海洋沉积物中阳极表面的 ? .一 微生物群落和海水中阴极的开路电位所决定。与其他电源设备一样,.只有当 在较高的电位下输出较大的电流密度时才能达到其最高输出功率密度【。 极化曲线研究的就是输出电压和输出电流或者电流密度的函数关系,它是表 征燃料电池电化学性能的有效方法。 的极化曲线放电曲线可以通过以下两种方法获得:.恒阻放电, 让微生物燃料电池在不同的外电阻下稳定,然后记录稳定后电压和电流的值, 通 过电压与电流电流密度作图得到电池的极化曲线;.动电位技术,例如线 性扫描伏安法,通过将电位按一定的速率扫描记录电流的变化。 由于微生物燃料电池阳极的生物特性生物反应的响应速度相对较慢,恒 阻放电技术相对于动电位技术更适合极化曲线的测试,并且这种方法容易 在工程应用中实施。 恒阻放电的时候,要保证电池处在一个稳定的状态时才能记录电压和电流的 值,电池的稳定可能需要几分钟甚至更长的时间,稳定时间的长短与电池系统本 身以及外电阻的大小有关系。当然,这个所谓的稳定状态是一个相对概念准稳 态,因为如果稳定时间过长的话,底物的浓度会发生较大的变化除非是间歇 式系统,可以不断的补充底物【。 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 电池的极化曲线可以大体的分成以下三个区域:从电池的开路电压也就 是电流为零时开始,随着电流的增加电压有个急剧减小的过程,在这个区域内电 池的活化内阻占主要部分。接下来的部分电压随着电流的增加缓慢降低,输 出电压与电流呈近似线性关系,在这个区域电池的欧姆内阻起主要作用,欧姆内 阻主要来自电解质膜的离子阻力、生物膜、电极电阻、电路的连接点等等。 的内阻可以从极化曲线的线性部分求得,因为它等于线性部分的斜率产 /?【。在高电流密度区间电压迅速的下降,在这个区间电池的浓差极化 内阻占主要作用。当电流密度较大时,反应物在电极表面迅速消耗,致使电 极表面反应物浓度降低,出现明显的浓差极化,从而使电池的输出电压迅速下降。 ..电极极化曲线 微生物燃料电池的极化曲线反映的是在一定条件下整个电池系统的性能,但 是不能反应单个电极的电化学特性。为了单独研究阴极或阳极的电化学特性,必 须在三电极体系中借助于参比电极。所谓的“三电极”分别是指工作电极、 参比电极和对电极。工作电极就是所要研究的电极。对电极也称作 辅助电极,是在三电极体系中进行伏安测试或者其他测试过程中承载电流的电 极。参比电极是一个具有相对稳定并且已知电极电位的电极所应用的各种类型 参比电极相对于标准氢电极的电极电位都必须是已知的。稳定的电极电位一般 是通过控制电极反应物质浓度借助缓冲溶液或者饱和溶液恒定来实现的。另 外,当参比电极使用较长一段时间后由于内部物质浓度的变化必须对其进行校 正。由于/参比电极和饱和甘汞电极具有价格便宜、实用、容易 制备、并且经过长时间工作后还可以恢复等优点应用最为广泛刚。将参比电极 置入的反应室内就可以单独测出阴极或者阳极的电极电位,进而可以很方 便的做出单个电极的极化曲线。电极极化曲线是研究单独电极电化学性能的有效 方法,在电极改性技术中应用非常广泛。 ..功率密度曲线 评价微生物燃料电池总体性能的方法有很多,输出功率是一个重要的指标。功率 密度等于电池的输出电压与电流的乘积,即:。一般的,电池的输出电压海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 就是外电阻两端的电压,然后根据欧姆定理求得电流的值,即:瓜。功率曲 线可以通过输出功率对电流作图得到,最大功率一般由功率曲线得到。功率密度 是电池输出功率对电池系统中特定部分电极面积、电池体积等等的标准化表 示,因此它比电池功率应用更加广泛。功率密度可以实现不同电池系统中电池输 出功率的比较,使的研究者可以很方便的在不同系统中评价电池的性能。 ..塔菲尔曲线 塔菲尔曲线电流密度的对数与阳极过电位之间的关系,,、 为塔菲尔常数广泛的应用于电极动力学活性的表征,非常适合用于研究表面微 生物、抑菌剂、表面修饰等对电极动力学活性的影响。塔菲尔曲线可以在不受其 他电极影响的情况下单独研究一个电极的动力学特性。通过将塔菲尔曲线线性部 分反向延长到超电势等于零时的电流值可以确定电极的交换电流密度见 图.【引。交换电流密度是平衡状态下反应电极物质氧化速率或者还原速率 的 基本参数。一个高的交换电流密度意味着一个较快的电极反应准可逆反应,例 如,氢气在铂电极上的氧化反应,一个小的交换电流密度意味着一个较慢的电 极反应一般是不可逆的,例如氧气的还原反应【矧。 在中,可以通过多种途径来降低电子传递过电位,进而增加电极的交 换电流密度。选择具有较大比表面积的电极材料是增加交换电流密度的好方法。 例如,可以将电极材料的表面修饰成纳米结构、增加电极表面的孔结构等等。具 有较大比表面积的电极材料可以提供更多的化学反应活性位置,增加电极的几何 电流密度。赵峰等人发现具有较大比表面积的电极材料可以明显提高微生物代谢 产物硫化物的氧化【】。 电极材料的表面修饰添加催化剂或者增加化学反应点可以明显的改变电 极表面生物膜的组成,可以改变电极表面的一些电化学过程,例如,加速电子在 蛋白质和电极间的传递,增加电极表面电化学反应的选择性等等。在电极表 .面添加化学或者生物催化剂可以降低化学反应的活化能,进而增加电极的交换电 流密度。 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 堇 、, 图.一个典型电极反应的塔菲尔曲线,通过此曲线可以求得交换电流密 度及塔菲尔斜率。 另外,优化的工作条件同样可以提高其电池性能、增加电极交换电流 密度,例如可以将系统的温度提高到最适合微生物活动的高度或者向阳极室添加 微生物所必须的微量元素来增加电极的交换电流密度,进而提高电池的性能。海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 化学氧化改性石墨阳极对性能的影响 .引言 随着经济和社会的高速发展,化石燃料越来越不能满足当前能源的需求。在 过去的几个世纪里化石燃料一直支撑着工业及经济的发展,但是种种迹象表明: 现在它已经越来越不能支撑经济的持续发展。随着经济的快速发展,化石燃料特 别是石油和天然气将会在未来的几十年耗尽,并且化石燃料的使用还会造成环境 污染和全球变暖。发展节能技术和开发新的能源是我们当前的迫切任务。利用可 再生能源发电是一种理想的新型能源技术,这种方法不会增加二氧化碳的净含 量。近几年,微生物燃料电池?作为一种可再生能源利用技术受到学术 研究领域的高度关注,它是一种利用微生物的催化作用将有机或无机物质中的化 学能转化为电能的技术【鲫。其实利用微生物发电早在大约年以前就已经 被人发现,只不过近几年殖作为一种能源方式得到了快速的发展。 在微生物燃料电池中,在微生物的催化作用下阳极底物发生氧化反应,释放 电子和质子,阴极的氧气与阳极生成的电子和质子结合被还原成水。在短 期的应用主要是利用废水或者富含有机物的沉积物来发电,是一种处理污水又同 时获得电能的装置。随着微生物燃料电池技术的发展将会有更多种类的生物 质能可以被用来生产可再生的能源。但是,目前限制微生物燃料电池广泛 应用的关键问题是其偏低的功率密度,输出的电能还不能满足用电器的需 求。 海底沉积物微生物燃料电池是的一种,他的阳极和阴极分 别置入海泥和海水,因此它在实际应用中不受空间的限制,可以通过增大电极面 积的方法来提高整个电池的输出功率,满足用电器的需求。从这个角度来讲, 最有可能在短期内得到应用。而研究表明:海洋沉积物中含有 % %有机物质,其能量密度可达 。如此巨大的天然的“电池燃料”的含 量,可以用来为满足很多低功率的能源需求。为海洋研究设备提供能源就是一个 例子。可以用最为能源供给装置来驱动温度、盐度、海洋污染物等检测 设备。目前一般使用电池为此类装置提供电能,不过这需要定期的更换电池,电 海底沉积物微生物燃料电池阳极表面改性及电极构型研究 池的更换过程中会花费很多额外的成本,而可以更加持久的为这些仪器 提供电能而不需要更换。目前,提高功率密度进而降低应用成本是所面 临的主要问题。 可以通过很多种途径来增加的功率密度,例如:化学修饰电极材料、 通过改变离子强度增加溶液的导电性、选用不同的阴极材料【】、减小阴极阳极 的电极间距、优化电池结构、优化电极的构型等等。由于受海洋环境的限制,通 过对电极材料进