含双键磷氮硅阻燃单体及其光固化涂层的设计、性能与机理的研究（可编辑）

含双键磷氮硅阻燃单体及其光固化涂层的设计、性能与机理的研究（可编辑） 含双键磷氮硅阻燃单体及其光固化涂层的设计、性能与 机理的研究 中国科学技术大学 博士学位论文 含双键磷氮硅阻燃单体及其光固化涂层的设计、性能与机理的 研究 姓名:邢伟义 申请学位级别:博士 专业:安全技术及工程 指导教师:胡源;宋磊 2011-04摘要 摘 要 本论文在综述了阻燃涂层最新研究进展的基础上,针对目前透明阻燃涂层的 研究局限和缺点,通过分子设计,合成含磷、氮、硅反应型阻燃单体,结合紫 外 光固化、无卤阻燃和纳米复合,设计制备透明阻燃涂层和纳米复合涂层材料。 研 究涂层的组成、结构对其热稳定性、燃烧性能以及防火性能的影响,探讨透 明阻 燃防火涂层的阻燃机理,阐明无机层状化合物对涂层防火性能的影响,揭示 涂层 组成、结构与其性能内在本质关系;同时优化阻燃体系,初步探讨其用于织物和 木材防火保护的可行性。主要研究工作如下: 1. 通过分子设计,采用 1,4-丁二醇,三氯氧磷以及丙烯酸羟乙酯为原料,合成了 1 四官能度的磷酸酯丙烯酸酯单体(BDEEP),利用 FTIR, H-NMR表征其分子结 构,利用光固化技术制备阻燃防火涂层。通过实时红外、热重和热重红外联用等 o 手段研究 BDEEP固化膜的热降解机理。800 C时,BDEEP固化膜残渣剩余量为 26%。BDEEP固化膜热解气相产物主要有 CO,CO,H O,含烷基化合物,含 2 2 羰基化合物,含磷化合物以及芳香族化合物。微型量热仪(MCC)研究结果表 明 BDEEP固化膜有低的热释放速率峰值,热熔,以及总热释放。因此,该固化 膜具有优良的防火保护性能。 2. 通过分子设计,采用二甲基二氯硅烷和丙烯酸羟乙酯为原料,合成了两官能 度的含硅丙烯酸单体(SHEA)。通过红外光谱、核磁共振证实了含硅单体 SHEA 的结构。调控 SHEA和三官能度的磷酸酯丙烯酸酯(TAEP)的比例关系,利用 光固化技术,设计制备出含磷硅透明阻燃涂层。热重分析和 MCC研究表明 TAEP 的加入能够显著提高阻燃涂层的热稳定性和高温下的成炭量,降低涂层的 PHRR, HRC, T ,THC。热重红外联用技术研究结果表明 TAEP能够促进 SHEA的降 解,形成相对稳定的炭层。因此, TAEP和 SHEA之间存在明显的阻燃协效作用, 通过调控和优化,固化膜具有最优的阻燃性能。 3. 通过分子设计,采用异氰尿酸三缩水甘油酯(TGIC)和丙烯酸为原料,合成 一种三官能度的含氮丙烯酯(TGICA)。以三氯氧磷,新戊二醇和丙烯酸羟乙酯 为原料设计合成了一种单官能团的含磷丙烯酸酯单体DPHA。以二氯化磷酸苯 酯和丙烯酸羟乙酯制备了一种两个官能团的含磷丙烯酸酯单体PDHA。基于涂 层膨胀性阻燃原理,调控 TGICA与 DPHA、PDHA和 TAEP的比例关系,设计 I摘要 制备了多种紫外光固化阻燃涂层。涂层具有较高的透明性和极限氧指数(LOI)。 热重分析和 MCC研究表明:TGICA与 DPHA、PDHA和 TAEP之间存在阻燃协 效,合适的比例关系,能够提高涂层的成炭率和降低热释放速率峰值。通过实时 红外和热重-红外联用探讨了阻燃涂层的热降解机理,其主要产物是 CO,CO, 2 水,NH,烷基,酯类化合物,磷氧化合物以及芳香族化合物。以上研究结果表 3 明,当涂层具有合适的磷氮比时,其具有低热释放速率的峰值,生成致密的膨胀 的炭层。 4. 设计多种光固化透明阻燃纳米复合涂层,通过原位聚合方法,制备含层状化 合物(Mg/Al-LDH 和 OZrP)的环氧丙烯酸树脂(EA)光固化纳米涂层、 EA/TGICA/TAEP以及 PDHA/TGICA透明阻燃纳米涂层。光固化动力学研究表 明,层状化合物并不影响涂层的双键转化率。极限氧指数(LOI),热重分析和 MCC研究结构表明,层状化合物能够提高涂层的热稳定性、高温成炭量和阻燃 性能,降低涂层的热释放速率。同时合适 OZrP,有利于提高 EA/TAEP/TGICA 涂层的阻燃性能和热稳定性,并影响了涂层热降解机制。 5. 基于上述一系列的研究,优化阻燃体系,设计制备 PDHA/TGICA 和 TAEP/TGICA透明光固化阻燃涂层,并应用于织物和木材的防火保护。研究结果 表明: TAEP/TGICA对棉织物有较好的保护作用,可有效降低棉织物的热释放 速率峰值和总热释放,提高其阻燃性能。PDHA/TGICA和 TAEP/TGICA体系能 够有效地保护木板不受火焰的烧蚀,有效降低炭化体积和质量损失,延长耐 火烧 蚀时间;锥形量热仪研究结果表明,防火保护的木板具有低热释放速率峰值 及总 热释放,其涂层具有优良的膨胀炭化性能。 关键词:阻燃涂层;纳米复合;光固化;阻燃机理;燃烧性能IIABSTRACT ABSTRACT This paper stood on the UV-curing technology, reviewed the progress of flame-retardant coating on the basis of the latest research, aimed at the limitations and shortcomings for the present transparent flame-retardant coating, through the molecular design, synthesized flame retardant monomers containing phosphorus, nitrogen and silicon. This paper combined UV-cured technology, halogen-free flame retardant and nano-composite, prepared a new type of transparent flame retardant coating and nanocomposites coatings. We studied influence of the coating composition and structure on its thermal stability, combustion performance and fire resistance. We also studied the flame retardant mechanism for transparent coating, clarified the influence of char layer on the fireproof performance of coatings, and revealed the relationship among the coating composition, structure, thermal stability, combustion performance and fire resistance. We optimized flame retardant system, and used it on the protection of fabric and wood, and explored its feasibility. The research work of this dissertation is composed of the following parts: 1. Through the molecular design, a novel phosphorus monomer BDEEP containing four reactive group has been synthesized by allowing phosphorus oxychloride to react with 2-hydroxyethyl acrylate HEA and 1, 4-Butane diol. Its structure was characterized by Fourier transformed infrared spectroscopy FTIR and 1 1H nuclear magnetic resonance spectroscopy H NMR. The flame retardant coatings were prepared through UV-cured technology. The thermal degradation mechanism was characterized using thermogravimetric analysis/ infrared spectrometry TGA-IRThe curve of TGA indicates that there are three characteristic degradation temperature stages for the cured film, which was further characterized by real time Fourier transform infrared RT-FTIR measurement. The volatilized products formed on thermal degradation of BDEEP indicated that the volatilized products are CO, CO2, water, alkane, carbonyl, phosphorus compounds and aromatic compounds according to the temperature of onset formation. The combustion performance was examined by microscale combustion calorimeter MCC. The heat release rate HRR and heat release capacity HRC were very low2. Through the molecular design, a silicon-based acrylate SHEA was synthesized via the reaction between 2-hydroxylethyl acrylate and dimethyldichlorosilane. Its 1 structure was characterized by Fourier transform infrared FTIR, H NMR IABSTRACT 29 spectroscopy and Si NMR spectroscopy. We adjusted the ratios of SHEA and triacryloyloxyethyl phosphate TAEP to prepare a series of flame retarded coatings containing silicon and phosphorus through UV-cured technology. Their combustion behaviors were examined by microscale combustion calorimetry MCC. The thermal degradations of TAEP/SHEA composites were characterized using thermogravimetric analysis/infrared spectrometry TGA?IR. The MCC results present that the addition of TAEP into SHEA was able to decrease the HRR, HRC, T and THC, and form the stable char layer. Results showed that synergistic effect between TAEP and SHEA3. Through the molecular design, a nitrogen-based acrylate TGICA containing three reactive group was synthesized via the reaction between acrylic acid and triglycidyl isocyanurate. A novel phosphorus monomer containing a single reactive group, 2, 2-dimethyl-1,3-propanediol acryloyloxyethyl phosphate DPHA, has been synthesized through phosphorus oxychloride reacting with neopentyl glycol and 2-hydroxyethyl acrylate HEA. A novel phosphorus monomer PDHA containing double reactive group has been synthesized through phenyl dichlorophosphate PDPC reacting with 2-hydroxyethyl acrylate HEA. Based on the intumescent flame retardant mechanism, We adjusted the ratios of TGICA and DPHA、PDHA and TAEP to prepare a series of intumescent flame retarded coatings through UV-cured technology. The UV?Vis spectra showed that each UV-cured coating had good optical transparency, compatibility and the higher LOI values. The test results from MCC and TGA indicated that there was a distinct synergistic effect exists between TGICA and DPHA、PDHA and TAEP. When the weight ratio was appropriate, the flame retardant coatings had the lower PHRR and higher amount of char. TGA-IR results indicated that the evolved products were CO, CO , water, NH , carbonyl, phosphorus oxides 2 3 and aromatic compounds according to the temperature of onset formation. The above study results suggested that when the weight ratio between nitrogen and phosphorus was appropriate, intumescent flame retardant coatings could form the compact char layer at higher temperature 4. This paper designed a series of flame retarded nanocomposites coatings, and prepared epoxy acrylate resin EA/layer compound Mg/Al-LDH and OZrP UV-cured nanocomposites coatings, EA/TGICA/TAEP and PDHA/TGICA flame retarded nanocomposites coatings through in situ polymerization. Results showed that LDH and OZrP did not affect the conversion percentage. The results obtained from MCC, LOI and TGA indicated that the addition of layer compounds into coatings IIABSTRACT could decrease the peak of heat release rate HRR for the films, increase the LOI value of the films and char yield at higher temperature and enhance flame retardant of coatings 5. Based on the above study, we optimized flame retardant system, prepared PDHA/TGICA flame retardant coating and TAEP/TGICA flame retardant coating, and used them on the protection of fabric and wood, and explored its feasibility. The flame retardancy of the treated fabrics was studied by MCC and LOI. The cottons coated flame retardant coatings had the lower peak heat release rate PHRR, heat release capacity HRC, total heat of combustion THC and higher LOI value compared with untreated cotton. The flame retardant coatings PDHA/TGICA and TAEP/TGICA system could protect wood from fire effectively. It could be seen that wood with flame retardant coatings could show the lower mass loss and carbonization volume and prolong fire resistant time of wood compared with untreated wood. In addition, the cone calorimeter results showed that treated wood had the lower PHRR and THR. Flame retardant coatings can form intumescent and compact char layer to protect wood from fire Key Words: Flame retardant coating; nanocomposites; UV-curable; Flame retardant mechanism;Combustion performanc III 缩略语中英文对照表 缩略语 英文全称 中文全称 HEA 2-hydroxyethyl acrylate 丙烯酸羟乙酯 TAEP triacryloyloxyethyl phosphate 三丙烯酸磷酸酯 TGIC triglycidyl isocyanurate 异氰尿酸三缩水甘油酯 PDPC phenyl dichlorophosphate 二氯化磷酸苯酯 OZrP organophilic alpha-zirconium phosphate 有机改性磷酸锆 Mg/Al-LDH Mg/Al layered double hydroxide Mg/Al-双氢氧化物 LOI Limiting oxygen index 极限氧指数 TG Thermogravimetric analysis 热失重分析 DTG Derivative thermogravimetric analysis 微分热重分析 Cone Cone calorimeter test 锥形量热仪实验 MCC microscale combustion calorimetry 微型燃烧量热仪 NMR nuclear magnetic resonance spectroscopy 核磁 HRR Heat release rate 热释放速率 PHRR Peak of heat release rate 热释放速率峰值 HRC heat release capacity 热熔 THR total heat release 总热释放 THC total heat of combustion 总燃烧热(MCC) T Temperature of imum heat release rate 最大热释放对应的温度 SEM Scanning electron microscopy 扫描电子显微镜 FTIR Fourier transform infrared spectrum 傅立叶变换红外光谱 TGA-FTIR thermogravimetric analysis/ infrared spectrometry 热重- 红外联用技术 XRD X-ray diffraction X射线衍射 RT-FTIR Real time Fourier Transform Infrared 实时红外 SHEA Silicon-based acrylate 含硅丙烯酸酯中国科学技术大学学位论文原 创性和授权使用声明 本人声明所呈交的学位论文,是本人在导师指导下进行研究工作 所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含任 何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的同志对本研究 所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权,即:学 校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子 版,允许论文被查阅和借阅,可以将学位论文编入有关数据库进行检 索,可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。作者签名:___________ 年月日 绪论 第一章 绪论 1.1 引言 火,不仅给人类带来了光明和温暖,还是人类社会从原始走向文明的一个重 要标志。然而火一旦失去控制,将会给人类造成巨大的火灾灾难。火灾是在时间 和空间上失去控制的燃烧所造成的灾害,它给人类社会带来巨大破坏,对人类的 生命、财产以及生态环境构成很大威胁。在人类社会所面临的各种灾害中,火灾 是发生最频繁而且毁灭性极大的灾害。根据世界火灾统计中心以及欧盟的研究结 果,发达国家每年火灾造成的直接损失占国民生产总值的 0.2%左右,人员死 亡 率约占十万分之二左右[1]。与此同时,火灾还对环境和生态系统造成不同程度 的破坏,给社会带来不安定因素。因此,火灾成为社会发展和进步的一个重要的 制约因素。 随着人们生活水平日益提高,人们对日常居住环境的要求越来越高。木材和 织物由于其丰富的色泽、形状以及易于加工而广泛用于人们的生活之中,如建筑 装修和室内陈设。 然而,其给人类生活带来巨大方便的同时,由于其易燃性却 带来了潜在的火灾危险性,造成严重后果。因此,为了减少木材和织物火灾的燃 烧热,预防火灾发生,有必要对木材和织物进阻燃处理或者是防火保护,这样才 能有利于我国经济快速持续发展,和谐社会的建立。 木材和织物的阻燃处理一般有两种方法:浸渍法和涂层法。然而采用防火涂 层的方法是最简单易行的方法。防火涂层的本质就是为基材本身提供一种外在隔 热隔氧保护层。防火阻燃涂层优点是既能为基材提供防火保护的同时,不影响基 材本身的物理机械等性能。进入 21世纪以来,人们对阻燃防火涂层提出来 更高 的要求,并呈现不同的特点,如透明阻燃防火涂层就是其中的一种。目前透明阻 燃防火涂层成熟的产品还比较少,远远不能满足社会和人们的需要。另外,还存 在固化时间长,透明性不高,有大量有机挥发性气体(VOC)的释放等缺点, 因此,进一步开展透明阻燃防火涂层的研究,开发新型的透明阻燃涂层,对完善 和充实防火涂层体系有着重要意义[2-5]。 1.2 阻燃防火涂层 阻燃防火涂层的发展可以追溯到古罗马时代。当时,人们用醋和黏土泥 浆作为防火涂层而应用到木材的防火保护上。随后,阻燃防火涂层进入了一 个漫长的发展时期,直到上个世纪三十年代,国外学者以水玻璃等为基础原 1绪论 料,并在其中加矿粉,制成无机防火涂层。1949年日本东亚涂料株式会社、 伊贺涂料株式会社推出了以硅酸钠为主要基料的防火涂层,用于钢材和木材 的防火保护。随后各种涂层包括有机、无机和新型透明防火涂层等相继被研 发出来[6-11]。 1.2.1 阻燃防火涂层的分类阻燃防火涂层按照基料组分不同大概可以分为:(1)有机膨胀防火涂层(2) 无机膨胀型阻燃防火涂层(3)有机-无机复合型阻燃防火涂层。它们各自有不同 特点和用途。有机膨胀阻燃防火涂层具有美观,附着力好等特点,而无机膨胀型 在防火时无毒性气体和烟雾的释放。另外,有机-无机复合型阻燃防火涂层兼顾 了有机阻燃涂层和无机阻燃涂层的优点,但是,由于价格高,导致其无法在实际 的生产和生活中得到广泛的应用。 1.2.2阻燃涂层防火机理 针对阻燃防火涂层的阻燃原理如下: (1)阻燃防火涂层本身具有难燃或不燃性,基材不直接与空气接触而延缓基 材着火燃烧; (2)阻燃防火涂层遇火受热分解出不燃性气体,冲淡周围的易燃气体和氧气 浓度,抑制燃烧; (3)阻燃防火涂层遇热能产生减缓或终止燃烧连锁反应的自由基; (4)阻燃防火涂层遇火或受热发泡膨胀,形成致密而均匀的海绵状或蜂窝状的 致密炭质泡沫层,可延缓热量向基材传播,避免了火焰和高温对基材的烧蚀[12, 13]。1.2.3 有机透明阻燃防火涂层 有机透明阻燃防火涂层是近几年来发展起来的新型阻燃防火涂层,主要用于 不改变基材外观的防火保护。国外对透明阻燃防火涂层的研究起步较早,专利最 早出现在 1948年,从 20世纪 60年代至今,透明阻燃防火涂层的进入了较快的 发展阶段 [14-19]。目前在国际市场上有德国 Herberts涂料公司推出的 unitherm 木材用透明阻燃防火涂料,该涂料无色透明而且不含有机溶剂,对环境不造成污 染,但是其价格较贵。美国马里兰州国家标准技术研究所开发了一种新型阻燃防 火漆,主要是由聚乙烯醇加入少量马来酸酰胺构成,可以应用到装饰木材及家具。 日本西崎织物染色公司研制出一种透明阻燃防火涂料-FR650,可通过浸泡、涂刷、 喷雾等方法处理木材,日本专利 JP07292050 报道了一种含磷酚醛清漆树脂, JP960J077报道了日本 Inoe Senko公司研制出装饰性织物用丙烯酸类透明阻燃防 2绪论 火涂料。我国对透明阻燃防火涂层发展相对较晚,至今经历了20来年的发展,也取得 了长足的进步[20-22]。上海市建筑科学研究院研制出双组分的透明阻燃防火涂 层,以三聚氰胺-甲醛树脂为成膜树脂,加入膨胀型阻燃剂作为底料,并以聚 氨 酯清漆等作为装饰性面料。该涂料具有较好的透明性和阻燃防火性能。东北大学 研制了一种透明阻燃防火涂层-L-1,它是水溶性膨胀型透明阻燃防火涂层,该涂 层实干后生成一层防水膜,解决了涂层的耐水性,不需要再涂一层面漆,这是与 其他透明防火涂层相比最大的优点。河南化学研究所制备了一种异丙醇改性的氨 基膨胀型透明阻燃防火涂层,该涂层具有良好的防火性和装饰性。北京友安盛防 火技术有限公司开发了一种水性透明阻燃防火涂层UN-C30,该透明防火涂层的 耐火时间大于20分钟,耐火等级达到国家一级标准。因为透明阻燃防火涂层既要 有优异的装饰性能,又要有良好的防火性能,所以研发难度非常大。目前透明性 不高,有大量VOC气体释放等缺点[23]。 综上所述,国内外关于透明阻燃防火涂层方面的研究,主要以配方设计和阻 燃防火性能的研究为主。但是这些研究尚未阐明防火涂层结构组成与阻燃防火性 能之间的本质关系;未兼顾防火性能、服役性能、阻燃性能、耐湿性等多种 的综 合优化,以及其微观作用机制;因此,从分子设计和材料设计的角度出发,研发 综合性能优化的清洁高效的透明阻燃防火涂层是当前阻燃防火涂层领域中一个 重要的前沿研究方向和发展趋势。 1.3.4 有机纳米复合阻燃防火涂层 防火涂料在遇火能够对基材起到保护作用的同时,其阻燃成分有可能释放出 诸如NH、HCN、卤化氢、NOx、CO等有毒气体,并且存在阻燃效率不高,耐 3 氧化性较低以及物理机械性能(耐磨擦性和耐刮性等)强度差等缺点,限制了阻 燃防火涂层的大范围的应用。因此,为了提高炭层的强度和耐热氧化性能,提高 其抗燃气冲刷的能力,避免出现发泡层被火焰冲破或发泡层脱落等现象,越来越 多的研究者在阻燃防火涂层中引入纳米化合物。纳米化合物不仅可能增强涂层的 强度、耐热氧化性能、耐候性能,降低热导率,还能够改善生成的炭层的结构以 及强度和热物性。例如炭层的结构,特别是炭层石墨化程度的高低对炭层强度、 耐热氧化性和热物性都是非常重要的。然而对于大多数聚合物来说,由其自身分 解进而参与成炭的程度较小,而且炭层主要是非晶炭,热稳定差,不能起到较为 有效的阻隔作用。若炭层中含有无机组分,则会促进炭层的石墨化,进一步降低 炭层的导热系数以及提高炭层的热稳定性。因此,纳米化合物的加入能够促进发 泡炭层致密性以及热稳定性,并能够使发泡层保持有效的骨架成分,能够长时间 保持高效的隔热性,从而能够提高阻燃防火涂层耐火时间以及热释放速率降低 3绪论 [24-29]。中国科学院金属研究所Wang Zhenyu等将纳米SiO和纳米TiO加入到膨 2 2 胀型的阻燃防火涂层中。其研究结果表明,纳米SiO和纳米TiO加入能够显著提 2 2 高有机纳米阻燃防火涂层的氧指数、耐火时间以及抗氧化性能 [30-32]。西安建 筑科技大学Li Guoxin等将MoO 和Fe O引入到膨胀型阻燃防火涂层中,他 们的 3 2 3 引入显著提高了阻燃防火涂层的热稳定性[33]。同济大学邱军等利用两亲性聚合 物对多壁碳纳米管(MWCNT)进行改性,并将改性的MWCNT应用到膨胀型阻 燃防火涂料中,研究了其对防火涂料的影响。结果表明,添加适量的改性MWCNT 可以提高阻燃防火涂料受火后的炭化层强度和膨胀倍率,降低背温升温速率,增 强阻燃涂层的抗开裂性能 [34]。为了克服钢结构防火涂料膨胀发泡层蓬松易脱 落和易开裂等缺点,同济大学王国建等采用可膨胀石墨来改善防火涂料发泡层的 结构。研究了可膨胀石墨对发泡层形貌和钢结构耐火极限的影响。结果表明,可 膨胀石墨膨胀后成“蠕虫”状穿插于发泡层中,起到增强炭层的作用,并使炭质 层结构更致密。采用膨胀容积为180 ml/g、粒径为0.18 mm、起始膨胀温度为150 o C的可膨胀石墨时,当添加量为3%时具有较好的改性作用[35]。西北工业大学 Li Guoxin研究了可膨胀石墨(EG)和MoSi对耐火影响。研究结果表明:EG和 2 MoSi的加入能够显著提高阻燃防火涂层的耐火时间、高温下的炭渣剩余量以及 2 炭层强度[36]。因此,纳米化合物的加入,能够显著提高阻燃涂层的阻燃、防火 和耐氧化性能。 1.3紫外光固化阻燃防火涂层的研究进展 “十二五”纲要提出以节能减排为重点,加快建设资源节约型,环境友 好型社会。因此,人们对人身健康及环境污染日益重视,对环境保护的呼声日益 高涨。然而传统防火涂料由于溶剂挥发,带来了环境污染,在使用上受到了越来 越严格的限制。紫外光固化涂料由于其生产效率高、固化速度快、零挥发性有机 化合物(VOC)排放、涂层收缩率低、易于流水线生产、节省能源成为环境友 好型涂料的一种,并是涂料工业中发展最快的一个领域。 紫外光固化是指在紫外光的辐射作用下,液态的低聚物(包括单体)经过交 联聚合而形成固态产物(成膜)的过程,是一种环境友好的绿色技术。一般来说, 紫外光固化阻燃涂层主要是利用分子改性的手段,将一些阻燃元素如磷、氮、硅 等引入活性单体或低聚物中,从而使涂层具有阻燃功能。因为该涂料不含无机填 料,能够制备透明高的阻燃防火涂层。对拓宽透明阻燃防火涂层的领域具有重要 的现实意义。 1.3.1卤素紫外固化体系 4绪论 早在上个世纪八十年代,Kang等人就报道了含有卤素的可紫外光固化的阻 燃单体,应用到光固化树脂中,取得了较好的阻燃效果[37, 38]。进入九十年代, Inan也报道了一系列的含卤阻燃单体和低聚物[39]。随后,卤系阻燃单体或低聚 物得到了蓬勃的发展,但是,其在使用过程中会对环境造成污染,并在热解的过 程中有毒性气体释放。因此,近年来关于卤素阻燃单体或低聚物的研究相对较少, 逐渐向无卤阻燃体系过渡,如低烟低毒的含磷、含氮及含硅阻燃单体或低聚物越 来越受到人们的关注。 1.3.2有机磷紫外固化体系 Smit报道了两种典型的含磷阻燃单体和低聚物[40],它们分别是丙烯酸化乙 氧基二甲基膦酸酯 DAP以及乙烯基磷酸酯低聚物 FYROL 76,其合成路线和结 构式如图 1.1所示。这种单体和低聚物能够在紫外光或电子束的作用下能够交联 成膜,形成阻燃防火涂层。随后,其他公司和研究机构也致力于研发含磷阻燃单 体和低聚物,如 UCB公司等[41-44]。 O O O RO P OCH CH O P OCH CH O P O R 2 2 2 2 n CH CH 3 3FYROL 76 O O O O H CO P CH CH OH H CO P CH CH O 3 2 2 + 3 2 2 Cl OCH OCH 3 3DAP Figure 1.1 Structure of FYROL76 and DAP 另外,朱胜武以三氯化磷、乙醇、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA以及 2,4- 二异氰酸酯TDI制备了可紫外光固化两种含磷的阻燃单体,其固化膜表现出很 好的阻燃性能和防火性能,氧指数可达 28 [45, 46]。如图 1.2所示。朱胜武还曾 用磷酸和环氧丙烷制备了一种含磷的多元醇,并以此 B3单体,以 TDI为 A2单 体制备了超支化含磷聚氨酯丙烯酸酯 HPUA-P,涂层氧指数可达 27.0 [47, 48], 其结构式如图 1.3所示。 5绪论 Figure 1.2 The structure of the synthesis for MAP and MADP Figure 1.3 The structure of the synthesis for HPUA-P Qingfeng Wang [49, 50] 以三氯氧磷和双酚 A为原料制备了含磷的可紫外光 固化的阻燃低聚物,并对其阻燃性能和热降解性能进行研究。研究结果表明:该 固化膜具有较好的阻燃性能以及极限氧指数31。其结构式如图 1.4所示。 Figure 1.4 Outlines of the synthesis for HPPE 本实验室[51] 利用1-氧代-4-羟甲基-2,6,7-三氧杂-1-磷杂双环[2.2.2]辛烷、 丙烯酸羟乙酯以及三氯氧磷制备了一种集酸源和碳源于一体的含磷阻燃单体 6绪论 (MDMPE)。该阻燃单体的固化膜具有较高的阻燃性能和热稳定性,其极限氧 o 指数为39,在600 C的残渣剩余量高达53%,其结构式如图1.5所示。 Figure 1.5 Outlines of the synthesis for MDMPE Jinho Jang [52] 利用三氯氧磷和甲基丙烯酸羟乙酯,按照 1: 1, 1:2和 1: 3的 比例分别合成了单官能度,双单官能度和三单官能度的可紫外光固化的含磷磷酸 酯丙烯酸酯 MMEP, DMEP和 TMEP。其合成过程如图 1.6所示。其固化膜的氧 指数分别为 35.1, 30.3, 和 28.5。把这些单体应用到织物阻燃上,可以把棉织物的 氧指数提高到 25.4。 7绪论 Figure 1.6 Routes of the synthesis for MMEP, DMEP and TMEP 陈希磊[53]用9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、2,4-甲苯二异 氰酸酯TDI、 γ-缩水甘油醚氧基丙基三甲氧基硅烷(KH-560)和丙烯酸羟乙酯 HEA合成出一种可紫外光和湿气双重固化功能的丙烯酸酯单体(DGTH)(图 1.7)。并详细探讨DGTH固化膜的阻燃性能和热降解机理。另外,陈希磊还利 用 磷酸和甲基丙烯酸缩水甘油酯制备了三官能度的磷酸丙烯酸酯TGMAP,并利 用热重红外联用技术详细了涂层的热降解机理和阻燃性能[54]。合成路线及 结构 如图1.8所示。 OCH O 3 OCH 3 O P O O Si OCH P 3 O Si OCH 3 O O OCH3 OCH 3 O O O HN O HN O H N O H N O H C O 3 H C O 3 O O DGTHFigure 1.7 Structure of DGTH 8绪论 Figure 1.8 Schematic outline of the synthesis routes for TGMAP 1.3.3有机氮紫外固化体系 梁红波[55,56]对三聚氰胺进行改性,制备可紫外光固化的甲基丙烯酸化的 三 聚氰胺低聚物,并探讨其热降解过程和阻燃机理。 陈希磊[57]等以三聚氯氰、TDI、二乙醇胺和丙烯酸羟乙酯为基础,制备了 可紫外光固化的星形丙烯酸化三聚氰胺低聚物,并研究了其热降解过程和阻 燃机 理,其结构式如图 1.9所示。 X X O O CH N 3 H O N N N O O O X N N N X O HN O O X O O O X X SPUAFigure 1.9 Structure of SPUA 六氯环三磷腈是以磷、氮为基本骨架的一类新型有机-无机化合物,兼有无 机物和有机物的优异特性,具有耐水、耐溶剂、低毒、耐高温及不燃烧等优良性 能,并可以利用其结构上的活泼基团引入不同侧基官能团以满足不同领域的需 求。Potin通过六氯环三磷腈和丙烯酸或甲基丙烯酸反应制备出可紫外光固化的 一系列阻燃单体A,其结构式如 1.10所示,涂层具有较高的热稳定性和氧指数 以及低的烟密度 [58]。 9绪论 Figure 1.10 Structure of A and B Chen-Chang利用六氯环三磷腈和丙烯酸羟乙酯或甲基丙烯酸羟乙酯反应制 备出可紫外光固化的一系列阻燃单体B,并研究了阻燃性能和热稳定性[59] 。 1.3.4有机磷氮紫外光固化膨胀体系 有机磷氮紫外固化膨胀阻燃体系遇火时发泡膨胀,能够形成均匀而致密的蜂窝 状或海绵状的炭质泡沫层,这种泡沫层具有隔热隔氧作用,能够延缓热量向基材 传播的速率,避免了火焰和高温对基材侵蚀。因此,近年来有机磷氮紫外光固化 膨胀阻燃体系成为研究热点。 陈丽娟[60]采用丙烯酸羟乙酯(HEA)、二氯化磷酸苯酯(PDCP)、无水哌 嗪以及乙二胺为原料,合成出两种磷氮系膨胀阻燃单体(N-PBAAP和 EBAAP)。 并着重研究了两种固化膜的热降解过程和阻燃性能。研究结果表明,两种阻燃单 体具有较好的膨胀效果阻燃性能,在高温下,有较高的残渣剩余量。结构式如图 1.11和 1.12所示。 O Cl P Cl O THF O OH HN NH + + o -5~0 C O O O O O P O O P N N O O O OFigure. 1.11 Synthesis of N-PBAAP 10绪论 Figure. 1.12 Synthesis of EBAAP HailongWang[61]采用丙烯酸羟乙酯(HEA)、苯基膦酰二氯以及N-氨乙基哌 嗪为原料,制备了一种可紫外光固化的含磷氮的超支化聚丙烯酸酯(HBPPA)。 探讨了固化膜的热稳定性和阻燃性能,并将该超支化聚丙烯酸酯与另外一种 可紫 外光固化的含磷丙烯酸酯单体以不同的比例混合,得到一种膨胀型阻燃涂 层。其 氧指数最高时为39。 Figure. 1.13 Synthesis of HBPPA钱小东[62]利用丙烯酸羟乙酯(HEA)、 三氯氧磷以及哌嗪为原料,制备了 一种含磷氮丙烯酸磷酸酯,并详细研究了固化膜的阻燃性能和热稳定性。 11绪论 Figure. 1.14 Synthesis of POPHA 1.3.5 有机硅系阻燃单体和低聚物 含硅阻燃剂是阻燃剂家族中的后起之秀,它的研发始于20世纪80年代初期, 但它以优良的力学性能和优异的阻燃性,尤其是对环境友好,无VOC的释放而 备受人们重视[63-66]。含硅阻燃剂在热解过程中,由于其较低的表面能,能够迁 移到材料的表面,生成一种硅碳化合物,这种化合物能够阻止下层聚合物材料进 一步降解,并能抑制有毒气体的释放。因此,具有广阔的发展和应用前景。 Xi-e Cheng[67]等合成了两种含硅的丙烯酸低聚物(TAEPS和DAEMPS),并 o 详细探讨了其热稳定性和阻燃性能,在800 C残渣剩余量分别为17%和15%。其 反应结构式如图1.15所示。 12绪论 Figure 1.15 The chemical structures of TAEPS和 DAEMPS 另外Xi-e Cheng[68]等还利用3-氨基丙基三乙氧基硅烷,丙烯酸羟乙酯,异 佛尔酮异氰酸酯以及缩水甘油制备了一种可紫外光固化的含硅丙烯酸低聚 物 (SHUA)。探讨了该低聚物固化膜的热稳定性和阻燃性能。其反应结构式如图 1.16所示。 Figure 1.16 Chemical structures of SHUA 1.4 本论文的研究思路、研究内容和意义 1.4.1 研究意义 13绪论 随着我国社会的进步和经济的发展,人们对阻燃防火涂层提出了更高的要 求,不仅具有装饰性效果,还需在不改变