氨基甲酸酯类农药荧光分析研究

氨基甲酸酯类农药荧光研究 氨基甲酸酯类农药荧光分析研究 第25卷,第10期2005年10月光谱学与光谱分析 SpectroscopyandSpectralAnalysis Vd.25,No.10,pp1645,1647 October,2005 氨基甲酸酯类农药荧光分析研究 王忠东,王玉田 1.燕山大学电气工程学院,河北秦皇岛066004 2.大庆石油学院分院,河北秦皇岛066004 摘要分析了西维因,克百威,残杀威等几种常用的氨基甲酸酯类农药的分子结构并揭示了它们的荧光 特性,利用稳态荧光光谱仪对西维因和克百威溶液进行了荧光光谱实验,结果表明,氨基甲酸酯类农药 在一定的溶剂条件下能够受激发产生荧光,而且荧光光谱清晰,分辨率高,受干扰较小,利用荧光光谱分析 法对它们进行是可行的. 主词氨基甲酸酯类农药;分子结构;荧光机理 中图分类号:$482.3,O621.2文献标识码:A文章编号:1000—0593[2005)10—1645—03 引言 氨基甲酸酯类农药是广泛使用的杀虫剂农药,主要有西 维因,涕灭威,呋喃丹,叶蝉散,克百威,巴沙等.目前,氨 基甲酸酯类农药的测定主要应用生物传感器技术,免疫检测 技术,色谱技术(高效液相色谱法,气相色谱法),分光光度 技术等.这些具有检测限低,准确性好等优点.但常常 因为前期处理烦琐,使用的仪器价格昂贵,需专人使用等缺 点使其普及应用受到限制.而荧光分析法以灵敏度高,操作 简便,快速等优点在众多的分析方法中独树一帜_lJ.我们通 过对氨基甲酸酯类农药的化学结构特点及其结构与荧光性质 的关系研究,为进一步研究氨基甲酸酯类农药荧光检测技术 提供一定的理论依据. 1荧光产生与分子结构的关系 文献[2]报道荧光强度与分子结构关系一般具有如下普 遍规律. (1)荧光通常是发生在那些带有延伸的7f电子轨道的分 子或带有共轭双键体系的有机分子中,这种体系中的7f电子 共轭度越大,能量越低,离域,z电子越容易激发,荧光越易 产生,而且荧光光谱将向长波方向移动.物质具有芳环或杂 环,芳环越大,其荧光峰越移向长波方向(红移),荧光强度 也越强』. (2)具有强烈的荧光有机分子,应具有刚性的,不饱和 的,平面型的多烯体系.如果一个有机分子具有共轭双键的 非刚性链,并且存在着重叠的原子轨道,而使其分子处于非 平面构型,那么这样的有机分子大多不会发射荧光.例如杂 氮菲具有平面结构,所以是一个强荧光物质,但是偶氮苯与 其结构相似(结构图见Scheme1),由于在苯之间没有一c- c一键,不易保持平面,所以不发荧光. N—NN—N /\/\ \:=/\:=/\:=/\:=/ 杂氮菲偶氮苯 Azophenanthreneazobenl~ne Scheme1Molecularstructure (3)在芳香化合物的芳香环上,进行不同基团的取代, 对该化合物的荧光强度和荧光光谱将产生很大的影响. (4)给电子取代基当化合物中含有一NH2,一N, 一 N1,—0H,—0R,一cN一0H3,()-一C2等给电子基 团时,这些基团上的,z电子可通过共轭效应(+E)向芳环离 域,使共轭体系中电子云密度增大,分子基态激发能降低, 故能增强分子的荧光.但要注意的是,这类基团的,z电子容 易与极性溶剂生成氢键,荧光强度相应变弱. \ (5)吸电子取代基当化合物中含有CO,一cHO, / 一 C00H,一N()2和重氮类等基团时,由于吸电子基的诱导 效应(一I),使共轭体系中,z电子云的密度降低,削弱了分 子的荧光.这类基团也含有,z电子,对溶剂的极性和酸碱度 敏感. (6)取代基的位置邻位及对位取代基对荧光影响较大, 间位取代基影响不大,两种性质不同的取代基共存时,其中 收稿日期:2004—06—26.修订日期:2004,09.28 基金项目:国家自然科学基金(60272027)和黑龙江省自然科学基金(F0312)资助 作者简介:王忠东,1968年生,燕山大学电气工程学院博士研究生,副研究员 1646光谱学与光谱分析第25卷 一 个取代基起主导作用. 有机分子能否发荧光不仅与它们的化学结构有关,而且 与它们所处的环境条件有很大关系,在不同的环境条件下会 发生不同的化学或物理变化.有机物分子溶于某些溶剂中后 将与溶剂中的水分子形成氢键,从而增加分子的平面性,则 荧光加强.例如苯甲酸虽不发生荧光,但羟基苯甲酸却会发 生荧光.另外有的物质在碱性条件下发荧光,而在酸性条件 下不发荧光;或者是与其他物质反应,由原本不发荧光的物 质转变为强荧光的物质. 了解荧光和分子结构的关系,可以帮助我们如何将非荧 光物质转化为荧光物质,或将荧光强度不大,选择性不高的 荧光物质转化为荧光强度大,选择性高的物质,以提高分析 效果. 2氨基甲酸酯类农药的化学结构特点 氨基甲酸酯类农药的主要成分可分为:N一甲基氨基甲酸 酯类和N,N一二甲基氨基甲酸酯类两大类.前者杀虫谱广, 作用强,以此类发展的农药品种尤多.根据与氨基甲酰部分 联接的基团的性质,N一甲基氨基甲酸酯类又分为芳基氨基甲 酸酯类和肟基氨基甲酸酯类.它们的分子结构简式如图1所 示. / CH3? R—o—c_N\ H N-methylcarbam~e /CH.0/n3 Ar—o—c_N\ H hrylcarbamate /CH. ._ N,Nmethylcarbamate /CHa \H Fig.1Thesimplemdeclllarform~aeofcarhamatepestkides 氨基甲酸酯农药常用的有速灭威,化学名为间甲苯基一 N一甲基氨基甲酸酯;残杀威,化学名为2一异丙氧基一苯基一N_ 甲基氨基甲酸酯;西维因,化学名为1一萘基一N一甲基氨基甲酸 酯;克百威,化学名2,3一二氢一2,2一二甲基一7一苯并呋喃基一N一 甲基氨基甲酸酯;叶蝉散,化学名为邻异丙基苯基甲基氨基 甲酸酯.它们的分子结构简式如图2所示. 一 ic一 c灭威 /H .. 西维因 残杀威 Fig.2Thesimplem0Ieclllarformulaeof conunoncarbamatepesticides 从它们的分子结构式中看出,基本骨架是氨基甲酰部 分,与之相联的取代基团不同,形成了性质各异的物质.因 而该类化合物的荧光性质取决于其构架氨基甲酸酰部分及其 不同的取代基(芳基)的荧光性质.氨基甲酰部分发荧光,是 由于一C==O结构为双键平面结构,因而氨基甲酰可能 发荧光,但所发荧光很弱.氨基甲酸酯农药发荧光主要取决 于其芳香取代基是否能发荧光.从分子结构看出它们的取代 基的主体是芳香族的苯基和萘基.而苯和萘是具有闭环共轭 体系的平面刚性结构,是能够发荧光的物质L5J.当苯基化和 苯环上带有直链时,吸收和荧光峰波长增长而且增强荧光. 苯环数增加,或共轭双键增多荧光会增强. 克百威,是苯并呋喃上的H原子被甲基和氨基甲酰所取 代.而苯并呋喃本身是不发荧光的,但当苯上的H原子被其 他基团取代后,能发出具有足够强度的荧光L6J. 速灭威,是氨基甲酰和一C分别取代了苯上的两个 H.它能发出很强的荧光【. 残杀威,是由氨基甲酰基和异丙氧基取代而成.该有机 物也具有很强的荧光特性. 叶蝉散,是由氨基甲酰基团与异丙基团取代了其上的H 原子生成.叶蝉散同样具有荧光性质. 西维因,是萘基与氨基甲酰的结合产物,萘属于稠环芳 香化合物,是由两个苯环构成,其荧光强度增强更多些. 3讨论 通过以上分析,可知上述5种氨基甲酸酯类农药具有发 荧光的基本化学结构,其荧光特性主要取决于芳香取代基 团.利用稳态荧光光谱仪对西维因和克百威标准溶液进行了 荧光实验,它们在甲醇中的荧光光谱图如图3和图4所示. Wavelength/nm Fig.3Carbarylfluorescencespectrum Wavelength/nm Fig?4Carbofranfluorescencespectrum 'IIn00 5O5O5O 22llO 'IlIIl00 威 o一一 第10期光谱学与光谱分析1647 实验结果表明,氨基甲酸酯类农药在一定的溶剂条件下 是能够发荧光的,而且光谱波峰清晰,荧光强度大,分辨率 高,干扰较小,是可以通过荧光分析方法来对它们进行分析 检测. 参考文献 [1]ZHANGCheng—gui,WANGChuan—huai,YUANYu—sun(张承圭,王传怀,袁玉 荪).BiochemistryInstrumentAnalysisandTechnology(物 化学仪器分析及技术).Beijing:HigherEducationPress(~t京:高等教育出版 社),1990.58. [2]WANGZhao-ci(~肇慈).Grainand0i1SanitationDetection(粮油食品卫生检 测).Beijing:ChinaLightIndustryPress(Jr京:中国轻工业出 版社),2001. [3]GUODe-ji,SUNHong-fei(郭德济,孙洪飞).SpectroscopicAnalysis(光谱分析 法).Chongqing:ChongqingUniversityPress(重庆:重庆大学 出版社),1999. [4]XUShou-ehang(徐寿昌).OrganicChemistry(有机化学)(SecondEdition)(第2 版).Beijing:HigherEducationPress(::[t京:高等教育出版 社),1993. [5]LUZhou.shun,ZHULi.zhong,LIUZe-ju,etal(陆州舜,朱利中,刘泽菊, 等).Advanc~inEnvironmentalScience(环境科学进展),1995, 3(3):7. 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StudyonFluorescenceAnalysisforCarbamatePesticides WANGZhong-dong一.WANGYu—tian 1.InstituteofElectricalEngineering,YanshanUniversity,Qinhuangdao066004,China 2.DivisionofDaqingPetroleumInstitute,Qinhuangdao066004,China AbstIctInthepresentpaperthebasictheorythatanorganicsubstancecarlemitfluorescenceasitisexcitedbyultravioletraysis describedandtherelationshipsbetweenthemolecularstmcturesoforganicsubst.ancesandfluorescencegenerationarestudied.Accord— ingtothistheory,themdecularstructuresofafewcomiiK3ncarbamatepesticidessuchascarbaryl,carbofuranandpmpoxuretc.are analyzed,theirfluorescencecharacteristicsareshown,andthemechanismoffluorescencegenerationofcarbamatepesticidesis ascertained.Itpmvidesatheoreticbasisforfurtherdetectingcarbamatepesticidesbymeansofafluorescenceanalyticalmethod. Moreoverasteady-statefluorescencespectrographisappliedtoconductfluorescencespectrumexperimentswithstandardearbaryl solutionandcarbofuransolution.TheresultsindicatethatcarbamatepesticidesmayemitfluorescenceasexcitedbyUVunderthe conditionofacertainsolvent.andthattheirfluorescencespectraaredistinctandhavefineresolutionandlassinterference.Itisfeasible todetectcarbamatepesticidesbyfluorescencespectralanalysis. KeywordsCarbamatepesticides;Molecularstructures;Fluorescencegenerationmechanism (ReceivedJun.26,2004;acceptedSep.28,2004)