低温去合金化脱镍处理镍钛记忆合金的表面特性

低温去合金化脱镍处理镍钛记忆合金的表面特性 第卷 第期 稀有金属材料与工程 .,. 月认 ? 短 低温去合金化脱镍处理镍钛记忆合金的表面特性 苏向东,韩 锋,何 力,刘日光,黄亚励,郝维昌,王天民 .贵州科学院,贵州贵阳 .贵阳医学院,贵州贵阳 .北京航空航天大学,北京 摘要:采用低温去合金化处理法对医用合金进行表面脱镍改性。经、、、、 和模拟体液仿生沉积等分析研究表明,合金经低温去合金化处理后,在合金 表面选择性地除去了有 害元素镍,在距表层约 深度内原位制备出完全无镍的具有纳米网架结构的 水合氧化钛膜,并在,进行 热处理,晶化为锐钛矿犁二氧化钛。由于经低温去合金化脱镍的合金表面富 含羟基‘,在溶液中具有良 好的生物活性,从而提高了合金的生物相容性。 关键词:;记忆合金;去合金化;脱镍;表面改性;氧化钛 中图法分类号:. 文献标识码: 文章编号:... 以 行表面脱镍处理。系统地研究了低温去合金化脱镍处 近等原子比形状记忆合金 其特殊的记忆效应、超弹性及良好的生物相容性,已 理后合金表面性质的变 化及其生物活性。 在骨外、口腔、介入等医学领域获得广泛的临床应用, 实 验 成为继.、.、.一等合金之后在医 实验用形状记忆合金性能达到国家《医疗器 学领域义一得以成功应片的生物医用金属材料。但该 械和外科植入物用形状记忆合金加工材》要 合金含镍量较高:~%,自然生成的二氧化 钛钝化膜缺陷多,又很薄几至十几纳米,且含有一 求,其合金成分 为:.%,:.%。 × 定量的,与人体组织接触易导致致敏、致畸等毒 试样加工成 ,用金相砂纸 性反应】,故对其在人体内长期植入的安全性一直存 从~逐级研磨抛光,然后 分别在丙酮、无水 乙醇中用超声波清洗。 有争议。金属材料的表面性质对其生物相容性起着决 量取自行研制的去合金化处理剂由芳香族化合 定性作用,因此在不损害合金体材料性能的前提 下对其进行表面改性,消除镍的危害,提高合金生物 物、无机酸、表面活性 剂按一定比例组成 ,将 相容性,具有重要的学术价值和临床实际意义。 试样置于其中,加搅拌,在?下分别处理,, 二氧化钛具有良好的牛物相容性【】。为此,许多 和 后取出,用去离子水洗净,自然干燥。然后分 。 学者采用多种表面改性技术用于合金表面制备 别在,,和?热处理 氧化钛膜,如电化学阳极氧化【、激光表面重熔【、等 用去离子水配制溶液/::.;: 离子浸没注入引、.法制备薄膜【】、热氧 .;:.;:.:’: 化【】、化学表面处理【、水热合成薄膜】、离 .;:.;?:.。调溶液 子束增强沉积制备薄膜【】等。这些技术均在不同 .,然后将经去合金化处理后的试样和未经处理 程度卜取得了良好的效果,其中化学法表面处理由于 的试样分别悬于 配制的溶液里,置于 后取出洗净,室温 具有操作简便,低温进行,且不受器械复杂几何形状 气氛中,恒温于??, 的限制,可批量加工等优点,从而显示出一。定的工业 干燥。 应用价值。 用美国公司的型扫描电镜观 本实验采用低温去合金化处理法,对合金进 测试样表面形貌;用射线薄膜衍射仪进行物 收稿日期:.. 基金项目:贵州省重点科学技术项 作者简介:苏向东,男,年生,博士,副研究员,贵州科学院,贵州贵阳,电 话:.,:. 万方数据苏向东等:低温去合金化脱镍处理镍钛记忆台金的表面特性 第期 相分析:用 一型扫描俄歇微探针对试样表 面进行逐层溅射剥离,测量各种元素在合金中的深度 /,溅射时间以探测到 分布,溅射速率为 元素的出现为止。用英国光电子能谱仪 . 进行元素分析, 射线作 ,对相应元素进行高分辩测 单色光源,通过能 试,以确定其化合态。最后用分析合金表面在 溶液中的、沉积。 结果与分析 . 图 左台金化台金在不同热处理温度下加热 后 合金低温去合金化处理后的表面性质 表面的图谱 图为合金低温去合金化处理过程中表面形 貌随时间的变化。由图可见,合金在去合金化处 .理 后在合 后,表面开始逐渐形成纳米网孔; 金表面完全形成了一种多孔的纳米网架结构。这是去 合金化后产生的一种典型特征,是合金组元中的某一 体 相逐渐消失,至?时合金已基本转变为 元素发生选择性溶解后,剩下未溶解元素及其化合物所 相,同时出现明显的锐钛矿相。由于去合金化 表面处理形成的膜较薄,合金基体物相的衍射峰仍然占 构成的网架结构。已有研究证明,这种纳米表面结 主导地位。但短时间热处理后出现明显锐钛矿相,说明 构对于提高医用金属材料的生物相容性是有利的,纳米 化的表面能明显促进成骨细胞的早期黏附,具有纳米生 去合金化处理后在合金表面获得的氧化钛为非晶态。 图为合金表面沿深度方向各元素的原子浓度分 物学的优点;同时多孔结构也有利于骨传导进入孔隙中 布。由于‘离子溅射剥离样品表面的速率为 附着,提高植入体与骨组织的结合,减少假体由于骨一 /,所以可根据溅射时间知道剥离的深度。由图 植入体界面结合不佳而导致的植入失败;另外这种纳米 多孔网架结构为吸附固定生物分子提供了良好的载体, 可见,合金表面含有的元素为:外来污染物、 和,含量儿乎为零。随着溅射时间的增加, 如:制备纳米二氧化钛.牛物蛋白复合膜、纳米二氧化 含量迅速下降,、含量迅速升高,而含量仍然 钛.肝素复合膜等,有利于实现多种用途。 图为去合金化处理 后的合金分别在 为零;在溅射时阳 内,、、、相对原 ,,和?热处理 后的图谱。 子分数没有明显变化。溅射 后含量缓缓上 升,开始突降,含量开始卅现突升: 后 比较各衍射峰可见,随着热处理温度的升高,基 含量接近基体的含量.%,含量接近于 体奥氏体相的峰变得更加突出和尖锐,低温马氏 零。定量分析可知,在溅射时问 内,氧的原子 分数约为%,钛的原子分数约为%,其余%为 碳,氧的原子分数几乎为钛.倍。这也说明,由于 钛的活性强,在去合金化处理过程中,钛生成了氧缺 位的;溅射 后发现,此层脱镍层由于氧不 足而不能形成氧化钛。除此之外,未检测到其它杂质 ???????????一?????????? 元素,可见合金去合金化脱镍层约为 , 这说明合金经去合金化处理后表面约在 深度内被完全选择性地去除。去台金化处理液中的 元素没有参与成膜,保证了氧化钛膜层的纯净度,形成 了一个完全由氧化钛组成的具有纳米结构的非晶层。 ??????????????????????? 图为去合金化脱镍合金在不同温度热处理 图 合金去合金化后表面形貌 后的表面傅里叶转换红外光谱。由图可见,在。 附近有个宽而强的.伸缩振动峰。说明在处 . ’ 理后的合金表面存在含羟基化合物。 附近的 , 万方数据稀有金属材料与工程 第卷 ? 一×、扫荡鐾 蕃,?口昱口?口 / 图去合金化脱镍合金表面元素浓度沿深度分布/ 图去台金化处理后合金表面 和 高分辨光谱 . 曲再现磷灰石的形成:同时宏观孔结构和材料表面的微 /。 孔结构对于骨诱导是必要的,因为合金材料的骨诱导 图去合金化脱镍台金在不同温度热处理后表面 能力与表面处理状态和多孔的形态有关。由于在 的谱 合金表面结合有羟基基团,这样将会最先被吸附在.‘基团上,并作为成核位 置不断地吸引负 离子和’,从而沉积为富/表面,这就赋 予了金属合金与陶瓷相同的骨结合性。 峰为水峰。这是因为的等电点为,在水溶液中 图为去合金化脱镍后试样在溶 液中浸泡 易于吸附羟基。另一方面,随着热处理温度的升高, 后表面的形貌。图中可 清楚地观察到,在试样 羟基振动峰减弱,水峰也同样减弱。这是由于高温使 表面出现了一层直径为~ 的团球状沉积物,将 合金表面脱水,造成羟基损失。 单个团球放大发现。其具有微纳米级的片状 结构。 图为样品表面高分辩光谱。由此可 分析表明,除少量的外,主要是、, 见,在合金表面的钛呈”状态结合能分别为 , 彪:. 。图显示了 尼:. 样品表面 高分辩光谱。可知结合能在. 的峰为。,是由中的晶格氧产生;而在. 处的峰,则归因于表面结合。. 及化学吸附. 产生的”。由此进一步说 明,合金经去合金化脱镍处理后,钛在表面以水 图去台金化脱镍台金在溶液中浸泡后 合氧化钛形式存在,热处理使其晶化为锐钛矿型。 . 表面的形貌和能谱 合金低温去合金化处理后表面生物活性 在生物材料的表面结合上某些反应基,若能诱导. 磷灰石的形核,则可能在材料表面形成磷灰石。实际 上,在含有与血清相同的无机离子的模拟体液中可以 万方数据