燃料电池模压膨胀石墨／树脂复合双极板研究(可编辑)

燃料电池模压膨胀石墨／树脂复合双极板研究(可编辑) 燃料电池模压膨胀石墨,树脂复合双极板研究 燃料电池模压膨胀石墨/树脂复合双极板研究 史惟澄,杨代军啦,刘金玲 一,钱 铮 ,马建新 。 .同济大学汽车学院,上海; .同济大学新能源汽车工程中心,上海 摘要:综述了用于质子交换膜燃料电池的模压膨胀石墨/树脂复合双极板的树脂选型以及膨胀石墨:树脂的配比对双极 板性能的影响。所选树脂除了要能保证双极板的较高机械强度和气密性外,还要有利于低成本化的模压生产,才能有效 地促进燃料电池的发展。推动其商业化。为了弥补双极板加入树脂后带来的电导率下降的问题,还需加入碳纤维、碳纳 米管等辅助导电填料。此外,模压工艺及参数的选择与确定对双极板的性能也有直接影响。 关键词:膨胀石墨:树脂;辅助导电填料;模压 中图分类号: . 文献标识码: 文章编号:? ? / ? ,一,? , ,?.,; . / , : :, ,. . , , , . , 。 : ;; ; 双极板是车用质子交换膜燃料电池的重要组成部件之 优点,但须解决其易受腐蚀的问题。纯石墨板虽然耐腐蚀性 一 ,在材料与加工工艺的选择方面,必须满足一定的导电性、 优,然而石墨的脆性决定了其机械强度不足,且传统的机加工 密度、气密性、机械强度、耐腐蚀性、加工简单和成本低等要 工艺繁琐、成本偏高,不利于批量生产】。 / 复合板继承了石 墨板导电导热、耐腐蚀性好等优点,又具有比纯石墨板更好的 求。为此,美国能源部特别制定了针对燃料电池双极板 机械强度与柔性,且模压成型工艺使其更适于批量生产。因此 的性能指标,如 所示。 按材料分类,双极板可分为金属板、纯石墨板和复合板。 可模压的 / 复合双极板有望达到各种性能指标,并缩短加 金属板具有导电导热性高、机械强度高、阻气性强和易加工等 工周期,降低生产成本。 表 双极板性能指标【’ / 复合板的材料由导电填料、聚合物和辅助导电填料组 性能 . 备注 成。导电填料一般有天然石墨、人造石墨和膨胀石墨等。与天 指标 然石墨和人造石墨相比,膨胀石墨具有柔性、易加工及气密性 成本 . . 质量/ . . 等优点。但纯膨胀石墨板的强度和气密性不能满足相应要求, 密度,一】 . 需加入树脂来提高机械强度、气密性。 电导率/ . 双极板的高导电要求需要提高其石墨含量,而气密性和 气 / 测试气体为氢气、氮气,温度为 . 一。一 ?,压力为 . 机械强度的要求又需要提高其树脂含量,使得石墨和树脂的 抗弯强度/ 以样品断裂为准 比例成为矛盾。为解决这个矛盾,使用辅助导电填料来增强双 腐蚀电 极板的电导率和机械强度。 热传导系数,『 模压成型工艺能使双极板流场在模压过程中直接获得, 收稿日期: ? ?降低了生产成本,易于批量生产,并具有制品电导率高、设备 基金项目:上海市科委基础研究项目简单等优点。 作者简介:史惟澄 一 ,女,渐江省人,硕士生,主要研究方向 为燃料电池。 本文主要论述了用于质子交换膜燃料电池的模压成型膨 .. . 胀石墨/树脂复合双极板的树脂选型以及膨胀石墨/树脂配 树脂可以重复加工,且成型效率高。但其复合材料相对较脆, 比对双极板性能的影响,以及为了弥补双极板加入树脂后带 用于制作双极板需要较大厚度才能保证机械强度。而热固性 来的电导率下降的问题,所需添加的辅助导电填料的选型。此 树脂能形成结实的三维网状结构,具有更高的弯曲强度,能用 外还论述了模压工艺的选择。因为材料与工艺的选择相辅相 来制作更薄的双极板。表 列举了各种可用于制作双极板的 成,对双极板的性能有着直接影响,只有寻找到合适的材料和 树脂及其优 点。 与之相匹配的加工工艺,才能有效地完成复合双极板的制备。 表 为不同树 脂对双极板性能的影响。选择时,机械性好 和耐腐蚀是必要条件,在燃料电池运行的温度、湿度和酸性条 树脂的选型及对双极板性能的影响 件下,树脂要保证长时期不受腐蚀。上述树脂都满足机械性和 . 树脂选型 耐腐蚀性的要求。此外,考虑到双极板的模压工艺,树脂最好 复合双极板采用树脂与导电填料混合,起到增强抗弯强 能够具备较好的流动性,使模压过程中,树脂能在较低的压力 度和气密性的作用。用于复合板的树脂分为热塑性树脂和热 下迅速填充到膨胀石墨的孔隙中,与膨胀石墨充分且均匀地 固性树脂。热塑性树脂与导电填料混合后形成适于模压的混 混合。上述树脂中,聚丙烯、聚偏氟乙烯、聚苯硫醚、乙烯基酯 合物,但是取模前需要长时间冷却。热固性树脂则不需要冷却 树脂和环氧树脂都具备较好的流动.眭。 就可以取模,简化了工艺流程,缩短了生产周期。此外,热塑性 树脂 缩写 类型 优点 聚丙烯 热塑性 耐腐蚀,流动性好,冷却速度快,适于模压成型 聚偏氟乙烯热塑性 耐腐蚀、耐高温、耐氧化、易加工,机械强度高 ’ 聚苯硫醚 热塑性 易与膨胀石墨混合【,耐腐蚀,机械强度较高,耐 高温,耐疲劳,成本较低 丙烯酸树脂 热塑性 热稳定性好,耐腐蚀。】 乙烯基酯树脂 热固性 成型性好,易加工,高比强度,耐疲劳 酚醛树脂 热同性 机械强度高且价格低廉,耐水,耐腐蚀 , 环氧树脂 热固性 机械强度高,易加工,易与膨胀石墨相容,成型收缩 率低,稳定性好】 聚苯并恶嗪 热固性 机械性能好,高耐热性 聚酰溅胺热同性 机械性能好,热稳定性高,耐腐蚀用 酚醛环氧树脂 热同性 热稳定性、耐腐蚀性和加工时的尺寸稳定性均优于环 氧和酚醛树脂 树脂 导电填料 含景质盈分数 电导率/【 】 / . . 一: 抗弯强度/聚丙烯 膨胀石墨 ..。 聚偏氟乙烯 膨胀石墨 . . 聚苯硫醚 彩胀石墨 . . 一.烯基酯树赡 膨胀石墨 .酚醛树脂 膨胀石 攫 . . 环氧树脂 膨胀石墨.. . 聚酰般胺 膨胀石墨 . .. . 树脂含量对双极板性能的影响 树脂含量对双极板性能有直接的影响。研究表明,树脂 含量为 % 质量分数 的膨胀石墨/聚丙烯复合双极板拥有 搬 良好的气密性,透气率低于× 。 /? ,远低于 麓 指标中所允许的最大气体渗透率。树脂含量为 %的膨胀石 罂 墨/聚酰亚胺复合双极板的电导率达到 / ,透气率为 . /,抗弯强度为 .,均满足的 性能指标 。 研究发现 ,对于膨胀石墨/酚醛复合双极板 如图 、 酚醛树脂含量质量分数,% 所示 ,当酚醛树脂含量从 % 质量分数 增加到 % , 图 密度与酚醛树脂含量关系 脂的含量应控制在 %~ %。此时,双极板的电导率达到 双极板密度由 . / 下降至 . , ,平面电导率由 / ,抗弯强度为,均满足的 要求。 / 开始迅速下降;树脂含量达到 %及以上时,平面 图 、 、 分别为膨胀石墨/环氧树脂复合双极板的密度、 电导率下降至 / 以下,不能满足的要求。而抗弯 气体渗透率和抗弯强度与树脂含量的关系曲线。随着树脂含量 强度呈先增大后减小的趋势,并在树脂含量为 %时达到最 的增加,双极板的密度、气密性和抗弯强度有显著的提高。当树 大,在~。为了满足双极板的各项性能要求,酚醛树 . 。 .降至 × /,抗弯 强度由 .上升至 . 。此外,其平面电导率始终大于/ 。综合考虑 的各项指标,膨胀石墨/环氧树脂复合双极板中树脂的含量应 露 目 . .?×、褂蝼 皇 ? 翟 大于 %。 巴 鲫 蚰 : 总之,复合双极板所需的树脂必须具备良好的机械性和 横 憩 曲 甜 耐腐蚀性能,为便于加工,树脂最好能够同时兼备较好的流动 脚 性,聚丙烯、聚苯并恶嗪具备良好的流动性;聚酰亚胺、聚偏氟 乙烯、聚苯硫醚具备较好的机械强度;酚醛树脂除了机械强度 良好外,价格也较低廉;而环氧树脂的加工性非常优异。这些 酚醛树脂含量质量分数,% 都是树脂选型的较优选择。 图 电导率、抗弯强度与酚醛树脂含量关系 . 辅助导电填料的选型 为了使双极板具备高导电性,需要提高其石墨含量,而气 密性和机械强度的指标又要求提高树脂含量,导致石墨和树 . 脂的含量比例成为矛盾。在复合板中加入辅助导电填料,如碳 纤维、碳纳米管等用以提高双极板的电导率和机械强度,缓解 基. ? 这一矛盾。 .. 碳纤维 碳纤维 是一种含碳量高于 %的高强度无机高分子 . 材料,长度尺寸为微米级 。它具有以下优点:密度小,导电性、 . 力学性能、化学稳定性好。等】研制的模压碳纤维增强石墨/环氧树脂复合 环氧树脂含量质量分数,% 图 密度与环氧树脂含量关系 双极板的电导率高达/ ,抗弯强度为 ,渗透率 为. /,而未添加碳纤维时双极板抗弯强度 低于 ,可见碳纤维的加入使双极板不但拥有了高导电 导热性,还具备了高机械强度。 . 碳微球 中间相碳微球 是一种有机高分子,尺寸一般为 ~ 。具有良好的导电、导热、化学稳定性,易与膨胀石 墨混合。 黄明宇等【采用模压成型工艺制备了酚醛树脂/ / 石墨/碳纤维复合双极板。该复合板制造成本低、效率高,弯曲 强度大于,体积电阻率小于,用该双极板 环氧树脂含量质量分数,% 组装的单电池发电 试验表明,能满足燃料电池的工作条 图 气体渗透率与环氧树脂含量关系 件和性能要求。 . 碳纳米管 碳纳米管是一种一维量子材料,可分为单壁碳纳米 曩 管和多壁碳纳米管,具有优异的力学性能和导电、导热性,可 窆 用以提高双极板的机械强度和电导率。 等 制备的环氧树脂复合双极板仅添 加 % 体积 嘿 骱 分数 的碳纳米管就可使双极板的电导率提高%,达到 . / 。碳纳米管能在石墨粒子之间形成导电通道并且起到了 加强材料的作用,使得双极板的电导率和机械强度都能得到 提升。 环氧树脂含量《质量分数,% . 石墨烯 图 抗弯强度与环氧树脂含量关系 石墨烯是一种碳原子之间呈六角环形的片状体,是一层 碳原子构成的一个二维空间无限延伸的基面。石墨烯具有较 脂含量从%质量分数 增加到%时,双极板密度由. 高的强度、比表面积和较好的热稳定性,且成本低于碳纳米 / 上升至. / ,气体渗透率从 × 一 /下 . .. 管。研究表明,将石墨烯加入到石墨复合双极板巾可以降低成 极板综 合性能较差。目前多采用球磨机混合,但对于受挤压后 非常易碎的膨胀石墨来说,球磨机这种靠剪切力混合的方式 本、有效地提高双极板的电导率和机械强度五。 会使石墨蠕虫粉碎,从而降低其原本良好的性能,失去了使用 . 炭黑 膨胀石墨的意义。因此,需要寻找一种不靠剪切力混合的混合 炭黑 具有导电性持久稳定、价格低廉、资源丰富等优 方式。对于湿法压模成型工艺,研究表明,多相悬浮液分散法 点。在材料中加入炭黑可以有效地提高电导率。随着炭黑量的 能够有效地使复合材料各组分充分混合,利用超声波技术也 增加,粒子间距减小,当接近或成接触状态后,形成大量导电 能够得到更好的混合料鲫。 网络通道,使材料的电阻降低,导电性能提高 】。相比较其他 此外,其它工艺条件,如成型压力、温度、保压时间等对于 填充物,炭黑对双极板电导率的影响最为显著。 制品的性能有重要的影响。丁艺参数的选取主要取决于所使 . .等 制备的模压炭黑/酚醛/石墨复合双极 用的树脂。比如,为了确保双极板能够模压到预期的厚度,成 板,当炭黑体积含量为 %一一 %时,双极板的性能达到最佳。 型压力取决于树脂的流动性,流动性越好的树脂所需的成型 电导率大于 / ,密度达 . / ,弯曲强度大于 压力越低。软化点决定模压温度,保证模压时,树脂已经软化 。 流动,能与导电填料充分混合。固化温度保证树脂达到完全固 模压成型工艺 化且没有出现分解。差示扫描量热法可以精确地得到树 复合双极板使用热固性树脂或热塑性树脂作为粘结剂, 脂的软化点和固化温度,有效地制定 艺条件。图为热固 碳材料为导电基体,通过模压法成型。双极板的流场在模压成 性酚醛树脂的曲线。 型过程中直接获得,易于批量生产,降低了生产成本。 如图 所示,将热周性酚醛树脂从 ?加热至 , 按材料混合状态,模压成型工艺分为干法和湿法两种。如 在 ?左右时出现了一个向下的吸热峰,说明 ?是酚醛 图 所示,干法为:将导电填料、树脂及其他组分放入搅拌器 树脂的软化点,树脂达到 ?以后开始软化,因此模压温度 嘲臻壤 中搅拌,得到均匀的混合料;将混合料干燥后粉碎,倒入已预 必须高于 ?使树脂得到充分软化。随着温度的升高,在 热的模具中,随后进行真空模压成型;经脱模、后处理,得到复 ?左右时出现了一个向上的放热峰,说明 ?是酚醛树 合材料。湿法为:将树脂用相应溶剂溶解,与导电填料混合,在 脂的固化点,此时树脂开始周化,所以固化温度必须高于 超声波中搅拌,得到均匀的混合料;干燥后粉碎处理,倒入已 ?。因此,针对不同的混合料需要进行试验研究分析得到最佳 预热的模具中,然后进行模压成型;经脱模、后处理,得到复合 的成型条件。 材料。湿法比干法多了去除溶剂这一步,增加了丁艺的复杂性 和对环境的污染,且溶剂去除得是否干净会影响双极板的性 能。因此,干法是未来值得推广的工艺,而其能否将混合料充 分均匀混合,建立起连续的导电相对双极板性能也有直接的 影响 楗脂 导电填科、树脂 电填料 ‘ ,? 图 酚醛树脂曲线 膨胀石墨具有柔性、易加 以及气密性佳等方面的优点。 模压膨胀石墨/树脂复合双极板采用模压成型工艺将膨胀石 墨、树脂和辅助导电填料混合后在一定的温度下直接模压成 型,得到带有流场的双极板。该方法简化了生产工艺,降低了 生产成本。其巾,对树脂的选择除了要考虑其机械强度和耐腐 双极板样品 蚀性等直接影响双极板性能的要求外,还要考虑其流动性和 双极板样品 可加工性,这将影响生产工艺的繁简程度和成本。同时,电导 干法 湿法 图 双极板制备工艺 率和机械强度高的辅助导电填料的加入,可以解决高石墨含 不论湿法还是干法,导电填料和树脂的混合是模压成型 量、低机械强度和高树脂含量、低电导率两者之间的矛盾。最 工艺中最重要的环节。传统的干法混合方法是将导电填料和 后,材料的混合是否充分均匀取决于混合工艺是否合理。湿法 树脂置于混捏机中混合或通过双螺杆挤出机挤压混合,往往 较干法更利于材料的混合,但会增加工艺的复杂性;干法混合 会出现粘结剂局部集中的现象,混合料的均一性较差,导致双 . . .