嵌埋式纳米钌基催化剂的制备及其催化水煤气变换反应的性能

嵌埋式纳米钌基催化剂的制备及其催化水煤气变换反应的性能 嵌埋式纳米钌基催化剂的制备及其催化水 煤气变换反应的性能 第28卷第2期 Vo1.28N0.2 催化 ChineseJournalofCatalysis 2007年2月 February2007 文章编号:0253—9837(2007)02—0137一O6 嵌埋式纳米钌基催化剂的制备及其催化 水煤气变换反应的性能 郭晓勇,华南平,杜玉扣,杨平 (苏州大学化学化工学院,江苏苏州215123) 研究论文:137—142 摘要:采用溶胶法制备了平均粒径为4.9nm的RuO,溶胶,然后以镁铝尖晶石为载体,用一步沉淀法制备了嵌埋式纳米Ru 基水煤气变换反应催化剂.利用透射电子显微镜,扫描电子显微镜和粉末x射线衍射等技术对样品进行了征.结果表明, Ru纳米粒子均匀分散在载体内部,催化反应活性中心通过载体上形成的细微孔道与反应物接触.向催化剂中添加适量的 K,0和La,0助剂可以有效地提高其催化活性. ;纳米粒子;氧化镧;氧化钾;嵌埋式催化剂;水煤气变换反应 关键词:钌 中图分类号:0643文献标识码:A PreparationofNano-Ru-EmbeddedCatalystandItsCatalytic PerformanceforWater.GasShiftReaction GUOXiaoyong,HUANanping,DUYukou,YANGPing (CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SoochowUniversity,Suzhou215123,Jia ngsu,China) Abstract:RuO2nanoparticleswithanaveragediameterof4.9nmwerepreparedusingthesol—gelmethod.Ru— basedembeddedcatalystswerepreparedbyone— stepdepositionusingMgA12O4spinelasthesupport.The nanoparticlesandthecatalystswerecharacterizedbytransmissionelectronmicroscopy,scanningelectronmi— croscopy,andX— raydiffraction.TheresultsshowedthattheRunanoparticleswereevenlydistributedinthe MgA1204spinelsupport.Theas— preparedembeddedcatalystshowedhighactivityforthewater—gasshiftreac— tion,andtheRunanoparticlescontactedwithreactantmoleculesthroughtheporesformedduringthecalcination ofthecatalyst.TheadditionofanappropriateamountofK20andLa203promoterseffectivelyimprovedthecat— alystactivity. Keywords:ruthenium;nanoparticle;lanthana;potassiumoxide;embeddedcatalyst;water—gasshiftreaction 水煤气变换反应(WGSR)广泛用于合成氨,合 成甲醇,制氢及城市煤气工业.另外,由于能源危机 和环境保护的,燃料电池作为一种清洁能源受 到了广泛的关注_】J.以醇类为原料的燃料电池一般 通过醇的重整获得H,.但醇重整制氢会同时产生 对电池铂电极有毒化作用的CO.利用水煤气变换 反应将CO转换成H2和CO2,不仅可以有效降低 CO的浓度,同时可以提高H,的含量【2-5j.因此,研 制催化活性高和起活温度低的变换催化剂再次引起 国内外研究者的极大兴趣. 刘欣一等_6用共沉淀法制备了可望用于车载 重整制氢的Pt/CeO,一ZrO,变换催化剂.王卫平 等J开发了钯/陶瓷中空纤维复合膜催化剂,提高 了变换反应的转化率.华金铭等_8利用经酸处理的 蜂窝状堇青石作载体制备的整体式变换反应催化剂 具有比表面积大,催化效率高和反应所需的压力低 收稿日期:2006—08—03.第一作者:郭晓勇,男,1981年生,硕士研究生, 联系人:杨平.Tel:(0512)65880361;E—mail:pyang@suda.educn. 基金来源:国家自然科学基金(20543001);江苏省自然科学基金(BK2003031);江苏 省教育厅自然科学基金(03kJB150115) 138催化第28卷 等优点.国外的一些研究小组以纳米二氧化铈和纳 米二氧化钛为载体,通过负载贵金属制备了变换反 应催化剂,这些催化剂在较低的温度下具有较高的 催化活性_9.我们研究小组制备了新型的负载 型无铬铁基变换催化剂和纳米铁一钌基变换催化 剂I15--17],它们都具有较高的催化活性和稳定性. Ru基催化剂的热稳定性好,不易烧结,在低汽/ 气比条件下催化活性高,同时镁铝尖晶石作为载体 具有较高的机械强度和水,热稳定性.本文以镁铝 尖晶石为载体制备了嵌埋式纳米Ru基催化剂,考 察了其对水煤气变换反应的催化性能. 1实验部分 1.1氧化钌纳米粒子的制备 参照文献[18,22]制备RuO2纳米粒子.向60 ml浓度为4.95×10tool/L的RuC1(AR,沈阳 展宇科技开发有限公司)乙醇水溶液(V(醇)/ V(水)=1)中加入0.4945g聚乙烯基吡咯烷酮 (PVP,AR,M=40000,Fluka公司,(PVP)/ (Ru)=15,(PVP)为PVP单体的摩尔数),搅拌 使之溶解.升温至60?,磁力搅拌下用1mol/L的 NHHCO溶液(AR,上海化学试剂公司)调节至溶 液pH值约为8后保温下继续搅拌2h,得到稳定的 黑色RuO2溶胶.将胶体溶液冷却至室温,用去离子 水透析除去Cl一离子后备用. 1.2嵌埋式催化剂的制备 将Mg(NO3)2?6H2O(CP,上海试剂四厂), A1(NO3)3?9H2O(CP,上海振兴试剂厂)和聚乙烯醇(PVA,AR,日本进口,广州医药站化学试剂公司 分装)按摩尔比为1:2:0.2溶解于水中,用稀氨水 (AR,国药集团化学试剂有限公司)调节溶液pH值 至6左右.在剧烈的机械搅拌下将该混合溶液滴加 到一定量的RuO2溶胶中,然后用浓氨水调节溶液 pH值至10左右,得到灰黑色凝胶.继续搅拌3h, 在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂,100?下烘 干,研碎.取适量上述粉末置于茄形瓶中,在真空状 态下,逐滴加入KAc溶液,La(NO)溶液或二者 的混合溶液,在旋转蒸发仪上减压蒸馏除去溶剂, 100?烘干,600?空气气氛中焙烧4h后压片,粉 碎,取15,20目的颗粒,制得嵌埋式催化剂.催化 剂样品记为L(z)R(Y)/MA,其中L,R和MA分 别代表La2O3,金属Ru和镁铝尖晶石,z和Y分别 代表催化剂中La20和金属Ru的质量百分含量. 1.3催化剂的表征 x射线衍射(XRD)测定在X'PertProMPD型 X射线衍射仪上进行,CuK.靶(=0.15406 nm).催化剂样品在玛瑙研钵中经仔细研磨后在乙 醇中超声分散,在玻璃片上涂膜,用日立S一4700型 扫描电镜(SEM)观察催化剂的形貌.将RuO,溶胶 滴在铜网上,待溶剂蒸发后,在FEITecnai—G20型 透射电镜(TEM)上观察粒子大小,工作电压200 kV.采用ST一03A型吸附仪测定样品的比表面积, 样品首先在200?下用纯N,吹扫1h,然后在液氮 温度(一196?)下测试. 1.4催化剂的活性评价 水煤气变换反应在常压固定床催化反应器上进 行,反应管内径为16mm,催化剂装填量2.0g(,3m1).将CO,N2和H,按25%,50%和25%的比 例混合后通入一定温度的水中获得变换反应原料 气.催化剂在400?下用水煤气预还原1h,然后 测试其在不同温度下的催化活性.变换气经冷却除 水后用奥氏气体仪进行定量分析,重复测定3 次,取平均值,测量误差?2%.以CO转化率表示 催化剂的催化活性. 2结果与讨论 2.1催化剂的表征结果 实验表明,反应温度和(PVP)/n(Ru)比是能 否形成稳定的RuO,溶胶的关键因素.在60?和 "(PVP)/n(Ru)=15的条件下制备的RuO,溶胶 具有较好的单分散性,室温下可以稳定存放数周而 不产生沉淀.实验发现,RuO2纳米粒子粒径随 "(PVP)/n(Ru)比值的减小而增大,而制备温度对 纳米粒子粒径影响不大. 图1为在60?和(pvp)/n(Ru)=15的条件 下制备的RuO2纳米粒子的TEM照片及其粒径分 布图.可以看出,RuO2纳米粒子的平均粒径为 (4.9?0.93nm). 图2为催化剂样品L(0)R(1.2)/MA的扫描电 镜照片.可以看出,嵌埋式变换催化剂L(0)R (1.2)/MA主要由粒径约为0.1/tm的颗粒组成,颗 粒之间有较大空隙,有利于反应气流通过.因此可 以推测该催化剂催化的水煤气变换反应可以在较低 的压力降下进行. 图3为还原态催化剂的XRD谱.可以看出,在 第2期郭晓勇等:嵌埋式纳米钌基催化剂的制备及其催化水煤气变换反应的性能139 (b) 『77刁 3.34.35.46.57.4 Diameter(nm 图lRuO2纳米粒子的TEM照片及粒径分布图 FiglTEMimage(a)andparticlesizedistribution(b)ofRuO2 nanoparticlesstabilizedbypolyvinylpyrrolidone(PVP) (Preparationconditions:60?,"(PVP)/n(Ru)=15.) 图2L(0)R(1.2)/MA催化剂的SEM照片 Fig2SEMimageofL(0)R(1.2)/MAcatalyst (LR/MArepresentsLaRu/MgAI2O4catalyst,andthenumbersin parenthesesafterLandRmeanthemassfraction(%)ofLaand Ru,respectively.) 20=36.8.,44.8.和65.2.处的衍射峰为MgA1,O 的特征衍射峰.这表明600?焙烧4h后,MgO和 Al2o3形成了镁铝尖晶石结构.在20=42.1.和 44.0.处的谱峰为金属Ru的特征衍射峰,表明在水 煤气气氛中RuO2被还原为金属Ru. 图4为反应前后L(0)R(1.2)/MA催化剂的 TEM照片.由图可见,RuO(或金属Ru)纳米颗粒 高度分散在载体之中,纳米粒子粒径约为5nm,这 图3还原态Ll0)Rl1.2)/MA催化剂的XRD谱 Fig3XRDpatternofreducedL(0)R(1.2)/MAcatalyst 与XRD结果相近.反应前后纳米粒子大小变化不 大,表明由于载体的阻隔作用,嵌埋在载体之中的纳 米粒子在还原和反应过程中不易发生烧结聚集[. 图4反应前后L(0)R(1.2)/MA催化剂的TEM照片 Fig4TEMimagesoffresh(a)andused(b) L(0)R(1.2)/MAcatalysts 2.2催化剂的活性评价结果 嵌埋式变换反应催化剂在不同温度下的催化活 性列于表1.表中同时给出了部分样品的比表面积. ?如们如如O l40催化第28卷 可以看出,新鲜的嵌埋式变换催化剂的比表面积约 为140m/g,反应后催化剂的比表面积略有下降, 但下降幅度不大.这表明镁铝尖晶石作为载体具有 较好的稳定性. 活性组分含量不同的催化剂活性均随着反应温 度的升高而增大.具有合适组成的催化剂具有较好 的催化活性,催化剂起活温度最低可以是150?, 并且在400?下CO转化率接近平衡时的转化率. 表1不同催化剂的催化活性及比表面积 TablelCOconversionoverdifferentcatalystsandtheirspecificsurfacearea Reactionconditions:V(steam)/V(gas)=1.0,SV=2000h 2.3催化剂的组成和制备条件对催化活性的影响 2.3.1Ru负载量的影响 由图5可见,在考察的温度范围内,催化剂催化 活性均随反应温度的升高而增大.Ru负载量增大, 对高温段(>350?)的催化活性影响较明显.当Ru 一 .坌 8 0 U ) Reactiontemperature(? 图5Ru负载量对催化剂活性的影响 Fig5EffectofRuloadingoncatalyticactivityofL(0)R/MA forthewatergasshiftreaction (1)Equilibriumconversion,(2)0.5%,(3)0.8%, (4)1.0%,(5)1.2%,(6)1.5% (Reactionconditions:V(steam)/V(gas)=1.0,SV=2000h,.) 负载量从0.5%增大到1.5%时,L(0)R/MA的催 化活性先增大后减小,当Ru负载量为1.2%时,催 化剂活性最高.这是由于当Ru负载量较小时,增加 负载量可以使催化剂上的活性位增多,有利于催化 反应;但催化剂活性组分的分散度一般随着负载量 的增大而减小,当分散度降低至一定值后,易造成多 个纳米粒子聚集,因而在反应过程中容易烧结,催化 活性降低.由于Ru为贵金属,基于催化剂成本方面 的考虑,我们固定Ru负载量为1.0%,考察助剂对 催化剂活性的影响. 2.3.2碱金属含量的影响 K2O含量对催化剂活性的影响如图6所示.可 以看出,K2o对催化剂活性有较好的促进作用,催 化剂活性随着KO含量的增加而提高;当KO含 量为18.6%时,400?下CO转化率达到94.6%; 继续增加K2O含量,催化剂活性下降.添加碱金属 对催化剂的低温活性有明显的影响.添加碱金属 后,200?下CO转化率由0增大至9%.碱金属为 电子型助剂_2,在催化剂中添加的少量K可以向 Ru纳米颗粒提供电子,从而提高Ru对CO的吸附 作用,进而提高催化剂的活性.同时,添加少量碱金 第2期郭晓勇等:嵌埋式纳米钌基催化剂的制备及其催化水煤气变换反应的性能141 属还有利于中和载体的表面酸性,增强催化剂的催 化效果;但当K2O含量超过一定值时,K会迁移到 催化剂表面并堵塞毛细孔道或覆盖活性中心,造成 催化剂活性下降. 图6K,O添加量对催化剂活性的影响 Fig6EffectoftheamountofK2Ooncatalyticactivityof L(0)R(1.0)/MAforthewatergasshiftreaction (1)Equilibriumconversion,(2)0.9%,(3)1.9%,(4)4.7%, (5)9.3%,(6)l4.0%,(7)l8.6%,(8)23.3% (Reactionconditions:V(steam)/V(gas):1.0,SV:2000h.) 2.3.3稀土元素的影响 稀土金属氧化物可以作为结构性助剂对催化剂 起到稳定作用,也可以作为电子助剂改善其催化活 性.固定Ru的负载量为1.0%,K,O的含量为 18.6%,考察了La2O3添加量对LR(1.0)/MA催 化剂催化活性的影响,结果示于图7.由图可见,添 加LaO可以明显地降低催化剂的起活温度.当 La203的含量为3.2%,10%时,催化剂不仅具有较 低的起活温度,而且具有较高的高温催化活性;进 一 步增加La2O含量,催化剂活性有所下降.Niwa 等_2指出,在还原性气氛中La2O会被部分还原成 La2O3…因而有向其它组分提供电子的倾向.因 此,向嵌埋式Ru基催化剂中添加La2O后,一方面 改善了催化反应活性中心的电子性质,另一方面 La2O3作为一种高熔点氧化物,当其分布在活性纳 米颗粒周边时会阻碍后者在载体表面上发生热迁 移,防止热烧结.这两种作用均有利于催化反应的 进行[-28].当LaO3含量合适时,其电子效应和结 构效应都比较明显;但当La2O含量超过一定值 后,过量的La2O会覆盖在活性中心上,从而造成催 化剂活性下降. 一 .g > 0 U 0 U 图7La203含量对催化剂活性的影响 Fig7EffectoftheamountofLa203oncatalyticactivityofLR(1.0) /MAwith18.6%K,Oforthewater—gasshiftreaction (1)Equilibriumconversion,(2)3.2%,(3)6.4%, (4)9.6%,(5)l2.8%,(6)l6.0% (Reactionconditions:V(steam)/V(gas)=1.0,SV=2000h.) 2.3.4催化剂的稳定性 考察了L(9.6)R(1.0)/MA催化剂的稳定性, 结果见图8.催化剂在350?下持续反应36h,催 化剂上CO转化率保持在89.5%左右,表明催化剂 具有较好的稳定性.嵌埋式变换催化剂的活性组分 嵌埋于载体内部,通过载体上形成的细微孔道与外 界相通.所以该类催化剂不仅对变换反应有较高的 催化活性,而且由于活性组分嵌埋于载体之中,不易 被反应气流吹走,因而可以在较大程度上提高催化 剂的使用寿命. 2.3.5PVA添加剂的影响 在制备催化剂的过程中添加PVA,一方面可 以作为稳定剂与PVP共同保护RuG2纳米粒子,防 摹一 _. 艺 > U 0 U 图8L(9.6)R(1.0)/MA催化剂的催化活性随反应时间的变化 Fig8StabilityofL(9.6)R(1.0)/MAcatalystduringthe water—gasshiftreaction (Reactionconditions:V(steam)/V(gas)=1.0,SV=2000h, temperature=350?.) 一一c0IsJu;0u0u 142催化第28卷 止RuO,溶胶在与制备载体盐溶液混合时发生聚 沉;另一方面,在焙烧时,PVA与PVP分解成气体 从催化剂内部逸出,会在催化剂内部留下许多细微 的孔道,为变换气与催化剂活性组分的接触提供更 多的场所.同时,PVA的添加量对催化剂比表面积 也有重要影响[291.我们的实验结果表明,当PVA/ MgAI20质量比为0.08时,可以获得具有较大比表 面积的催化剂. 3结论 采用RuO,溶胶与制备载体的盐溶液混合共沉 淀法制备了嵌埋式Ru基变换反应催化剂,当Ru负 载量为1%,K2O含量为18.6%,并且添加少量 ,可以获得具有较高催化活性的变换反应 La,O时 催化剂.在制备过程中引入PVA等高分子化合物 可以避免RuO,溶胶的聚沉,同时载体可以在焙烧 过程中形成细微通道,为反应物与催化活性组分接 触提供场所.Ru纳米粒子嵌埋于镁铝尖晶石载体 内部使得催化剂具有较好的抗烧结性,因而催化剂 的稳定性较好. 参考文献 1SongChSh.CatalToday,2002,77(1-2):17 2LiY,FuQ,Flytzani—StephanopoulosM.ApplCatalB, 2000,27(3):179 3SwartzSL,SeabaughMM,HoltCT,DawsonWJ.Fu— elCellsBull,2001,4(30):7 4LattnerJR,HaroldMP.IntJHydrogenEnergy,2004, 29(4):393 5RuettingerW,IlinichO,FarrautoRJ.JPowerSources, 2):61 2003,1l8(1— 6刘欣一,王树东,袁中山,周谨,刘娜,张纯希,付桂 芝.催化(LiuXY,WangShD,YuanZhSh,Zhou J,LiuN,ZhangChX,FuGZh.ChinJCata1),2004, 25(2):91 7王卫平,潘秀莲,张小亮,熊国兴,杨维慎.催化 (WangWP,PanXL,ZhangXL,XiongGX,YangW Sh.ChJCata1),2005,26(12):1042 8华金铭,郑起,林性贻,魏可镁.工业催化(HuaJM, ZhengQ,LinXY,WeiKM.IndCata1),2003,11(3): 16 9JacobsG,WilliamsL,GrahamU,SparksD,DavisBH.J PhysChemB,2003,107(38):10398 10TabakovaT.BoccuzziF.ManzoliM,SobczakJW,I— dakievV,AndreevaD.ApplCatalA,2006,298:127 11QiXM.Flytzani—StephanopoulosM.IndEngChem, Res,2004,43(12):3055 12IdakievV,TabakovaT,YuanZY,SuBL.ApplCatal A,2004,270(1—2):135 13PanagiotopoulouP,KondaridesDI.JCatal,2004,225 (2):327 14TabakovaT,IdakievV,TenchevK,BoccuzziF,Manzoli M,ChiorinoA.ApplCatalB,2006,63(1-2):94 15宋海燕,杨平,华南平,杜玉扣.催化(SongHY, YangP,HuaNP,DuYK.ChinJCata1),2003,24 (5):374 16宋海燕,华南平,杜玉扣,王海涛,张伟,杨平.工业 催化(SongHY,HuaNP,DuYK,WangHT,Zhang W,YangP.IndCata1),2005,13(4):36 17HuaNP,WangHT,DuYK,ShenM,YangP.Catal Commun,2005,6(7):491 18ZhengJP,JowTR.JElectrochemSoc,1995,142(1): L6 19ZhengJP,JowTR.JPowerSources,1996,62(2): 155 20SalomonssonA,RoyS,AulinC,CerdaJ,KallP—O,Oia— maeL,StrandM,SanatiM,SpetzAL.SensActuators B,2005,107(2):831 21HuChCh,ChenWCh.ElectrochimActa,2004,49 (21):3469 22王晓峰,王大志,梁吉.无机化学(WangXF, WangDZh,LiangJ.ChinJInorgChem),2003,19 (4):371 23XueW,ZhangJCh,WangYJ,ZhaoQ,ZhaoXQ.J MolCatalA,2005,232(1—2):77 24TanakaH,ItoSI,KameokaS,TomishigeK,Kunimori K.CatalCommun,2003,4(1):1 25PanaglotopoulouP,KondaridesDI.CatalToday,2006, 112(1-4):49 26BettmanM,ChaseRE,OttoK,WeberWH.JCatal, 1989,117(2):447 27BasiflskaA,DomkaF.ApplCatalA,1999,179(1-2): 241 28NiwaY,AikaK.JCatal,1996,162(1):138 29GuoJJ,LouH,ZhaoH,WangXG,ZhengXM. 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