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酸碱与酸碱平衡

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酸碱与酸碱平衡酸碱与酸碱平衡 第3章 酸碱与酸碱平衡 3 (Acid-Base & Acid-Base Equilibrium) 本章将以酸碱质子理论为主来讨论水溶液中的酸碱平衡及有关应用。 3.1酸碱质子理论与酸碱平衡 3.1.1 +根据酸碱质子理论,凡是能给出质子(H)(proton)的物质就是酸,凡是能接受质子的 物质就是碱。当一种酸给出质子之后,它的剩余部分就是碱。 (1)酸、碱的共轭关系与酸碱半反应 -醋酸(可以简写为HAc)能给出质子,所以HAc就是酸,它的剩余部分Ac由于对质 -子具有一定的亲和力,能够接受质子而...
酸碱与酸碱平衡
酸碱与酸碱平衡 第3章 酸碱与酸碱平衡 3 (Acid-Base & Acid-Base Equilibrium) 本章将以酸碱质子理论为主来讨论水溶液中的酸碱平衡及有关应用。 3.1酸碱质子理论与酸碱平衡 3.1.1 +根据酸碱质子理论,凡是能给出质子(H)(proton)的物质就是酸,凡是能接受质子的 物质就是碱。当一种酸给出质子之后,它的剩余部分就是碱。 (1)酸、碱的共轭关系与酸碱半反应 -醋酸(可以简写为HAc)能给出质子,所以HAc就是酸,它的剩余部分Ac由于对质 -子具有一定的亲和力,能够接受质子而成为HAc,按照酸碱质子理论,Ac就是碱: +-HAc H + Ac 这种因一个质子的得失而相互转变的每一对酸碱就被称为共轭酸碱对(conjugate acid-base pair)。 +又如氨水,NH能接受质子,按照酸碱质子理论它就是碱;NH可以失去质子而成为34 +NH,所以NH就是NH的共轭酸(conjugate acid): 343++NH + H NH 34 这种酸及其共轭碱(或碱及其共轭酸)相互转变的反应就称为酸碱半反应。 再看以下一些酸碱半反应: +-HCO H + HCO 233+-2-HCO H + CO 33++++NH-CH-CH-NH H + NH-CH-CH-NH 32233222 以上例子可以看出,根据酸碱质子理论,酸或碱可以是中性分子,也可是阴离子或阳 离子。总之,酸比它的共轭碱(conjugate base)多一个质子;或者说碱比它的共轭酸少一 个质子。 应注意: ? 酸、碱是相对的。同一种物质在不同的介质(medium)或溶剂(solvent)中常具有不同 +--2-的酸碱性。例如HCO,在HCO H + CO半反应中它表现为酸。可是在以下另一333 -个半反应中,HCO就成了碱: 3+ -HCO + H HCO323 再如,HAc在水溶剂中是一种弱酸,但在液氨中就成为强酸了。 ? 共轭酸碱体系是不能独立存在的。由于质子的半径特别小,电荷密度很大,它只 能在水溶液中瞬间出现。因而当溶液中某一种酸给出质子后,必定要有一种碱来接受。例 如HAc在水溶液中解离时,溶剂HO就是接受质子的碱: 2+-HAc(aq) H(aq) + Ac(aq) 1 第3章 酸碱与酸碱平衡 酸 碱1 1 ++ +) HO(l) + H(aq) HO(aq) 23 碱 酸2 2 + -HAc(aq) + HO(l) HO(aq) + Ac(aq) 23 酸 碱 酸 碱1 2 2 1 +反应式中HO称为水合质子(hydrated proton)。 3 上式就是醋酸在水中的解离(dissociation)平衡,平时书写时简化为: +-HAc H + Ac (2)酸碱反应的实质 从以上醋酸在水中的解离平衡就可以看出,酸碱解离反应是质子的转移反应。 再如HAc与NH的酸碱反应: 3+ H -+ HAc + NH NH + Ac 34 酸 碱 酸 碱 1 2 21-+很明显,反应是由HAc—Ac与NH—NH两个共轭酸碱对所组成,同样是一种质子34 的转移过程。 因此,根据酸碱质子理论,酸碱反应实际上是由两个共轭酸碱对共同作用的结果,反 应的实质就是质子的转移。 (3)溶剂的质子自递反应与水的离子积 对于水体系,在酸的解离过程中,水分子接受质子,起了碱的作用;而在碱的解离过 程中,水分子释放质子,起了酸的作用。因此,水是一种两性溶剂。 +-由于水分子的两性,一个水分子可以从另一个水分子中夺取质子而形成HO和OH,3 即: +-HO + HO HO + OH 223 这种仅仅在溶剂分子之间发生的质子传递作用就称为溶剂的质子自递反应,反应的平 ,衡常数称为溶剂的质子自递常数,一般以K表示。水的质子自递常数又称为水的离子积s ,(ionic product),以K表示: w eq,eq,c(HO)c(OH),,,,θ3 (3-1a) K,,w,,,,θθcc,,,,eq+eq-+- 式中c(HO)、c(OH)分别表示质子传递作用达到平衡时HO、OH的平衡浓度;33,, -1c为标准态浓度,即c= 1 mol?L。 上式通常简写为: +-,K = [HO][OH] (3-1b) w3 或 +-,K = [H][OH] (3-1c) w-14,25?时,K = 1.0×10。 w 3.1.2 2 第3章 酸碱与酸碱平衡 根据酸碱质子理论,酸或碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子的能力大小。物质 给出质子的能力愈强,其酸性(acidity)也就愈强,反之就愈弱。同样,物质接受质子的 能力愈强,碱性(basicity)就愈强,反之也就愈弱。 在水中,酸给出质子或碱接受质子能力的大小可以用酸或碱的解离常数(dissociation ,,constant)K或K来衡量。 ab ?酸碱解离平衡与解离平衡常数 (1.1)一元弱酸与一元弱碱 例如HAc在水溶液中的解离平衡: +-HAc H + Ac 解离反应的平衡常数为: ,,[H][Ac],θ (HAc)K,a[HAc] ,K愈大,表明该弱酸的解离程度愈大,给出质子的能力就愈强。例如25?时,HAca-5-10,,在水中的K = 1.74×10;而HCN的K = 6.17×10。显然HCN在水中给出质子的能力aa 较HAc弱,故相对而言HAc的酸性就较HCN的强。 又如氨在水中的解离平衡为: -+ NH + HO NH+ OH 324 解离反应的平衡常数为: ,,,[NH][OH]θ4 K,(NH)b3[NH]3 ,K愈大,表明该弱碱的解离平衡正向进行的程度愈大,接受质子的能力就愈强。例b-5-10,,如25?时,NH在水中的K = 1.79×10;而苯胺(CHNH)的K = 3.98×10。显然3b652bNH在水中接受质子的能力较苯胺强,故相对而言苯胺的碱性较NH的弱。。 33,,-3一般认为,K>1的酸(或碱)为强酸(strong acid)(或强碱,strong base);K在1~10 ,-4-7的酸(或碱)为中强酸(或碱);K在10~10的酸(或碱)为弱酸(weak acid)(或弱碱, , -7weak base);若酸(或碱)的K<10,则称为极弱酸(或极弱碱)。当然,这种划分也不 是绝对的。 ,,对于一定的酸、碱,K或K的大小同样与浓度无关,只与温度、溶剂有关。由于酸ab 碱解离平衡过程的焓变较小,因而在室温范围内,一般可以不考虑温度的影响。 ,,酸、碱的K或K可以通过实验测得,也可以根据有关热力学数据求得。 ab (1.2)多元酸(polyacid)(多元碱,polybase) 多元酸(或碱)在水中的解离是逐级进行的。 ,例如HCO,在水中分两步解离: K 23a1+- HCO H + HCO 233,,[H][HCO],θ3 K,a1[HCO]23, K a2 +-2-HCO H + CO 33 3 第3章 酸碱与酸碱平衡 ,,2[H][CO],θ3 K,a,2[HCO]3++2--由于CO对H的吸引力强于HCO对H的吸引力,再加上一级解离对二级解离的抑33 制作用(后面将讨论),故多元酸(或碱),逐级解离常数间的关系为: ,,,K> K> K> …… 123 又如NaCO这种二元碱,在水中的解离也是分两步进行。 23, K b1 -2- -CO+ HO OH + HCO 323,,[OH][HCO],θ3 K,b2,1[CO]3, K b2--HCO + HO OH + HCO 3223 ,[OH][HCO],θ23 K,b,2[HCO]3-2- 总的解离平衡为: CO+ 2HO 2OH + HCO 3223 根据多重平衡原理,多元酸(或多元碱)总解离平衡的平衡常数为: ,,,, K= K×K×K× …… (3-2) 123 (2)解离度(degree of dissociation) 对于酸或碱这类电解质(electrolyte),在水中的解离程度还可以用解离度的大小来表征, 或者说,解离度的大小也可以用于比较表示弱酸(或弱碱)的相对强弱。 解离度一般用α表示,是指某电解质在水中解离达到平衡时已解离的电解质浓度与电 解质的原始浓度之比。即: 解离部分的弱电解质浓度 解离度=未解离前弱电解质浓度 ,在水中,温度、浓度相同的条件下,解离度大的酸(或碱),K就大,该酸(或碱)的酸性(或碱性)相对就强。 -5-1,3-1 HAc在25?时,K = 1.74×10。求0.20mol?LHAc的解离度。 a+- HAc H + Ac 平衡浓度 0.20(1-α) 0.20α 0.20α ,,,[H][Ac] ?θ K,(HAc)a[HAc] 2-5(0.20,)?1.74×10 = 0.20(1,,) 解得α = 0.93% ,,(3)共轭酸碱对K与K的关系 ab (3.1)一元弱酸及其共轭碱 -Ac在水中存在以下解离平衡: --Ac + HO HAc + OH 2 解离平衡常数为: 4 第3章 酸碱与酸碱平衡 ,,[HAc][OH]θ, K,(Ac)b,[Ac] -将HAc的解离平衡常数表达式与Ac离子的解离平衡常数表达式相乘: ,,,[H][Ac][HAc][OH],,θθ, (HAc)(Ac)K,K,,ab,[HAc][Ac] +- = [H][OH] ,, 因此,对于一元弱酸及其共轭碱,K与K具有以下关系: ab-14,,, K×K = K = 1.0×10 (25?) (3-3) abw ,可见,若某种弱酸的K较大,它给出质子的能力较强,那么相对而言,其共轭碱的a ,K就会较小,该共轭碱接受质子的能力相对就较弱,碱性相对也就较弱。例如HAc的b ,14,141.0,101.0,10-5-,θ,K(HAc) = 1.74×10,是一种弱酸;而Ac的=5.7×aK(Ac),,bθ,5K(HAc)1.74,10a-10-10,显然Ac就是一种极弱的碱。 (3.2)多元酸(或多元碱) 2-例如,HCO以及CO各级解离常数之间的关系。 233,,2-将K(HCO)与K(CO)两个平衡常数表达式相乘: 12a23b3 ,,,[H][HCO][HCO][OH],,,θθ2323 (HCO)(CO)K,K,,a23b3,12[HCO][HCO]233 +- = [H][OH] ,,2-同样,将K(HCO)与K(CO)两个平衡常数表达式相乘可得: a223b13,,+- K×K = [H][OH] 21ab 因此,二元酸及其共轭碱的解离常数之间具有以下关系: ,,,,+-, K×K = K×K = [H][OH] = K (3-4) 1221ababw 利用共轭酸碱对相应酸或碱的解离常数就能求得对应共轭碱或共轭酸的解离常数,并 用于有关酸碱平衡的讨论。 -,,3-2 求HPO离子的K及pK,并判断NaHPO水溶液是呈酸性还是碱性。 24b3b324 - HPO离子是HPO的共轭碱,HPO又是一种三元酸。根据三元酸及其共轭碱243434 解离常数之间的关系: +-,,,,,,,K×K = K×K = K×K = [H][OH]= K a1b3a2b2a3b1w 因此: θKθw K,bθ3Ka1-3,查表得HPO的K = 6.92×10,所以: 34a1,141.0,10θ,12 K,,1.4,10b,336.92,10 5 第3章 酸碱与酸碱平衡 , ,? pK= -lgK b3b3 , ? pK= 11.84 b3 对于NaHPO来说,它在水溶液中的解离情况较为复杂些,主要有以下两个解离平衡24 存在: , K a2+-2-酸式解离,即给出质子的解离反应:HPO H + HPO 244, K b3-- 碱式解离,即接受质子的解离反应:HPO + HO OH + HPO 24234 这种在水溶液中既能给出质子,又能接受质子的物质就称为两性物质。除NaHPO24 外,还有NaHCO、(NH)CO以及邻苯二甲酸氢钾等等物质。对于这类物质,其水溶液3423 是呈酸性还是碱性,可以根据不同解离过程相应的解离常数的相对大小来判断。对于本例, -8-,,θ12HPO的酸式解离相应的K = 6.23×10,碱式解离已求得。显然,K > 24a2K1.410a2b3,-K,说明HPO在水溶液中的酸式解离能力要比其碱式解离能力强。因此,NaHPO溶b32424 液将以酸式解离为主,从而使溶液呈现弱酸性。 3.2 酸碱平衡的移动 3.2.1 -2-13.3 求2.0×10mol?LHAc的解离度,并与例4.3比较。 +- HAc H + Ac -1-2-2-2平衡浓度/mol?L 2.0×10(1-α) 2.0×10α 2.0×10α ,,[H][A],θ (HA)K,a[HA] ,22,2.0,10θ K(HA),a(1,,) ,51.74,102 ?,,,22.0,10 解得α= 2.9% 很明显,HAc稀释10倍,解离度从0.93%增大为2.9%。 计算结果表明,弱酸的解离度是随着水溶液的稀释而增大的,这一规律就称为稀释定 律(dilution law)。 需要注意的是,解离度随溶液的稀释而增大,并不意味着溶液中的离子浓度也相应增 大;另外,当用解离度来衡量不同电解质的相对强弱时必须指明它们的浓度。 3.2.2 -13.4 在0.20mol?L的HAc水溶液中,加入NaAc固体,使NaAc的浓度为 -10.10mol?L。计算HAc的解离度,并与例4.3比较。 +- HAc H + Ac -1 平衡浓度/mol?L 0.20(1-α) 0.20α 0.10+0.20α ,,,[H][Ac]θ? K,(HAc)a[HAc] 6 第3章 酸碱与酸碱平衡 0.20,,(0.10,0.20,),5 ?1.74,10,0.20(1,,) 式中α同样可以忽略,解得α= 0.017% -1计算结果表明,当0.20mol?L的HAc水溶液中加入NaAc固体,使NaAc的浓度为 -10.10mol?L时,HAc的解离度由不加NaAc时的0.93%降低到0.017%。 这种含有共同离子的易溶强电解质的加入或存在,使得弱酸(或弱碱)解离度降低的 现象,就称为同离子效应(common ion effect)。 3.2.3 对于强电解质,在水溶液中应该完全解离,但实验测定时却发现它们的解离度也没有 -1达到100%。例如18?时,c(HCl) = 0.1mol?L的HCl溶液的表观解离度为92%,c(NaOH) -1= 0.1mol?L的NaOH溶液的表观解离度只有84%。 这种现象的主要原因是荷电离子之间以及离子 和溶剂分子之间的相互作用,使得每一个离子的周围 都吸引着一定数量带相反电荷的离子,形成了所谓的 离子氛(ion atomosphere),见图3-1。甚至有些阴、 阳离子会形成离子对,从而影响了离子在溶液中的活 动性,降低了离子在化学反应中的作用能力,使得离 子参加化学反应的有效浓度要比实际浓度低。这种离 子在化学反应中起作用的有效浓度称为活度图3-1 离子氛 (activity),以a表示,对于稀溶液: a =,c (3-5) 式中,称为活度系数(activity coefficient)或活度因子,它表示了溶液中离子间相互吸 引和牵制作用的大小。 活度系数的大小与离子浓度,尤其是离子电荷数有关。为了更好地说明这一问,引 入了离子强度(ionic strength)的概念,并定义为: n112222 (3-6) ()I,cz,cz,,,,,cz,cznnii,112222i,1 式中c、z分别为溶液中i离子的浓度和电荷数。 ii 上式表明,溶液的浓度愈大,离子所带的电荷愈多,离子强度也就愈大。离子强度愈 大,离子间相互牵制作用愈大,离子的活度系数也就愈小,相应离子的活度就愈低。 一般来说,对于较稀的弱电解质,或难溶电解质,或极稀的强电解质,, = 1,平衡处理时就可以采用浓度代替活度;而对于一般的强电解质溶液,以及较浓的弱电解质溶液, < 1,因此,这就使得强电解质在水溶液中表现出似乎没有完全解离。另外,如果在弱电解质 溶液中,加入一定量的强电解质,也会影响到弱电解质的解离平衡。例如,在HAc溶液中, +-如果加入NaCl之类的强电解质,就会使HAc的解离度增大,原因就在于H及Ac碰撞重新结合成HAc的机会减小。这种在弱电解质溶液中,加入易溶强电解质时,使该弱电解质 解离度增大的现象就称为盐效应(salt effect)。这种效应显然是与同离子效应完全相反的作 用。 例如,对于HA弱酸水溶液,若有其它强电解质存在,离子强度较大的情况下: 7 第3章 酸碱与酸碱平衡 ,,eqeq,a(H)a(A)θ' ,K(HA)aeqa(HA) ,'这里K称为活度平衡常数。一般附录、手册中所查得的解离常数大多数是活度平衡a 常数。 一般来说,只有在离子强度较大的场合,要求较高的情况下才考虑盐效应,所以多数 情况下可以直接使用浓度平衡常数表达式进行有关计算。 3.2.4 -+对于Ac或NH这类物质在水中的解离反应,温度对平衡移动的影响较为明显。 4 例如氨和盐酸的反应: +-1+ NH + HO NH + HO,?H = -52.21kJ?mol 3342rm-1+由焓变的性质可知,NH在水中解离反应的?H = 52.21kJ?mol,为吸热过程,当温4rm ,+度升高时会使K(NH)增大。因而提高温度,平衡将朝着有利于形成NH的方向移动,a43 +使弱电解质NH的解离度增大。 4 对于Bi(NO)、FeCl、SnCl、SbCl以及AlS等物质,在水溶液中与水发生以下质3332323子转移反应: Bi(NO) + HO BiONO? + 2HNO 33233 FeCl + 3HO Fe(OH)? + 3HCl 323 SnCl + HO Sn(OH)Cl? + HCl 22 这类反应有固相产生,平衡能向右进行的较为完全,这种平衡称为多相离子平衡平衡, 反应也称为水解反应。对于象FeCl之类电解质的水解,与多元酸、多元碱在水中的解离3 相似,也是逐级进行的,但它们的水解过程要更为复杂;稀释定律同样适用于这类水解反 应,即溶液愈稀,解离度就愈大;加入一定的强酸能抑制相应的水解反应,例如,在Bi(NO)33 水溶液中若加入硝酸,就能降低Bi(NO)的水解。相反,若加入碱溶液,就会促进其水解;33 另外,这类反应同样是吸热过程,因此,温度愈高,水解愈严重。例如,FeCl稀溶液水解3 程度小,看不出有Fe(OH)沉淀产生,但长时间煮沸后,就会析出棕色沉淀。 3 根据以上这类有难溶物质生成的水解平衡的特点,在配制一些易水解的物质水溶液 时,就必须先将这些物质溶解在其相应的酸中。例如配制SnCl溶液时,就必须先加入适2量HCl,或将SnCl溶于较浓的HCl中,然后再稀释到一定的浓度,且配制中不能加热,2 以免产生Sn(OH)Cl。当然,这类水解反应也有其可利用的一方面。常常能用于生产实际中 3+的分离或提纯。例如,可以根据Bi(NO)易水解而制取高纯度的BiO;可以利用Fe易3323于水解,使之形成Fe(OH)而从反应体系中分离出去等等。 3 3.3 酸碱平衡中组分分布及浓度计算 3.3.1 +严格来说,酸度(acid degree)是指溶液中HO的活度,常用pH值表示,pH = 3eq+-lg{a(HO)},但在稀溶液中可以简写为: 3+ pH = -lg[H] (3-7) 应注意初始浓度与平衡浓度的区分。平时所表示的物质水溶液的浓度一般都是指的初 8 第3章 酸碱与酸碱平衡 -1始浓度(或总浓度,在分析化学中又称为分析浓度)。例如,c(HAc) = 0.20mol?L的HAc -1-水溶液,0.20mol?L就是初始浓度,表示HAc水溶液中已解离的Ac和未解离的HAc各种 --1存在形式的总浓度,即c(HAc) = [HAc] + [Ac] = 0.20mol?L(本书以c(B)表示B物质的初始浓度,[B]表示B物质的平衡浓度,以示区别)。 这种物质在水溶液中解离达到平衡时,各种存在形式的平衡浓度之和等于该物质的总 浓度的关系,就称为物料等衡关系,其数学表达式就称为物料等衡式(material balance equation)。 2-再如,c(NaCO)的NaCO水溶液,组分CO的物料等衡式为: 23233 -2-c(NaCO) = [HCO] + [HCO] + [CO] 232333+而组分Na的物料等衡式为: +2c(NaCO) = [Na] 23 3.3.2 分布系数(distribution coefficient)是指溶液中某种组分存在形式的平衡浓度占其总浓 度的分数,一般以δ表示。当溶液酸度改变时,组分的分布系数会发生相应的变化。组分 的分布系数与溶液酸度的关系就称为分布曲线(distribution curve)。 -对于一元弱酸,例如HAc溶液,HAc和Ac的分布系数分别为: ,[HAc][Ac], ,,,,,(HAc)(Ac)c(HAc)c(HAc) -根据物料平衡,c(HAc) = [HAc] + [Ac] [HAc]1 ,,,(HAc),,,[HAc][Ac][Ac],1[HAc] ,,[H][Ac],θ? (HAc)K,a[HAc] θ,K[Ac]a?。代入上式可得(4.22a)式: ,,[HAc][H] ,1[H] (3-8a) [HAc],,,θ,θK[H],Kaa1,,[H] 同样可得: θ,K(HAc)[Ac],a (3-8b) ,(Ac),,,θc(HAc)[H],K(HAc)a-将δ(HAc)与δ(Ac)相加: θ,K[H],a (3-9) ,(HAc),,(Ac),,,1,θ,θKK[H],[H],aa 显然,某物质水溶液中各种存在形式分布系数之和等于1。 如果以pH值为横坐标,各存在形式的分布系数为纵坐标,可得如图3-2所示的分布 --,曲线。从图中可以看到,当pH = pK时,δ(HAc) = δ(Ac) = 0.5,溶液中HAc与Ac两a-,种形式各占50%;当pH << pK时,δ(HAc) >> δ(Ac),即溶液中HAc为主要的存在形式; a 9 第3章 酸碱与酸碱平衡 -,而当pH >> pK时,δ(HAc) << δ(Ac),则溶液中a-主要Ac以形式存在。 对于二元酸,例如草酸(HCO),溶液中的存224 -2-在形式有HCO以及HCO、CO等组分,为简2242424 便起见,分别用δ以及δ、δ表示含两个质子、210 一个质子和无质子组分的分布系数。 [HCO]224 ,,2c(HCO) 224,图3-2 HAc的δ-pH图 [HCO]24 ,,1c(HCO)224,2[CO]24 ,,0c(HCO)224-2- c(HCO) = [HCO] + [HCO]+ [CO] 2242242424 [HCO][HCO]224224因此:,,,2,2,(HCO)c[HCO][HCO][CO],,2242242424 1,,2,[HCO][CO]24241,,[HCO][HCO]224224 θ,2,K[CO]a[HCO]241其中24,而根据多重平衡规则,由 ,,[HCO][H][HCO]224224 +2-HCO CO + 2H 22424,,22,[CO][H]θθ24 K,K,aa12[HCO]224 将以上关系代入上式,并整理得: ,2[H] (3-10a) ,,2,2,θθθ[H],[H],K,K,Kaaa112同理可得: ,θ[H],Ka1 (3-10b) ,,1,2,θθθ[H],[H],K,K,Kaaa112 θθK,Kaa12 (3-10c) ,,0,2,θθθ[H],[H],K,K,Kaaa112同样: δ + δ + δ = 1 (3-11) 210 于是可以得到图3-3所示的分布曲线。 由图可知: ,当pH << pK时,δ >> δ,溶液中的主要存在形式为HCO; a121224 ,,-当pK << pH << pK时,δ>> δ和δ>> δ,溶液中主要存在形式为 HCO; a1a2121024 10 第3章 酸碱与酸碱平衡 ,当pH >> pK时,δ>> δ,这时溶液中a201 2-的主要存在形式为CO。 24 ,, 由于草酸pK= 1.23,pK= 4.19,比较a1a2 -接近,因此在HCO的优势区内,各种形式的24 存在情况比较复杂。计算表明,在pH = 2.2~ 3.2时,明显出现三种组分同时存在的情况,而 -在pH = 2.71时,虽然HCO的分布系数达到24 最大(0.938),但δ与δ的数值也各占0.031。 20 3.3.3 (1)由解离平衡直接求 图3-3 HCO的δ—pH图 2243-5 常温、常压下HS在水中的饱2-1-2-2-和溶解度为0.10 mol?L,试求HS饱和溶液中[HS]、[S],并找出S离子浓度与溶液酸2 度的关系。 -8-14,,已知25?时,K= 8.90×10,K= 1.26×10。 a1a2--12-设一级解离所产生的HS离子浓度为x mol?L,二级解离所产生的S离子浓度为y -1mol?L,则有: +- HS H + HS2-1平衡浓度/mol?L 0.10-x x+y x-y -+2- HS H + S -1平衡浓度/mol?L x-y x+y y +,,由于K >> K,再加上一级解离对二级解离的抑制作用,体系[H]? x;同样溶液a1a2--中[HS] ? x,所以HS的平衡浓度可以直接根据HS的一级解离求得。 2 ,,[H][HS],θ? K,a1[HS]2 2x,xxθ,8? K,,,8.90,10a10.10,x0.10,x 可解得: -5-1x = 9.4×10 mol?L 2-溶液中S离子浓度可以通过二级解离求出: 2,,[H][S]θ K,a,2[HS] +-? [H]?[HS] 2--14-1,? [S] ? K = 1.26×10 mol?L a22-溶液中S浓度与溶液酸度的关系可以从总解离平衡求得。 ,K +2- HS2H + S2,,,根据多重平衡规则,K = K×K,因此: a1a2 11 第3章 酸碱与酸碱平衡 ,,22[H][S],θθ K,K,aa12[HS]2 θθK,K,[HS]aa212, ,[H]2,[S]对于HS饱和溶液,由于HS的解离程度不大,[HS] ? c(HS),所以: 2222 ,8,14,22,,,,,8.90101.26100.101.1210 ,,,[H]2,2,[S][S] +2-根据这一关系,若在HS溶液中加入强酸,使[H]提高,就能显著降低[S]。因此,22-通过调节HS溶液的酸度,就可以有效地控制HS溶液中的S浓度。 22 (2)由分布系数求 -13-6 常温、常压下,CO饱和水溶液中,c(HCO) = 0.04mol?L。求?pH = 5.00223时溶液中各种存在形式的平衡浓度;?pH = 8.00,溶液中的主要存在形式为何种组分? -2- CO饱和水溶液中主要有三种存在形式,分别为HCO、HCO、以及CO。 22333 根据平衡浓度与分布系数的关系,可得: [HCO] =δc(HCO) 23223 -[HCO] =δc(HCO) 3123 2-[CO] =δc(HCO) 3023 ?pH = 5.00时, ,2[H],,2,2,θθθKKK[H],[H],,,112aaa,5.002 (10),,5.002,5.00,6.35,6.35,10.33(10),10,10,10,10 ,0.96 同样可求得:δ = 0.04 1 δ ? 0 0-2-1所以[HCO] = 0.04×0.96 = 3.8×10 mol?L 23-3-1- [HCO] = 0.04×0.04 = 2×10 mol?L 3 ?pH = 8.00时,同理可求得: δ = 0.02; 2 δ = 0.97; 1 δ = 0.01。 0 -可见pH = 8.00时,溶液中的主要存在形式是HCO。 3 3.4 溶液酸度的计算 溶液的酸度可以通过测定或计算获得。计算的方法主要有代数法(又称计算法)和图 解法两种,在此主要讨论酸碱质子理论中的代数法。 3.4.1 所谓质子条件,是指酸碱反应中质子转移的等衡关系,它的数学关系式就称为质子条 12 第3章 酸碱与酸碱平衡 件式或质子等衡式(proton banlance equation),以PBE表示。 质子条件式的确定主要有两种方法,即零水准法以及由物料等衡式及电荷等衡式求 -1得。在此,以浓度为c mol?L的NaCO溶液为例,主要用零水准法确定质子条件式。 23 零水准法首先要选取零水准,其次再将体系中其它存在形式与零水准相比,看哪些组 分得质子,哪些组分失质子,得失质子数是多少,最后根据得失质子的物质的量应相等的 原则写出等式。 作为零水准的物质一般是参与质子转移的大量物质,对于NaCO溶液来说,大量存23 2-在并参与质子转移的物质是CO和HO,选择两者作为零水准,它们参与以下平衡: 32+-HO + HO HO + OH 223-2--CO + HO HCO + OH 323--HCO + HO HCO + OH 3223+-+2--显然,除CO及HO外,其它存在形式有HO、OH、HCO、HCO。将HO、3233233-+--OH与HO相比,HO是得一个质子的产物,OH是失一个质子的产物;将HCO、HCO23323 2--分别与CO相比,HCO是得到一个质子的产物,而HCO是得到两个质子的产物。根据3323得失质子的物质的量应该相等的原则,可得: +--n(H) + n(HCO) + 2n(HCO) = n(OH),或: 323+--[H] + [HCO] + 2[HCO] = [OH] 323 +--即 [H] = [OH] - [HCO] - 2[HCO] 323-+-或: [OH] = [H] + [HCO] + 2[HCO] 323-上式就是NaCO溶液的质子条件式,它表明这种水溶液的OH是由三方面贡献的,23 2-按上式右边顺序分别是水的解离、CO的一级解离和二级解离。 3 除了零水准法外,根据物料平衡以及电荷平衡也能求得质子条件式。 所谓电荷平衡,是指平衡时,溶液中正电荷的总浓度应等于负电荷的总浓度,它的数 -1学表达式称为电荷等衡式(charge balance equation),以CBE表示。例如,c mol?L的NaCO23 溶液: +2-NaCO(aq) == 2Na(aq) + CO (aq) 233 电荷等衡式为: ++--2-[Na] + [H] = [OH] + [HCO] + 2[CO] 33+--2-即 2c + [H] = [OH] + [HCO] + 2[CO] 33 再根据物料等衡式: 2--2-c(CO) = [HCO] + [HCO] + [CO] 32333 同样可以求得质子条件式。 3-7 分别写出NaAc、NHCl、NHAc水溶液的质子条件式。 44- 对于NaAc水溶液,可以选择HO、Ac作为零水准,有以下平衡存在: 2+-HO + HO HO + OH 223--Ac + HO HAc + OH 2+--与HO相比,HO是得一个质子的产物,OH是失一个质子的产物;与Ac相比,HAc23 是得一个质子的产物,因此: +-[H] + [HAc] = [OH] 13 第3章 酸碱与酸碱平衡 + 对于NHCl水溶液,可以选择HO、NH作为零水准,存在以下平衡: 424+-HO + HO HO + OH 223++ NH H + NH 43+-+与HO相比HO是得一个质子的产物,OH是失一个质子的产物;与NH相比,NH2343 是失一个质子的产物,所以: +-[H] = [OH] + [NH] 3-+对于NHAc水溶液,可以选择HO、NH、Ac作为零水准,有以下平衡存在: 424+-HO + HO HO + OH 223++ NH H + NH 43--Ac + HO HAc + OH 2 +-+与HO相比HO是得一个质子的产物,OH是失一个质子的产物;与NH相比,NH2343-是失一个质子的产物;与Ac相比,HAc是得一个质子的产物,因此: +-[H] + [HAc] = [OH] + [NH] 3+-或 [H] = [OH] + [NH] - [HAc] 33.4.2 一元弱酸HA水溶液中有以下解离平衡: +-HA H + A +- HO H + OH 2 可以选择HO、HA为零水准,因此PBE为: 2+--[H] = [OH] + [A] (3-12) +上式说明,这种一元弱酸水溶液中的[H]来自两个方面,一方面是水解离的贡献,即: θK,w [OH],,[H]另一方面是弱酸本身解离的贡献,即: θ[HA]K,,a [A],,[H] 将以上两个平衡关系代入式(5-12),整理可得: ,θθ (3-13a) [H],K,[HA],Kaw ,[H]+ 式中[HA]可以用两种方式求得,[HA] = c - [H]或[HA] = ,×c,而。1,,1,θ[H],Ka 式(3-13a)就是计算一元弱酸水溶液酸度的精确式。 显然,精确式的求解较为麻烦,实际工作中也常常没有必要,可以按计算的允许误差 (5%)作近似处理。 ,,,? 如果cK? 10K,就可以忽略K,即不考虑水解离的贡献: aww ,θ, (3-13b) [H],K,(c,[H])a +式(5-13b)就是计算一元弱酸水溶液[H]的近似式。 14 第3章 酸碱与酸碱平衡 c? 如果再满足? 105,则[HA] ? c: θKa ,θ (3-13c) [H],K,ca +这就是计算一元弱酸水溶液[H]的最简式。 c,,? 如果只满足 ? 105,但不满足cK? 10K: awθKa ,θθ (3-13d) [H],K,c,Kaw (3-13d)也属于计算的近似式。 对于一元弱碱,处理方法以及计算公式、使用条件也相似,只需把相应公式及判断条 +-,,件中的K换成K,将[H]换成[OH]即可。 ab-1,3-8 计算c (NHCl) = 0.10 mol?L的NHCl溶液的pH值(已知NH的K=1.79443b-5×10)。 由于NHCl为NH的共轭酸, 43θ,14K1.0,10θ,,10w K(NH),,,5.59,10a4θ,5K(NH)1.79,10b3 , ,c? cK> 10K,> 105 awθKa ,θ[H],K,c? a ,10,6,1,5.56,10,0.10,7.5,10mol,L pH = 5.12 -1,3-9 计算浓度为0.10 mol?L的一氯乙酸溶液的pH值(已知一氯乙酸的K= 1.40a-3×10)。 , ,c ? cK> 10K, < 105 awθKa ,θ, ? [H],K,(c,[H])a ,3, ,1.40,10(0.10,[H]) +-2-1解得: [H] = 1.1×10 mol?L,pH = 1.96 -4-1,3-10 计算c(HCN) = 1.0×10 mol?L的HCN溶液pH值(已知HCN的K= 6.17a-10×10)。 , ,c ? cK< 10K, > 105 awθKa ,θθ ? [H],K,c,Kaw ,10,4,14 ,6.17,10,1.0,10,1.0,10-7-1 = 2.7×10 mol?L pH = 6.57 -1,3-11 计算c(NH) = 0.10 mol?L的NH溶液的pH值(已知NH的K= 1.79×333b-510)。 , ,c ? cK> 10K, > 105 bwθKb 15 第3章 酸碱与酸碱平衡 ,θ[OH],K,c? b ,5,3,1,1.79,10,0.10,1.3,10mol,L pOH = 2.89 , pH = pK- pOH = 14.00 – 2.89 = 11.11 w 3.4.3 在此以NaHA这种两性物质为例,计算该物质水溶液的酸度。 对于NaHA这种多元酸一级解离的产物,其水溶液中存在以下解离平衡: -+2-HA H + A - -HA+ HO HA + OH 22+-HO H + OH 2 -可以选择HO、HA为零水准,因此这一水溶液的PBE为: 2+-2- [H] = [OH] + [A] - [HA] (3-14) 2 可见这种水溶液的酸度是由三方面所贡献的,按PBE式右边的顺序分别是水解离、--HA的酸式解离、HA的碱式解离。 θ,,,K[HA][HA],[H],w2θ, 式中,,。 [HA],[OH][A],,K,a2,,θ2K[H][H]a2 将这些平衡关系代入式(3-14)并整理得: θθ,θK,(K,[HA],K)aaw,12 (3-15a) [H],θ,K,[HA]a1 上式就是计算NaHA水溶液酸度的精确式。在计算时同样可以从具体情况出发,作合 理的简化处理: --,,? 由于一般的多元酸K与K都相差较大,因而HA的二级解离以及HA接受质子a1a2-的能力都比较弱,可以认为[HA] ? c,所以: θθθ()K,K,c,Kaaw,12 (3-15b) [H],θK,ca1 ,,? 若cK> 10K,这时就可以忽略水解离的贡献,则: a2w θθK,K,caa,12 (3-15c) [H],θK,ca1 + 上式就是计算NaHA溶液[H]的近似式。 ,,? 若体系还满足c > 10K,这时就可忽略分母中的K项: a1a1 ,θθ (3-15d) [H],K,Kaa12 1,, 或 pH =(pK + pK) (3-15e) a1a22 式(3-15d)或式(3-15e)就是计算NaHA水溶液酸度的最简式。 ,,,? 同样,若体系只满足c > 10K,而不满足cK> 10K,那么就不能忽略水解a1a2w离的贡献: 16 第3章 酸碱与酸碱平衡 θθθ,,,K(KcK)aaw,12 (3-15f) ,[H]c -1,3-12 计算c(NaHCO) = 0.10mol?LNaHCO溶液的pH值。已知pK= 6.35,33a1 ,pK= 10.33。 a2 , ,, ? cK> 10K,c > 10K a2wa1 1,, ? pH = (pK + pK ) a1a22 1 = (6.35 + 10.33 ) = 8.34 2-13-13 分别计算c(NaHPO) = 0.050mol?LNaHPO溶液以及c(NaHPO) = 1.0242424-2-1-3-8,,,×10 mol?LNaHPO溶液的pH值。已知25?时K= 6.92×10,K= 6.23×10,K= 24a1a2a3-134.8×10。 对于NaHPO, 24 , ,,? cK> 10K,c < 10K a2wa1 θθK,K,caa? , 12[H],θK,ca1 ,3,86.92,10,6.23,10,0.050 ,,37.52,10,0.050 -5-1 = 1.9×10 mol?L pH = 4.72 而对于NaHPO, 24 , ,,? cK< 10K,c > 10K a2wa1 θθθ,,,K(KcK)aaw,? 12 ,[H]c ,8,13,2,146.23,10,(4.8,10,1.0,10,1.0,10 ,,21.0,10 -10-1 = 3.0×10 mol?L pH = 9.52 3.4.4 pH (1)极稀强酸(或强碱)水溶液 -7-1 对于极稀的一元强酸(或强碱)水溶液(浓度接近水的解离10mol?L),要求较高时 就应考虑水解离的贡献。 -7-13-14 计算c(HCl) = 3.0×10 mol?L的HCl溶液的pH值。 ++ 由于HCl溶液本身较稀,所解离出的[H]离子浓度与水的解离所产生的[H]离子 浓度相同数量级,因而不能忽略水解离的贡献。 ?1,2θ [H],(c,c,4K)w2 17 第3章 酸碱与酸碱平衡 1,7,72,14 ,(3.0,10,(3.0,10),4,1.0,10)2-7-1 = 3.3×10 mol?L pH = 6.48 +-7-1如果忽略水的解离,采用最简式[H] = 3.0×10 mol?L;pH = 6.52,则计算误差: ,7,73.0,10,3.3,10×100% = -9% RE,,73.3,10 (2)多元酸(或多元碱)水溶液 对于多元酸(或多元碱),大多数情况下可以作为一元弱酸(或一元弱碱)处理。 -13-15 室温时饱和HCO溶液的浓度约为0.040 mol?L,计算该溶液的pH值(已23 ,,知pK= 6.35,pK= 10.33)。 a1a2 ,, 对于本例,因K>> K,可以作为一元弱酸处理。 a1a2 , ,, ? cK> 10K,c/K> 105,所以: a1wa1 ,θ[H],c,K1 a ,6.35,4,0.040,10,1.3,10 pH = 3.89 (3)弱酸(或弱碱)及其共轭碱(或共轭酸)水溶液 由于同离子效应的存在,这种体系中无论是弱酸(或弱碱),还是共轭碱(或共轭酸), 它们的解离度都不是很大,故这种水溶液酸度的计算一般可以采用最简式。 c,c,θab,或pH = pK + lg (3-16) a[H],K,accba,式中:K为弱酸(或共轭酸)的解离常数; a c为弱酸(或共轭酸)的总浓度; a c为弱碱(或共轭碱)的总浓度。 b-1-13-16 将浓度为0.30 mol?L的吡啶溶液和0.10 mol?L的HCl溶液等体积混合, ,求此溶液的pH值,已知吡啶的pK= 8.70。 b 吡啶是一种有机弱碱,与HCl的反应为: -=++HClCl NN+H 显然,吡啶是过量的,形成了弱碱与其共轭酸组成的体系。 N+ NH -1-10.100.30,0.10在此:c = = 0.050 mol?L,c = = 0.10 mol?L ab22 ,此体系是由弱碱与其共轭酸构成,尽管K不大,但两组分浓度均较大;另外,由于b 同离子效应,各自的解离也不是太多,因此: c, θa[H],Kacb 18 第3章 酸碱与酸碱平衡 c,b或 pH = pK + algca c,,0.10b= pK - pK += 14.00 - 8.70 + wblglg0.050ca = 5.60 对于多元酸(或多元碱)及其共轭酸(或共轭碱)所组成的系统,若显酸性或中性, -2-一般也可以采用最简式计算(HSO-SO例外)。 44-1 -1 3-17 将300ml 0.50mol?LHPO与500ml 0.50 mol?LNaOH混合。求此混合溶34 ,液的pH值,已知pK= 7.21。 a2 -2-PO 生成0.15molH生成0.10mol HPO0.15mol HPO24434 - 0.25mol NaOH余 0.05mol H余 0.10mol NaOHPO24 水溶液中主要存在下列平衡: +- 2-HPO HPO + H 244 -2--HPO + HO HPO + OH 4224 ,,,,? pK= 7.21;pK= pK- pK= 14.00 - 7.21 = 6.79 a2b2Wa2 ? 可以用最简式计算: c,bpH = pK + a2lgca 解得:pH = 7.51 3.5 溶液酸度的控制与测试 3.5.1 人们在实践中发现,弱酸(或多元酸)及其共轭碱或弱碱(或多元碱)及其共轭酸所 组成的溶液,以及两性物质溶液都具有一个共同的特点,即当体系适当稀释或加入少量强 酸或少量强碱时,溶液的酸度能基本维持不变。这种具有保持溶液pH值相对稳定的溶液就称为酸碱缓冲溶液(buffer solution of acid-base)。在反应体系中加入这种溶液,就能达到控制酸度的目的。 (1)酸碱缓冲溶液的作用原理 -1在此以100mL浓度均为0.10mol?L的HAc和NaAc混合溶液为例来说明酸碱缓冲溶液的作用原理。 这一体系水溶液中存在以下解离平衡: + -HAc H + Ac -1平衡浓度/mol?L 0.10-x x 0.10+x 显然,系统中有前面所讨论过的同离子效应,溶液的酸度为: ,cpH = pK + b0algca 0.10 = 4.76 + = 4.76 lg0.10 由上式可见,这一体系的酸度(pH值)主要由c/c的比值所决定,由于溶液中它们ba 19 第3章 酸碱与酸碱平衡 具有较高的浓度,只要c、c变化不大,这一比值就不会有太大的变化,取对数后对系统ba 酸度的影响就不会太大。 -1例如,若向体系中加入0.010 mol?LNaOH溶液10mL,这时体系中的HAc就会与NaOH作用,生成NaAc。显然,HAc是体系中的抗碱组分。这时: 10010,1c,0.10,,0.010,,0.090mol,La110110 10010,1c,0.10,,0.010,,0.092mol,Lb110110 溶液的pH值为: 0.092pH = 4.76 + = 4.77 lg0.090 这种情况下酸度的改变值为ΔpH= pH- pH= 4.77 - 4.76 = 0.01。 0 -1若向体系中不是加入NaOH溶液,而是加入0.010 mol?LHCl溶液10mL,这时由于体系中有NaAc存在,能与HCl作用生成HAc。显然,NaAc这一抗酸组分的存在,使c、bc也变化不大,c/c的比值也就改变不大,体系的酸度就能基本维持不变。 aba 体系若适当稀释,并不会改变c/c的比值,因此,体系酸度也就基本不变。 ba 显然,弱酸及其共轭碱所组成的溶液之所以具有酸碱缓冲作用,能够抵抗由于体积变 化,或外加少量酸、碱,或是体系中某一化学反应所产生的少量酸或碱对于体系酸度的影 响,其原因就在于其中具有浓度较大、能抗酸或抗碱的组分存在,由于同离子效应的作用, 使得体系酸度基本不变。弱碱及其共轭酸、两性物质溶液等同样具有酸碱缓冲作用也都是 这个原理。 (2)缓冲能力与缓冲范围 需要注意的是任何酸碱缓冲溶液的缓冲能力都是有限的,若向体系中加入过多的酸或 碱,或是过分稀释,都有可能使酸碱缓冲溶液而失去缓冲作用。对于指定pH值时,缓冲溶液缓冲能力的大小一般可以用缓冲指数β来衡量。 对于HA—A-,所构成的缓冲体系,溶液pH = pK?1范围内,β = 2.3δδc。aHAA- HA-,当pK ? pH,或[HA] = [A]时, a β = 0.58c (3-17) maxHA 因此,酸碱缓冲溶液的总浓度愈大,构成缓冲体系的两组分的浓度比值愈接近1,缓冲溶液的缓冲能力也就愈强。 外加一定量的强酸或强碱所带来的缓冲溶液pH值改变的多少可以用缓冲容量α来衡 -量。对于HA—A所构成的缓冲体系,缓冲容量α在缓冲范围pH~pH的表达式为: 12 A-A- α = (δ -δ)c (3-18) 21HA-A-A-式中δ、δ分别为A离子在pH和pH时的分布系数。 2121-1-例如,1L总浓度为0.1mol?L的HAc-Ac缓冲溶液,可求得当pH值从3.74改变到5.74 -1时的缓冲容量为0.082 mol?L。表明若要将这一缓冲体系的pH从3.74调整到5.74,需加NaOH的量为0.082mol。 -另外,通常一个酸碱缓冲体系能起有效缓冲作用的范围也是有限的。这点从HAc-Ac --,的分布曲线图中可以看得很明显。当pH = pK时,[A]/[HA] = 1,δ(HAc) = δ(Ac) = 0.5;a 20 第3章 酸碱与酸碱平衡 -只有在pH = 3.74~5.74,[A]/[HA]有较大变化时,pH值才可能变化很小,即在这个范围 --内,HAc-Ac缓冲溶液才具有较好的缓冲效果。一般来说,HA-A酸碱缓冲溶液的缓冲范围(buffer range)为: , pH ? pK?1 (3-19) a (3)酸碱缓冲溶液的分类及选择 酸碱缓冲溶液根据用途的不同可以分成两大类,即普通酸碱缓冲溶液和标准酸碱缓冲 溶液。标准酸碱缓冲溶液简称标准缓冲溶液,主要用于校正酸度计,它们的pH值一般都 是严格通过实验测得。普通酸碱缓冲溶液主要用于化学反应或生产过程中酸度的控制,在 实际工作中应用很广,在生物学上也有重要意义。例如人体血液的pH值能维持在7.35~ 7.45之间,就是靠血液中所含有的HCO-NaHCO以及NaHPO-NaHPO等缓冲体系,2332424才能保证细胞的正常代谢以及整个机体的生存。 酸碱缓冲溶液选择时主要考虑以下三点: ? 对正常的化学反应或生产过程不构成干扰,也就是说,除维持酸度外,不能发生 副反应。 ? 应具有较强的缓冲能力。为了达到这一要求,所选择体系中两组分的浓度比应尽 量接近1,且浓度适当大些为好。 ? 所需控制的pH值应在缓冲溶液的缓冲范围内。若酸碱缓冲溶液是由弱酸及其共轭 碱组成,则pK,应尽量与所需控制的pH值一致。 a+- 另外,在实际工作中,有时只需要对H离子或对OH离子有抵消作用即可,这时可以选择合适的弱碱或弱酸作为酸或碱的缓冲剂,加入体系后与酸或碱作用产生共轭酸或共轭 碱与之组成缓冲体系。例如,在电镀等工业中,常用HBO、柠檬酸、NaAc、NaF等作为33缓冲剂。 表3-1列举了一些常见的酸碱缓冲体系,可供选择时参考。 (4)缓冲溶液的计算与配制 对于标准缓冲溶液,如果要进行理论计算则必须考虑离子强度的影响。而普通酸碱缓 冲溶液的计算较为简单,一般都可以采用最简式。 3-1 *,,缓冲体系 pK(或pK) 缓冲范围(pH值) ab HAc-NaAc 4.75 3.6~5.6 *NH-NHCl 4.75 8.3~10.3 34 NaHCO-NaCO 10.25 9.2~11.0 323 KHPO-KHPO 7.21 5.9~8.0 2424 HBO-NaBO 9.2 7.2~9.2 33247 3-18 对于HAc-NaAc以及HCOOH-HCOONa两种缓冲体系,若要配制pH值 -1为4.8的酸碱缓冲溶液,应选择何种体系为好?现有c(HAc) = 6.0 mol?L HAc溶液12ml, 要配成250ml pH = 4.8的酸碱缓冲溶液,应称取固体NaAc?3HO多少克? 2 c,b 据pH = pK + algca 21 第3章 酸碱与酸碱平衡 c,b若选用HAc-NaAc体系,= pH - pK= 4.8 - 4.76 = 0.04 algca cb =1.10 ca cb若选用HCOOH-HCOONa体系,= 4.8 - 3.75 = 1.05 lgca cb =11.2 ca,显然,对于本例,由于HAc-NaAc体系的pK与所需控制的pH值接近,两组分的浓a 度比值也接近1,它的缓冲能力就比HCOOH-HCOONa体系强。因而应选择HAc-NaAc缓 冲体系。 12,6.0根据以上计算及选择,若要配制250ml pH = 4.8的酸碱缓冲溶液,由c(HAc) = 250 -1cb=0.288 mol?L,以及 = 1.10,则: ca-1c = 1.10×0.288 = 0.317 mol?L b 250所以称取NaAc?3HO的质量m(NaAc?3HO) = cM(NaAc?3HO) 22b21000 250 = 0.317×136× = 11g 1000 3.5.2 (1)酸度计测量溶液的pH值 酸度计是采用电势比较法(本部分有关内容将主要在后续课程中介绍)进行溶液酸度 +测量的。测定时将两支电极与被测溶液组成化学电池,根据电池电动势与溶液中H活度之 间的关系进行测量。两支电极中一支称为指示电极,其电极电势(后续章节讨论)会随被 测离子活度的不同而变。酸度测量时所用的指示电极为pH玻璃电极,其敏感膜一般只对 +溶液中的H有响应;另一支为参比电极,在一定条件下,测量过程中其电势保持基本不变。 一般常用的参比电极为饱和甘汞电极(SCE)。酸度测量时也可以采用pH复合电极,这种电极将pH玻璃电极和Ag-AgCl参比电极复合在一起。 在pH测量时,先将两支电极与已知准确pH值的标准缓冲溶液构成化学电池,这时电 池电动势为: E = K + 0.0592pH sss 式中K在一定条件下是一个常数。 s 将标准缓冲溶液的pH值在酸度计上调节出来,这一操作过程称为定位。然后再将两 支电极与被测溶液组成化学电池,电池电动势为: E = K + 0.0592pH xxx 式中K在一定条件下也是一个常数。若测定条件完全一致,K = K,以上两式相减,xsx可得: E,Exs (3-20) ,,pHpHxs0.0592 22 第3章 酸碱与酸碱平衡 酸度计通过比较?E,就能得出被测溶液的pH值。 除了采用酸度计测量溶液pH值外,实际工作中还常常采用pH试纸(pH-test paper)或酸碱指示剂(acid-base indicator)来测试溶液的酸度。pH试纸是由多种酸碱指示剂按一 定的比例配制而成。 (2)酸碱指示剂 (2.1)作用原理 酸碱指示剂本身一般都是弱的有机酸或有机碱,在不同的酸度条件下具有不同的结构 和颜色。例如,酚酞指示剂在水溶液中是一种无色的二元酸,有以下解离平衡存在: OHOHOHOHOHOHOHOHOH -HO+2OH+-+HO2OCHCOHCOH -OHOOCCC OO 无色分子(内酯式) 无色分子 无色离子 ---OOOO --+OH+OH++HHC9.1pKa=COH--OOCCOO 红色离子(醌式) 无色离子(羟酸盐式) 碱性溶液中 酚酞结构变化的过程也可简单表示为: --OHOH浓碱无色分子无色离子红色离子无色离子+++HHH 上式表明,这个转变过程是可逆的,当溶液pH值降低时,平衡向反方向移动,酚酞 又变成无色分子。因此,酚酞在pH < 9.1的酸性溶液中均呈无色,当pH > 9.1时形成红色组分,在浓的强碱溶液中又呈无色。故酚酞指示剂是一种单色指示剂。 再如另一种常用的酸碱指示剂甲基橙则是一种弱的有机碱,在溶液中有如下解离平衡 存在: H++H+NNNaOS(CH)NNN)N(CH332NaOS32-3+OH 黄色分子(偶氮式) 红色离子(醌式) 显然,甲基橙与酚酞相似,在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色, 所不同的是,甲基橙是一种双色指示剂,酸性条件下呈红色,碱性条件下显黄色。 正由于酸碱指示剂在不同的酸度条件下具有不同的结构及颜色,因而当溶液酸度改变 23 第3章 酸碱与酸碱平衡 时,平衡发生移动,使得酸碱指示剂从一种结构变为另一种结构,从而使溶液的颜色发生 相应的改变。 -若以HIn表示一种弱酸型指示剂,In为其共轭碱,在水溶液中存在以下平衡: +-HIn H + In ,,[H][In],θ相应的平衡常数为 (HIn)K,a[HIn] θ,K(HIn)[In]a或 (3-21) ,,[HIn][H]-式中[In]代表碱式色的深度,[HIn]代表酸式色的深度。 ,,[In]由(3-21)可见,只要酸碱指示剂一定,K(HIn)在一定条件下为一常数,就只取a[HIn]+决于溶液中[H]的大小,所以酸碱指示剂能指示溶液酸度。 (2.2)酸碱指示剂的变色范围及其影响因素 +-根据式(3-21),当溶液中的[H]发生改变时,[In]和[HIn]的比值也发生改变,溶液的颜 ,,[In][In]色也逐渐改变。一般来说,若 ? 10,看到的为碱式色;若 ? 0.1,看到的 [HIn][HIn] -,是酸式色;当[In] = [HIn]时,为酸碱指示剂的理论变色点,即pH = pK(HIn)。即: a,11[In] < = =1 =10 >10 1010[HIn] 酸式色 略带碱式色 中间色 略带酸式色 碱式色 ,因此,酸碱指示剂的变色范围(color change interval)一般是pH = pK(HIn)?1。 a,由此可见,不同的酸碱指示剂,pK(HIn)不同,它们的变色范围就不同,所以不同的a 酸碱指示剂一般就能指示不同的酸度变化。表3-2列出了一些常用的酸碱指示剂的变色范 围。 3-2 10mL试液指示剂 变色范围pH 颜色变化 pK 常用溶液 HIn用量/滴 百里酚酞 1.2~2.8 红~黄 1.7 0.1%的20%乙醇溶液 1~2 甲基黄 2.9~4.0 红~黄 3.3 0.1%的90%乙醇溶液 1 甲基橙 3.1~4.4 红~黄 3.4 0.05%的水溶液 1 溴酚蓝 3.0~4.6 黄~紫 4.1 0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液 1 溴甲酚绿 4.0~5.6 黄~蓝 4.9 0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液 1~3 甲基红 4.4~6.2 红~黄 5.2 0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液 1 溴百里酚蓝 6.2~7.6 黄~蓝 7.3 0.1%的20%乙醇溶液或其钠盐水溶液 1 6.8~8.0 7.4 1 中性红 红~黄橙 0.1%的60%乙醇溶液 苯酚红 6.8~8.4 黄~红 8.0 0.1%的60%乙醇溶液或其钠盐水溶液 1 酚酞 8.0~10.0 无~红 9.1 0.5%的90%乙醇溶液 1~3 百里酚蓝 8.0~9.6 黄~蓝 8.9 0.1%的20%乙醇溶液 1~4 百里酚酞 9.4~10.6 无~蓝 10.0 0.1%的90%乙醇溶液 1~2 影响酸碱指示剂变色范围的因素主要有以下几方面: 24 第3章 酸碱与酸碱平衡 ? 酸碱指示剂的变色范围是靠人的眼睛观察出来的,人眼对不同颜色的敏感程度不 同,不同人员对同一种颜色的敏感程度不同,以及酸碱指示剂两种颜色之间的相互掩盖作 用,会导致变色范围的不同。例如,甲基橙的变色范围就不是pH = 2.4~4.4,而是pH = 3.1~ 4.4,这就是由于人眼对红色比对黄色敏感,使得酸式一边的变色范围相对较窄。 ? 温度、溶剂以及一些强电解质的存在也会改变酸碱指示剂的变色范围,主要在于 ,这些因素会影响指示剂的解离常数K(HIn)的大小。例如,甲基橙指示剂在18?时的变色a 范围为pH = 3.1~4.4,而100?时为pH = 2.5~3.7。 ? 对于单色指示剂,例如酚酞,指示剂用量的不同也会影响变色范围,用量过多将 会使变色范围向pH值低的一方移动。另外,用量过多还会影响酸碱指示剂变色的敏锐程 度。 (2.3)混合指示剂(mixed indicator)与pH试纸 混合指示剂利用颜色的互补来提高变色的敏锐性,可以分为以下两类。 ? 由两种或两种以上的酸碱指示剂按一定的比例混合而成。例如,溴甲酚绿(pK,= 4.9)a ,和甲基红(pK= 5.2)两种指示剂,前者酸色为黄色,碱色为蓝色;后者酸色为红色,碱色a 为黄色。当它们按照一定的比例混合后,由于共同作用的结果,使溶液在酸性条件下显橙 红色,碱性条件下显绿色。在pH?5.1时,溴甲酚绿的碱性成分较多,显绿色,而甲基红 的酸性成分较多,显橙红色,两种颜色互补得到灰色,变色很敏锐。几种常用的混合指示 剂见表3-3。 3-3 颜色 备 注 变色时指示剂溶液的组成 的pH值 酸式色 碱式色 1份0.1%甲基橙乙醇溶液 3.25 蓝紫 绿 pH3.2,蓝紫色;3.4,绿色 1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液 1份0.1%甲基橙水溶液 4.1 紫 黄绿 1份0.25%靛蓝二磺酸水溶液 1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 4.3 橙 蓝绿 pH3.5,黄色;4.05,绿色;4.3,浅绿 1份0.2%甲基橙水溶液 3份0.1%溴甲酚绿乙醇溶液 5.1 酒红 绿 1份0.2%甲基红乙醇溶液 1份0.1%溴甲酚绿钠盐水溶液 6.1 黄绿 蓝紫 pH5.4,蓝绿色;5.8,蓝色;6.0,蓝带紫 1份0.1%氯酚红钠盐水溶液 1份0.1%中性红乙醇溶液 7.0 紫蓝 绿 pH7.0,紫蓝 1份0.1%次甲基蓝乙醇溶液 1份0.1%甲酚红钠盐水溶液 8.3 黄 紫 pH8.2,玫瑰红;8.4,清晰的紫色 3份0.1%百里酚蓝钠盐水溶液 1份0.1%百里酚蓝50%乙醇溶液 9.0 黄 紫 从黄到绿,再到紫 3份0.1%酚酞50%乙醇溶液 1份0.1%酚酞乙醇溶液 9.9 无 紫 pH9.6,玫瑰红;10,紫色 1份0.1%百里酚酞乙醇溶液 2份0.1%百里酚酞乙醇溶液 10.2 黄 紫 1份0.1%茜素黄R乙醇溶液 ? 由某种酸碱指示剂与一种惰性染料按一定的比例配成。在指示溶液酸度的过程中, 惰性染料本身并不发生颜色的改变,只是起衬托作用,通过颜色的互补来提高变色的敏锐 25 第3章 酸碱与酸碱平衡 性。 常用的pH试纸就是将多种酸碱指示剂按一定比例混合浸制而成,能在不同的pH值时显示不同的颜色,从而较为准确地确定溶液的酸度。pH试纸可以分为广泛pH试纸和精密pH试纸两类,其中的精密pH试纸就是利用混合指示剂的原理使酸度的确定能控制在较窄 的范围内;而广泛pH试纸是由甲基红、溴百里酚蓝、百里酚蓝以及酚酞等酸碱指示剂按 一定比例混合,溶于乙醇,浸泡滤纸而制成。 3.6 酸碱滴定法 3.6.1 (1)酸碱滴定曲线 酸碱滴定曲线就是指滴定过程中溶液的pH随滴定剂体积或滴定分数变化的关系曲线。 滴定曲线(titration curve)可以借助酸度计或其它分析仪器测得,也可以通过计算的方式 得到。 -1在此以c(NaOH) = 0.1000 mol?L的NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液为例,讨论强碱滴定强酸的滴定曲线。 本例的滴定反应为: +-H + OH HO 2 ?滴定前 溶液的酸度取决于酸的原始浓度。 +-1在此[H] = 0.1000mol?L,故pH = 1.00。 ?滴定开始至化学计量点前 该阶段溶液的酸度主要决定于剩余酸的浓度。 0.1000,0.02,例如,当NaOH加入19.98mL时,HCl剩余0.02mL,因此 = 5.0[H],19.98,20.00 -5-1×10mol?L,pH = 4.30。 +-7-1?化学计量点 [H] = 1.0×10mol?L,故pH = 7.00。 spsp ?化学计量点后 溶液的酸度取决于过量碱的浓度。 -5-10.1000,0.02,例如,当NaOH加入20.02mL时, = 5.0×10mol?L,pH = 9.70。 [OH],20.00,20.02 -13-4 0.1000 mol?LNaOH20.00mLHCl *NaOH溶液加入的体积/mL 滴定分数 剩余HCl或过量NaOH体积/mL pH 0.00 0.000 20.00 1.00 18.00 0.900 2.00 2.28 19.80 0.990 0.20 3.30 19.96 0.998 0.04 4.00 4.30 19.98 0.999 0.02 20.00 1.000 0.00 计量点7.00 突跃范围 *20.02 1.001 0.02 9.70 *20.04 1.002 0.04 10.00 *20.20 1.010 0.20 10.70 *22.00 1.100 2.00 11.70 *40.00 2.000 20.00 12.52 26 第3章 酸碱与酸碱平衡 若按以上方式进行较为详细的计算,就可 以得到不同NaOH加入量时相应溶液的pH(见 表3-4)。以NaOH加入量为横坐标,对应的溶 液pH为纵坐标作图,就能得到图3-4所示的 滴定曲线。 (2)滴定突跃与指示剂选择 当,= 1时对应的pH即为化学计量点;,= 0.999~1.001所相应的pH区间称为该滴定曲线 的突跃范围。在这一区间,滴定剂的用量仅仅 -1变化0.04mL,而溶液的pH变化却增加了5.4图3-4 0.1000 mol?L的NaOH溶液滴定 个pH单位,曲线呈现出几乎垂直的一段。因20.00ml同浓度的HCl的滴定曲线 此,化学计量点?0.1%范围内pH的急剧变化就称为滴定突跃(titration jump)。 -1 根据以上讨论,用c(NaOH)=0.1000mol?L NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液的化学计量点pH = 7.00,滴定突跃pH = 4.30~9.70。显然,只要变色范围处于滴定突sp 跃范围内的指示剂,如溴百里酚蓝、苯酚红等,都能正确指示滴定终点。然而实际上,一 些能在滴定突跃范围内变色的指示剂,如甲基橙、酚酞等也能使用。例如酚酞,变色范围 pH = 8.0~10.0,若滴定至溶液由无色刚变粉红色时停止,溶液的pH略大于8.0,由表3-4可以看出,此时NaOH溶液过量还不到0.02mL,终点误差不大于0.1%。因此酸碱滴定中所选择的指示剂一般应使其变色范围处于或部分处于滴定突跃范围之内。另外,还应考虑 所选择指示剂在滴定体系中的变色是否易于判断。例如,在这个滴定类型中,甲基橙的变 色范围部分处于滴定突跃范围内,可是若用于滴定,颜色变化是由红到黄,由于人眼对红 色中略带黄色不易察觉,因而甲基橙一般不用于碱滴酸,常用于酸滴碱。 以上讨论的是用c(NaOH) = 0.1000mol?L-1 NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HCl溶液,如果溶液浓度改变,化学计量点溶液的pH依然不变,但滴定突跃却发生了变化。图3-5就是不同浓度HCl溶液的滴定曲线。由图可见,滴定体系的浓度愈小,滴定突跃就愈小, 这样就使指示剂的选择受到限制。因此,浓度的大小是影响滴定突跃大小的因素之一。 对于强酸滴定强碱,可以参照以上 处理办法,首先了解滴定曲线的情况, 特别是其中化学计量点、滴定突跃,然 后根据滴定突跃选择一种合适的指示 剂。 3.6.2 (1)滴定曲线与指示剂的选择 滴定曲线各点的计算方法: ?滴定前 溶液的酸度取决于酸的 原始浓度与强度,对一元弱酸,pH 图3-5 不同浓度NaOH溶液滴定不同 浓度HCl溶液的滴定曲线 =1,(pK + pc)。 a2 27 第3章 酸碱与酸碱平衡 -c,b?滴定开始至化学计量点前 由于形成HAc-Ac缓冲体系,所以pH = pK + lg。 aca ?化学计量点 溶液的酸度决定于一元弱酸共轭碱在水溶液中的解离。 11,,,pOH =(pK + pc)或pH = pK - (pK + pc) bWb22 ,,,式中pK = pK - pK bWa ?化学计量点后 溶液的酸度同样主要取决于过量碱的浓度。 -1表3-5 就是用0.1000 mol?L的NaOH溶液滴定20.00mL同浓度的HAc溶液的滴定曲线计算结果。由该表以及图3-6可见,滴定的化学计量点、滴定突跃均出现在弱碱性区域, 而且滴定的突跃范围明显变窄。另外还可以看出,被滴定的酸愈弱,滴定突跃就愈小,有 些甚至没有明显的突跃。因此,滴定突跃的大小还与被滴酸或碱本身的强弱有关。 根据这种滴定类型的特点,应选择在弱碱性范围变色的指示剂,如酚酞、百里酚酞等。 另外, -13-5 0.1000 mol?LNaOH20.00mlHAc *NaOH溶液加入的体积/mL 滴定分数 剩余HAc或过量NaOH体积/mL pH 0.00 0.000 20.00 2.88 10.00 0.500 10.00 4.75 18.00 0.900 2.00 5.70 19.80 0.990 0.20 6.75 7.75 19.98 0.999 0.02 20.00 1.000 0.00 计量点8.72 突跃范围 *20.02 1.001 0.02 9.70 *20.20 1.010 0.20 10.70 *22.00 1.100 2.00 11.70 *40.00 2.000 20.00 12.52 强酸滴定一元弱碱同样可以参照以上方 法处理,滴定曲线的特点与强碱滴定一元弱酸 相似,但化学计量点、滴定突跃均是出现在弱 酸性区域,故应选择在弱酸性范围内变色的指 示剂,如甲基橙、甲基红等。 例如硼砂(NaBO?10HO)在水中发生2472 下列反应: --BO + 5HO = 2HBO + 2HBO 4722333 -,所产生的HBO为硼酸的共轭碱,pK -123b图3-6 0.1000 mol?L的NaOH溶液滴定 = 4.76,就可以甲基红为指示剂,HCl溶液直20.00ml同浓度一元弱酸溶液的滴定曲线 接滴定。所以硼砂可以作为标定HCl溶液浓度 用的基准物质。 (2)弱酸(或弱碱)被准确滴定(指示剂目测法)的判据 -8,,对于酸碱滴定来说,只有当cK(或cK) ? 10时,才能产生?0.3pH单位的滴定突ab 28 第3章 酸碱与酸碱平衡 跃,这时人眼能够辨别指示剂颜色的改变,滴定就可以直接进行,终点误差可以控制在? 0.2%。因此,采用指示剂,用人眼来判断终点,直接滴定某种弱酸(或弱碱)就必须满足 -8,,cK(或cK)?10,否则就不能被准确滴定。当然,如果允许误差可以放宽,相应判据条ab 件也可降低。 3.6.3 -1在此以c(NaOH) = 0.10 mol?L的NaOH溶液滴定同浓度的HPO溶液为例来讨论。 34 HPO在水中分三级解离: 34+-θHPO H + HPO p=2.16 K3424a1+-2-θHPO H + HPO p=7.21 K244a2+2-3-θHPO H + PO p=12.32 K44a3-9,显然,<10(允许误差?1%),cK0a32-直接滴定HPO只能进行到HPO。另外,344,Ka14对多元酸,若? 10(允许误差?1%,,Ka2 ,Kb14多元碱? 10)就能实现分步滴定(两,Kb2 ,Ka1常数比值越大,c也允许低些)。在此,,0Ka2 4>10,会有两个较为明显的突跃,可以实现 分步滴定。图3-7为HPO的滴定曲线。 34图3-7 NaOH滴定HPO溶液的滴定曲线 34第一化学计量点形成NaHPO,所以 24 pH = (2.16 + 7.21)/2 = 4.68 sp1-根据分布系数计算或HPO分布曲线图,可知在这一化学计量点,(HPO) = 0.994,, 34242-(HPO) = , (HPO) = 0.003,这表明当0.3%左右的HPO还没被作用时,已有0.3%左右43434-2-的HPO已经被作用为HPO,显然两步反应有所交叉,这一化学计量点并不是真正的化244 学计量点,因此不是很理想。对于这终点,一般可以选择甲基橙为指示剂。 第二化学计量点产生NaHPO,因此 24 pH = (7.21 + 12.32)/2 = 9.76 sp22-这一化学计量点同样不是太理想,, (HPO) = 0.995,反应也有所交叉,也不是真正4 的化学计量点。如果要求不高,可以选择酚酞(变色点pH?9)为指示剂,但最好用百里酚酞指示剂(变色点pH?10)。 对于混合酸,强酸与弱酸混合的情况较为复杂,而两种弱酸(HA+HB)混合的体系,θc(HA)K(HA)a4同样先应分别判断它们能否被准确滴定,再根据?10判断能否实现分别滴θc(HB)K(HB)a 定。 3.6.4 (1)直接法 在前面讨论中已了解了许多能直接被滴定的酸、碱等物质的测定方法,这里再以混合 碱的组成测定为例,进一步说明直接法的应用。 29 第3章 酸碱与酸碱平衡 工业纯碱、烧碱以及NaPO等产品组成大多都是混合碱,它们的测定方法有多种。34 例如纯碱,其组成形式可能是纯NaCO或是NaCO+NaOH;或是NaCO+NaHCO,其2323233组成及其相对含量如何测定呢? -1 3-22 某纯碱试样1.000g溶于水后,以酚酞为指示剂,耗用c(HCl) = 0.2500 mol?L -1HCl溶液20.40mL;再以甲基橙为指示剂,继续用c(HCl) = 0.2500mol?LHCl溶液滴定,共耗去48.86mL,求试样中各组分的相对含量。 据已知条件,以酚酞为指示剂时,耗去HCl溶液V = 20.40mL,而用甲基橙为指1 示剂时,耗用同浓度HCl溶液V = 48.86 - 20.40 = 28.46mL。显然V > V,可见试样不221会是纯的NaCO,否则V = V;试样组成也不会是NaCO+NaOH,否则V > V。因而23212312试样为NaCO+NaHCO,其中V用于将试样的NaCO作用至NaHCO,而V是将滴定23312332反应所产生的NaHCO以及原试样中的NaHCO一起作用完全时所消耗的HCl溶液体积,33 因此: 1cVM(HCl),2,(NaCO)1232w(NaCO),23m ,30.2500,20.40,106.0,10,,54.06%1.000 cVVM(HCl),(,),(NaHCO)213w(NaHCO),3m,30.2500,(28.46,20.40),84.01,10,,16.93%1.000 此例就是混合碱测定中的双指示剂法。 混合碱组成测定的另一种方法为BaCl法。例如含NaOH+NaCO 的试样,可以分取223两等份试液分别作如下测定。第一份试液,以甲基橙为指示剂,用HCl溶液滴定混合碱的总量;第二份试液,加入过量BaCl溶液,使NaCO形成难解离的BaCO,然后以酚酞22323为指示剂,用HCl溶液滴定NaOH,这样就能求得NaOH和NaCO的相对含量。 23 (2)间接法 +许多不能满足直接滴定条件的酸、碱物质,如NH、ZnO、Al(SO)以及许多有机物4243质,都可以考虑采用间接法滴定。 +,例如NH,其pK= 9.25,是一种很弱的酸,在水溶剂体系中是不能直接滴定的,但4a 可以采用间接法。测定的方法主要有蒸馏法和甲醛法,其中蒸馏法是根据以下反应进行的: -+ NH + OH NH? + HO 432-+NH + HClNH + Cl 34 NaOH + HCl(剩余)NaCl + HO 2 即在(NH)SO或NHCl试样中加入过量NaOH溶液,加热煮沸,将蒸馏出NH用过42443量但已知量的HSO或HCl标准溶液吸收,作用后剩余的酸再以甲基红或甲基橙为指示剂,24 用NaOH标准溶液滴定,这样就能间接求得(NH)SO或NHCl的含量。 4244 再比如一些含氮有机物质(如含蛋白质的食品、饲料以及生物碱等),表面来看是不 ++能采用酸碱滴定法测定的,但可以通过化学反应将有机氮转化为NH,再依NH的蒸馏44法进行测定,这种方法称为克氏(Kjeldahl)定氮法。 30 第3章 酸碱与酸碱平衡 测定时将试样与浓HSO共煮,进行消化分解,并加入KSO以提高沸点,促进分解2424 +过程,使所含的氮在CuSO或汞盐催化下成为NH: 44 HSO, KSO2424+CHN?+ HO + NHCOmn224CuSO4 溶液以过量NaOH碱化后,再以蒸馏法测定。 3-23 将2.000g的黄豆用浓HSO进行消化处理,得到被测试液,然后加入过24-1量的NaOH溶液,将释放出来的NH用50.00mL c(HCl) = 0.6700mol?LHCl吸收,多余的3-1HCl采用甲基橙指示剂,以c(NaOH) = 0.6520mol?LNaOH30.10mL滴定至终点。计算黄豆中氮的质量分数。 ,,cVcVM(HCl)(HCl),(NaOH)(NaOH),(N)w(N), m,3(0.6700,50.00,0.6520,30.10),14.01,10,,9.72%2.000 3-1 指出下列各种酸的共扼碱: +-+HO、HO、HCO、HCO、NH、NH 23233343-2 用合适的方程式来说明下列物质既是酸又是碱: ---HO、HCO、HSO、NH、HPO 234324+3-3 比较下列溶液H浓度的相对大小,并简要说明其原因。 -1-1-1-1-10.1mol?LHCl、0.1mol?LHSO、0.1mol?LHCOOH、0.1mol?LHAc、0.1mol?LHCN。 24-13-4 某温度下c(NH) = 0.100mol?L NH?HO溶液的pH = 11.1,求NH?HO的解离常33232数。 ,,3-5 已知HSO的pK= 1.85,pK= 7.20。在pH = 4.00和4.45时,溶液中HSO、23a1a223 -2-HSO、SO三种形式的分布系数δ、δ和δ各为多少? 33210-1+-2-3-6 ? 计算c(HS) = 0.10 mol?L HS溶液的H、HS、S浓度和pH值。 22-1-12-? 0.10mol?L HS溶液和0.20mol?LHCl溶液等体积混合,求混合溶液的pH值和S2 的浓度。 3-7写出下列物质在水溶液中的质子条件式: ? NH?HO;? NHAc;? (NH)HPO;? HCOOH;? H2S;? NaCO 3244 24224-3-8 12%的氨水溶液,相对密度为0.953,求此氨水的OH浓度和pH值。 -1,3-9计算浓度为0.12mol?L的下列物质水溶液的pH值(括号内为pK值): a? 苯酚(9.99); ? 氯化丁基铵(CHNHCl)(9.39); 493 ? 丙烯酸(4.25); ? 吡啶的硝酸盐(CHNHNO)(5.30) 6533-10计算下列溶液的pH值: -1-1? 0.10mol?LNaHPO; ? 0.05mol?LKHPO; 2424 ,,3-11计算下列水溶液的pH值(括号内为pK或pK值): ab-1-1? 0.10mol?L乳酸和0.10mol?L乳酸钠(3.58); -1-1? 0.010mol?L邻硝基酚和0.012mol?L邻硝基酚的钠盐(7.21); 31 第3章 酸碱与酸碱平衡 -1-1? 0.12mol?L氯化三乙基铵和0.010mol?L三乙基胺(7.90); -1-1? 0.070mol?L氯化丁基铵和0.060mol?L丁基胺(10.71)。 -13-12 现有1份HCl溶液,其浓度为0.20mol?L。 ? 欲改变其酸度至pH = 4.0应加入HAc还是?为什么? -1? 如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?LNaAc溶液,溶液的pH值是多少? -1? 如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?LHAc溶液,溶液的pH值又是多少? -1? 如果向这个溶液中加入等体积的2.0 mol?L NaOH溶液,溶液的pH值又是多少? -13-13 100g NaAc?3HO加入13ml 6.0 mol?LHAc,用水稀释至1.0L,此缓冲溶液的pH2 值是多少? 3-14 欲配制pH为3的缓冲溶液,问在下列三种缓冲溶液中选择哪一种较合适? ? HCOOH-HCOONa缓冲溶液; ? HAc-NaAc缓冲溶液; ? NH?HO-NHCl缓冲溶液; 324-1+3-15 欲配制500ml pH = 9.0且[NH] = 1.0 mol?L的NH?HO-NHCl缓冲溶液,需比4324重为0.904、含氨26.0%的浓氨水多少毫升?固体NHCl多少克? 4-1-13-16 用0.01000 mol?L HNO溶液滴定20.00ml 0.01000 mol?L NaOH溶液时,化学计3 量点时pH值为多少?此滴定中应选用何种指示剂? -1-13-17 以0.5000 mol?L HNO溶液滴定0.5000 mol?LNH?HO溶液。试计算滴定分数332 为0.50及1.00时溶液的pH值。应选用何种指示剂? ,,,3-18 有一三元酸,其pK= 2.0,pK= 6.0,pK= 12.0。用NaOH溶液滴定时,第a1a2a3 一和第二化学计量点的pH值分别为多少?两个化学计量点附近有无pH突跃?可选用什么指示剂?能否直接滴定至酸的质子全部被作用? -1-13-19 用0.1000mol?L NaOH溶液滴定0.1000mol?L酒石酸溶液时,有几个pH突跃?在第二个化学计量点时pH值为多少?应选用什么指示剂? -13-20 粗铵盐2.000g,加过量KOH溶液,加热,蒸出的氨吸收在50.00ml 0.5000mol?L -1HCl标准溶液中,过量的HCl用0.5000mol?LNaOH溶液回滴,用去1.56ml,计算试样中NH的含量。 3-13-21 吸取10ml醋样,置于锥形瓶中,加2滴酚酞指示剂,用0.1014mol?LNaOH滴定醋中的HAc,如需要44.86ml,则试样中HAc浓度是多少?若吸取的醋样溶液d = -11.004g?ml,醋样中HAc的含量为多少? -13-22 含有SO的发烟硫酸试样1.400g,溶于水,用0.8060 mol?L NaOH溶液滴定时3 消耗36.10ml。求试样中SO和HSO的含量(假设试样中不含其他杂质)。 324-13-23 称取混合碱试样0.8983g,加酚酞指示剂,用0.2896mol?L HCl溶液滴定至终点,计耗去酸溶液31.45ml。再加甲基橙指示剂,滴定至终点,又耗去酸24.10ml。求试样中各组分的质量分数。 3-24 有一NaPO试样,其中含有NaHPO,称取0.9947g,以酚酞为指示剂,用0.2881 3424-1-1mol?L HCl溶液滴定至终点,用去17.56ml。再加入甲基橙指示剂,继续用0.2881 mol?L HCl溶液滴定至终点时,又用去20.18ml。求试样中NaPO、NaHPO的质量分数。 3424 32
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