【word】 核桃壳催化热解制取氢气

【word】 核桃壳催化热解制取氢气 核桃壳催化热解制取氢气 第38卷第2期 2008年3月 吉林大学(工学版) JournalofJilinUniversity(EngineeringandTechnologyEdition) V0I.38No.2 Mar.2008 核桃壳催化热解制取氢气 张蕾,张磊,舒新前,李钢,丁兆军 (1.中国矿业大学(北京)清洁能源与环境if-程研究所,北京100083;2.山东if_商大学,山东烟台264005) 摘要:利用自制的热解反应炉,选取核桃壳为原料,以MnO,AlO.,CaO三种金属氧化物为 催化剂进行了一系列催化热解制备氢气的研究.实验中着重对比了催化剂存在情况下,热解 气体中的氢气产率,氢气产量随热解温度的变化规律.在此基础上,选取催化剂MnO,A1O. 和CaO进行了不同使用量对热解实验结果影响的实验.实验结果表明,MnO的添加量在 3时,对核桃壳热解产气中的氢气体积分数提高有最佳的催化作用. 关键词:能源系统工程;核桃壳;氢气;催化热解 中图分类号:TK6文献标识码:A文章编 号:1671—5497(2008)02—0287—05 Produinghydrogenbycatalyticpyrolysisofwalnutshell qian,LiGang,DingZhao-jun ZhangLei,ZhangLei,ShuXin— (1.CleanEnergyandEnvironmentEngineeringInstituteofChinaUniversityofMiningandTechnology(Beijing), Beijing100083,China;2.ShandongInstituteofBusinessandTechnology,ShandongYantai264005,China) Abstract:Producinghydrogenbythecatalyticpyrolysisofthewalnutshellwasstudiedonaself-made pyrolysisfurnaceusing3metal—oxidesMnO2,A12O3,andCaOascatalysts .Addingdifferentcatalysts, theeffectsofthepyrolysistemperatureandthecatalystamountonthehydrogenoutputaswellasthe outputratewerecomparativelyinvestigated.Theresultsshowthatadding3MnO2catalystappears optimalforenhancingthehydrogenvolumefractioninthewalnutshellcatalyticpyrolysisgas. Keywords:engineeringofenergysourcessystem;walnutshell;hydrogen;catalyticpyrolysis 生物质作为可再生能源,种类多,数量丰富并 具有低硫和二氧化碳零排放的特点,其在能源结 构中的地位越来越重要[1].热化学转化是生物质 能利用的一种高效转化途径,可以获得气,液和固 态多种能源产物[2],其中气态产物中的氢气是一 种非常理想的清洁能源,而氢气能源的制备和使 用越来越受到广泛的关注.2002年全世界核桃 的总产量为130万吨左右,中国年产量为34万吨, 产生的核桃壳也在十几万吨左右.核桃壳是坚果 壳类的生物质,属于生活中的废弃物,形成垃圾并 污染环境.生物质热解/气化实验制取氢气的研 究工作已有报道[3],但对于坚果壳类生物质制氢 过程及其催化剂的研究还没有明确的结论[4]. 本文利用核桃壳作为原料制备氢气,研究核桃壳 催化热解产氢过程并对添加不同催化剂的影响作 出. 收稿日期:2007一O1—04. 基金项目:国家自然科学基金项目(90610014);北京市教委重点学科项目(XX102900477). 作者简介:张蕾(1981一),女,博士研究生.研究方向:环境污染控制.E-mail:leizh1981(~sohu.com 通讯联系人:舒新前(1963一),男,教授,博士生导师.研究方向:固体废弃物的资源化利用. E-mail:shuxinqian@126.corn ? 288?吉林大学(工学版)第38卷 1实验和原料 采用管式炉固定床热解的方式,将粒度为3 , 5mm的核桃壳样品20g放人密封反应器中, 分别进行了不添加催化剂,添加催化剂的系列实 验.核桃壳的工业分析如下:Mad为5.O6,Ad 为3.73,Vdaf为75.54.制气结束后,对冷 凝器,反应器再次称重以获得反应后产生的固相 及液相的准确计量.制气实验后需要对冷凝器, 反应器以及各个接口管路进行清洗,尽可能使实 验的开始和结束保持质量平衡,然后利用色谱仪 对气体进行分析.采用的催化剂分别为MnO, AlzO.,CaO,在添加催化剂实验之前,需保证催化 剂和原料混合均匀. 2实验结果讨论与分析 2.1无催化剂时物料热解实验结果分析 在无催化剂的情况下,核桃壳的热解产气中, 氢气,甲烷和一氧化碳的体积分数,氢气和可燃性 气体产量以及热解产物的组成成分和组分含量都 会随热解温度的变化发生比较明显的变化. 2.1.1气体的体积分数随热解温度的变化 图1为不添加任何催化剂的情况下,核桃壳 在固定床热解反应器中发生热解反应所生成的不 可冷凝气体产物中氢气体积分数随热解温度的变 化曲线.由图可以看出,当热解温度小于500.C 时,几乎无任何氢气产生,当温度超过500.C以 后,氢气体积分数随着热解温度的升高迅速升高, 且热解反应温度越高,热解产气中的氢气含量越 高.核桃壳产生的氢气体积分数最高可达到 48.85.甲烷和一氧化碳随热解温度呈现出先 升高后降低的变化规律. 籁 艘 温度/.C 图1不同热解温度对氢气产量的影响 F.1Effectofdifferentcatalysistemperature oilhydrogenoutput 通过分析可以得出,在生物质的热解反应 中,高温有利于氢气体积分数的提高.出现这种 情况可能基于以下原因: (1)在热解反应过程中,热解温度越高,具有 较高活化能的焦油和其他裂解反应越容易进行, 生物质或焦油中的C—H键等断裂,并且更主要的 是高温阶段由于芳香类物质缩合反应的结果使得 热解产气中氢气所占比例升高. (2)热解产气中氢气的变化还受碳的气化反 应和Co变换反应的影响,即 C+Co2—2CO一172kJ(1) Co+H2—131kJ(2) C+H2o— Co+H2o—Co2+H2—44kJ(3) 上述3个反应均为吸热反应,温度升高有利于其 进行.氢气可能来自反应(2)和反应(3),其中的水由 生物质热解自身产生,而CD除了来自原料本身所含 羰基的裂解外,还可以来自反应(1)和反应(2). 2.1.2气体产量随热解温度的变化 图2为气体产量随热解温度的变化图.由图 中可以看出,氢气和可燃气体产量的变化规律相 似.800?之前,氢气产量随温度的升高而升高, 800.C之后,氢气产量没有明显的增加.一般而 言,在550?左右开始产生氢气,在750?左右达 到最大,然后氢气的生成量开始下降,因为在该温 度以后缩聚脱氢反应基本形成.热解气的释放并 非是平缓均匀的,而是与热解温度段有极大的相 关关系.从室温至300?温度区间内,反应器内 残余空气和水因受热而被排出.在300,400? 热解温度段内,热解产气量急剧增加,热解气成分 主要为少量CO和CO.此段温度区间虽然产气 量巨大,但非高质量的燃气,这个温度段最适合液 态产物生成.在400~500.C温度段内,热解气产 量急剧下降,500?之后趋于平稳. l5o0 1000 删 艘 500 O 0200400600800l000 温度/.C 图2气体产?随热解温度的变化 Fig.2Effectofcatalysistemperatureoilgasoutput 第2期张蕾,等:核桃壳催化热解制取氢气?289? 2.2催化条件下的热解实验结果分析 2.2.1不同催化剂对氢气体积分数和产量的影 响 图3是在核桃壳中添加占其重量2%的 MnOz,A10.,CaO作为催化剂时,热解气中氢气 体积分数随热解温度变化的规律图.由图中可以 看出,无论催化剂是否存在,三种实验样品都表现 出了相似的热解产氢规律.从500?左右氢气开 始产生,体积分数随热解温度的升高而升高,且温 度越高产生热解气中的氢气体积分数越高;与不 加催化剂相比,各温度段核桃壳热解气所含的氢 气体积分数均有不同程度的提高.催化剂在热解 的低温或者中温段对氢气产生有促进作用,但是 在高温段时可能没有明显作用甚至不利于氢气的 产生. 籁 技 — o一无催化剂 图3不同催化剂下氢气体积分数 随热解温度的变化 Fig.3Effectofaddingdifferentcatalystatcatalysis temperatureonhydrogendensity 在MnO2,Al2O.,CaO三种催化剂中,Al2o. 在核桃壳的热解中表现出了最好的催化效果,与 不添加Alo.相比,氢气体积分数有了明显提 高,尤其在800~900?,其提高幅度达8.69. 图4为在核桃壳中添加占其重量2的 MnO,A10.,CaO作为催化剂时,热解气中氢气 产量随热解温度变化的规律图.可以看出,添加 催化剂后,核桃壳热解氢气产量随温度的变化表 现出与不添加催化剂时相似的规律,即在800? 之前氢气产量随热解温度的升高而增加,添加催 化剂后氢气产量比不添加时有了明显的提高.在 三种催化剂中,Alo.在800?之前的中温段表 现出了最好的催化效果,在950?时氢气产量反 而有所下降,而Mn0和Ca0在800?之后的高 温段表现出较好的催化效果. 250 200 150 》l00 骊 50 q —— o一无催化剂 温度/’C 图4不同催化剂下氢气产量 随热解温度的变化 Fig.4Effectofaddingdifferentcatalystatcatalysis temperatureonhydrogenoutput 2.2.2催化剂的添加量对氢气体积分数和产量 的影响 图5,图7分别为在核桃壳中添加不同剂量 的MnO,A1O.,CaO后热解产气中氢气体积分 数随热解温度变化曲线.由图5可以看出,核桃 壳中不同剂量的催化剂的添加不会影响其热解产 气中氢气体积分数随热解温度的基本变化规律; 不同剂量的催化剂会对热解产气中的氢气体积分 数产生不同的催化作用.当以MnO为催化剂 时,无论其添加量为1,2或3都对氢气体积 分数的提高有一定促进作用,3的MnO对核 桃壳热解产气中的氢气体积分数提高有最佳的催 化作用,与未添加催化剂时相比,氢气体积分数最 大可提高7.4.由图6可以看出,当Alo.的 使用剂量为1或3时,产气中的氢气体积分数 有所下降.当其剂量为2时,产气中氢气体积 分数有明显提高.由图7可以看出,1,2和 3剂量的CaO对氢气体积分数提高都有一定促 进作用,但是各不同剂量之间无明显的效果差别. 籁 技 图5不同热解温度下MnO2催化剂 添加量对氢气体积分数的影响 Fig.5EffectofmountofMno2atdifferentcatalysis temperatureonhydrogendensity ? 290?吉林大学(工学版)第38卷 裁 温度/~C 图6不同热解温度下AlzI)3催化剂 添加量对氢气体积分数的影响 Fig.6EffectofamountofAl203atdifferentcatalysis temperatureonhydrogendensity 蠢 鑫 温度/~C 图7不同热解温度下CaO催化剂添 加量对氢气体积分数的影响 Fig.7EffectofamountofCaOatdiffrentcatalysis temperatureonhydrogendensity 图8,图10分别为在核桃壳中添加不同剂 量的MnO,A1O.,CaO后热解产气中氢气产量 随热解温度的变化曲线.由图8可以看出,加入 3MnO情况下氢气产量一直较高.由图9可 以看出,2的Al0.对氢气产量的提高有明显 促进作用.由图10可以看出,CaO确实提高了 产氢量,其中1的CaO出现出了最好的催化效 果. 温度/~c 图8不同热解温度下MnO2催化剂 添加量对氢气产量的影响 Fig.8EffectofamountofMnO2atdifferentcatalysis temperatureonhydrogenoutput J g 棚 蛹 _j 点 棚 蛹 温度/~C 图9不同热解温度下Al2催化剂 添加量对氢气产量的影响 Fig.9EffectofamountofAlz03catalysis temperatureonhydrogenoutput 温度/~C 图lO不同热解温度下CaO催化剂添 加量对氢气产量的影响 Fig.10EffectofamountofCaOatdifferentcatalysis temperatureonhydrogenoutput 3结论 (1)热解反应时,核桃壳在500?之前几乎无 氢气产生,500?之后氢气体积分数随热解温度 的升高而迅速升高,800?之前氢气产量随温度 升高而升高. (2)核桃壳在热解过程中,热解气产生的峰值 在300~400?,但是此温度段并非是产氢或者可 燃气体的最佳温度段,在此温度段产生最多的是 液体的生物质油类产品. (3)核桃壳热解产气中氢气体积分数,氢气产 量,甲烷体积分数,一氧化碳体积分数,可燃气产 量随热解温度变化的基本趋势以及热解最终产物 分布的基本规律不会因催化剂或催化剂添加剂量 的改变而改变. (4)3的MnO对核桃壳热解产气中的氢 气体积分数提高有最佳的催化作用,与未添加催 化剂时相比,最大可提高7.4.一般情况下,有 利于热解产气中氢气体积分数提高的适量的催化 lu/啊埔 第2期张蕾,等:核桃壳催化热解制取氢气?291? 剂,同时也会促进氢气产量的提高.催化剂添加 的剂量会对热解气相产率产生较大的影响.一般 情况下,某种剂量催化剂的存在会使热解产物中 的气相产率增大,但在少数情况下反而可能使得 产物中的气相产率降低.在核桃壳热解过程中, 2的Al:O.存在的情况下,其热解产物中有最 大的气相产率(38.939,6). 参考文献: [1]McKendryP.Energyproductionfrombiomass(part 2):conversiontechnologies[J].BioresourceTechnol— ogy,2002,83:47—54. [2]曹青,鲍卫仁,吕永康,等.玉米芯热解及过程分析 [J].燃料化学,2004,33(5):557—562. CaoQing,BaoWei—ren,LnYong—kang,eta1.Pyroly— sisandreactionmechanismanalysisofcorncob[J]. JournalofFuelChemistryandTechnology,2004,33 (5):557—562. [3]MilneTA,ElamCC,EvansRJ.Hydrogenfrombi— omass:stateoftheartandresearchchallenges[R]. Golden(USA):NationalRenewableEnergyLabora— tory(IEA/H2/T102/001),2002. [4]蔡正千.热分析[M].北京:高等教育出版社,1993. 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