【doc】 难粘塑料的表面处理

【doc】 难粘塑料的面处理 难粘塑料的表面处理 ? 26? 有机氟工业 Organo—FluorineIndustry2005年第3期 难粘塑料的表面处理 董高峰 (巨化有限公司仪表厂) 摘要:本文对难粘塑料如聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)等聚烯烃和聚四氟 乙烯(册),聚全氟乙丙烯(FEP)等含氟类高分 子材料的表面处理技术进行了综述. 关键词:难粘塑料;表面处理技术;综述 1引言 难粘塑料包括聚乙烯(PE),聚丙烯(PP)等聚 烯烃和聚四氟乙烯(PTFE),聚全氟乙丙烯(FEP)等 含氟类高分子材料.这些材料很难用胶粘剂很好地 粘接,只有通过特殊的表面处理才能达到较好的粘 接效果.然而这些难粘塑料常常具有其他高分子材 料所不具有的优点,如聚乙烯等聚烯烃类塑料,它们 成本低廉,性能优良,易于加工成各种型材,所以被 广泛地应用于日常生活中;而聚四氟乙烯俗称塑料 王,是综合性能非常优良的塑料,有极好的耐热,耐 寒和耐化学腐蚀性,被广泛应用于电子行业及一些 尖端领域.正因为这些难粘塑料有着如此广泛的应 用,使得它们的表面处理技术显得尤为重要,近年 来,研究人员从表面改性出发,进行了多方面的研 究,积累了许多宝贵的经验. 2难粘塑料难粘的原因 难粘塑料之所以难粘,有很多方面的原因,当然 有自身结构的原因,也有外界干扰的原因.总的来 说,可以归结为以下四个方面: 2.1润湿能力差 一 般胶粘剂在未固化前都呈流动态,粘接过程 是胶液在粘接件表面浸润,然后固化的过程,对粘接 来说,润湿接触是粘接的首要条件.液体与固体接 触,其润湿程度可用接触角表示,几种塑料的表面特 征数据见表1. 从表1可以看出水对它们的接触角都比较大, 临界表面张力小,接着能不大.而接触角越大润湿 程度越小,即润湿性越差,胶粘剂不能充分润湿塑 料,从而不能很好地粘附在其上,亦即比较难粘. 表1几种塑料表面特征数据’ 塑料貅黼裟. 2.2结晶度高 这几种难粘塑料都是高结晶度物质,所以化学 稳定性好,它们的溶胀和溶解都比非结晶高分子困 难,当与溶剂型胶粘剂粘接时,很难发生高聚物分子 链成链域互相扩散和缠结,不能形成较强的粘附力. 2.3是非极性高分子 聚乙烯,聚丙烯,聚四氟乙烯等都是非极性高分 子,而胶粘剂吸附在它们的表面上是由分子间作用 力引起的,这种作用力包括取向力,诱导力和色散 力.对于这些非极性高分子材料表面,不具备形成 取向力和诱导力的条件,而只能形成较弱的色散力, 因而其粘附性能较差. 2.4存在弱的边界层 这些高聚物难粘除了结构上的原因外,还有材 料表面存在着弱的边界层.这种弱的边界层来自聚 合加工过程中所带入的杂质,聚合物本身的低分子 成份,加入的各种助剂以及储运过程中所带入的污 染等.这种弱边界层的存在大大降低了其与胶粘剂 的粘接强度. 3国内难粘塑料表面处理 作者简介:董高峰男,助理工程师,2001年毕业于宝鸡文理学院,工学 学士,现从事仪器仪表开发. 2005年第3期董高峰等?难粘塑料的表面处理?27? 人们在长期的实践过程中,对难粘塑料的表面 处理方法进行了深入的研究,国内比较常用的方法 有化学处理方法,高温熔融法,低温等离子体法,气 体热氧化法和辐射接枝法等J.下面就这些方法 做简单介绍. 3.1化学处理法 化学法处理难粘塑料,主要是通过处理液与高 分子材料发生强氧化或腐蚀作用,使塑料表面的分 子被氧化或扯去部分分子,这样一来在材料表面就 导人了羰基,羧基,磺酸基等极性基团,增加了表面 与胶的粘附性,同时由于扯掉了一些分子,使得表面 粗糙度增加.综合起来,改善了它们的非极性及浸 润性,增加了粘附性.这是目前研究的方法中效果 较好,比较经典的方法,但也存在一些明显的缺点. 比如处理过的被粘物表面变暗或变黑,在高温环境 下表面电阻降低,长期暴露在光照下胶接性能大大 下降,使得此法的应用受到很大限制.常用的处理 聚烯烃的处理方法有:铬盐硫酸法,过硫酸法.常用 的处理氟塑料的处理方法有氯磺化法,钠一萘腐蚀 法等. 3.2高温熔融法 此法的基本原理是:在高温下,使难粘塑料表面 的结晶形态发生变化,嵌入一些表面性能高,易粘合 的物质,如二氧化硅,铝粉等,这样冷却后就会在塑 料表面形成一层嵌有可粘物质的改性层,由于易粘 物质的分子进入塑料表层的分子中,破坏它相当于 分子间破坏,所以粘接强度很高,此法的优点是:耐 候性,耐湿热性比其他方法显着,适于长期户外使 用.不足之处是在高温条件下,一些塑料会放出有 毒物质,而且塑料不易保持形状. 3.3低温等离子体法 低温等离子体是低气压或常压放电(辉光,电 晕,高频,微波)产生的电离气体,在电场作用下,气 体中的自由电子从电场获得能量成为高能量电子, 这些高能量电子与气体中的分子,原子碰撞,如果电 子的能量大于分子或原子的激发能就会产生激发分 子或激发原子自由基,离子和具有不同能量的辐射 线,低温等离子体中的活性粒子具有的能量一般都 接近或超过碳一碳或其它碳键的键能,因此能与导 人系统的气体或固体表面发生化学或物理的相互作 用.如果采用反应型的氧等离子体,可能与高分子 表面发生化学反应而引人大量的含氧基团,使其表 面分子链上产生极性,表面张力明显提高,改变其表 面活性,即使是采用非反应型的Ar等离子体,也能 通过表面的交联和蚀刻作用引起的表面物理变化而 明显地改善聚合物表面的接触角和表面能,这种表 面处理法的优点是处理时间短,速度快,操作简单, 控制容易,目前已被广泛地应用于聚烯烃塑料的粘 接表面预处理.但此法所用设备价格较高,且处理 后的效果不稳定,需要当即粘接. 3.4气体热氧化法 难粘塑料表面经空气,氧气,臭氧之类的气体氧 化下,其表面粘接性能得到改善,尤其是臭氧法,基 本不受材料中抗氧剂的不良影响,还可以在空气中 添加某种促进剂,如添加某些含N络合物,二元羧 酸以及有机过氧化物等.气体氧化法工艺简单,处 理效果显着,没有公害,特别适用于聚烯烃的表面处 理.但此法要求有与材料尺寸相当的鼓风烘箱或类 似的加热设备,这样就使它的应用受到一定程度的 限制. 3.5辐射接枝法 将难粘塑料膜置于一些可聚合的单体如苯乙 烯,反丁烯二酸,甲基丙烯酸酯等中,用co?辐射,使 单体在难粘塑料膜的表面发生化学接枝聚合,从而 使难粘高分子材料表面形成一层易于粘接的接枝聚 合物.接枝后表面变粗糙,粘接表面积增大,粘接强 度提高.这种方法的优点是操作简单,处理时间短, 速度快,但改性后的表面耐久性差,可能失去原有的 光滑感和光泽,且co?辐射源对人伤害较大. 4目前国外采用的新的处理方法 用ArF做激光的激光器处理难粘塑料,这是目 前国外采用的新方法.以日本都市大学Murhara教 授领导的研究小组最有代表性.它的基本原理是用 激光器照射某物质,使它与难粘高分子材料的表层 发生反应,其一,可使该物质与膜表面发生基团反 应,引进易粘合的物质;其二,可使膜表层形成自由 基,引发单体与其形成接枝共聚物,这样就可达到改 善粘接强度的目的.根据反应类型可分为基团反 应,接枝反应和其它形式三种,下面以聚四氟乙烯 (FrFE)为例进行说明. 4.1基团反应 它的处理过程是:用ArF激光器照射处在某气 态物质氛围中的P’ITE,使该物质与PTFE表面发生 基团反应,引进易粘合的物质,达到改善粘接强度的 ? 28? 有机氟工业 Organo—FluorineIndustry2005年第3期 目的.可根据FITE材料的不同用途,选择不同的 反应物质进行改性.例如,选择[B(CH.).].作反 应物质,则改性后的材料表面是亲油性的,而选择 NH.,BH6,NH(肼)或HO等做反应物质,则改 性后的材料表面是亲水性的.用芳香族化合物对 PTFE改性,可以大大提高粘接强度.此法的优点是 简便,安全,还可以根据实际需要对PTFE表面进行 有选择的改性,避免了钠一萘法的盲目性,这在实际 应用中是非常有利的.此外,改性后的PTFE表面 耐久性要比辐射法,用氮气的等离子体法好得多. 人们已经成功地利用此法在处理过的FITE表面镀 上金属镍. 4.2接枝反应 此法是在ArF激光器的引发下,PTFE表面分子 脱氟形成自由基,引发单体在其上聚合,形成接枝聚 合物,接枝链是易粘接的物质,它是以化学键的形式 与PTFE分子相连并附着在PTFE表面,形成一层该 化学物质的表面层,这样就把PTFE的粘接问转 化成该物质的粘接,简化了PTFE的粘接.例如在 ArF激光器照射下,CH2=CH—CON(CH2NH3)2可 与PTFE表面发生接枝聚合反应,改性后的PTFE对 水的接触角下降到20度. 4.3其他形式 改善PTFE的粘接性能也可以从成形过程人 手,有报道称在PTFE成形之前,向其中加入一种光 吸收剂,烧结后再用紫外激光照射,不仅可改善润湿 性,而且耐热,耐光照性能也大大得到提高.改性后 的PTFE与钢板胶接,剥离强度可达到2.0776N/ tonio 5结论 综上所述,各种处理方法都是针对难粘塑料难 粘的原因来改善难粘塑料的表面极性,降低接触角, 提高表面能及制品表面的粗糙度,消除制品表面的 弱界面层,以提高难粘材料的粘附性能和粘接强度, 使难粘材料不再难粘.对于这些表面处理技术,我 们应该全面掌握,灵活运用,达到最佳处理效果. 参考文献 1金国珍.工程塑料.北京:化学工业出版社,2001.01,44O , 448. 2马立群.难粘高分子的表面处理技术.化学与粘接,1999, (1):23. 3杨玉昆等.合成粘胶剂[M].北京:科学出版社,1983,118 , 126. (上接第22页) 其规定可开展HFC一23CDM项目的HCFC一 22生产装置截止2004年年底需具有三年以上运行 时间,历史上的年排放量(HFC一23/HCFC一22)应 按2004年最近三年进行估算.HFC一23产出量排 放如果有数据就使用直接测量的数据,否则就必须 使用物料平衡数据或以实际数据为基础的其它方 法.HFC一23产出量应取三年年度数据的最低值, 且不可超出3%.如果不能获得实际估算数据,则 取缺省值1.5%. 所以,目前来说,国内从2001年以后建成的 HCFC一22生产装置都不能实施HFC一23CDM项 目,且HFC一23产出量需以基准线方法学计算所 得. 5.2HFC一23CDM项目非国家优先领域 随着中国政府对资源环境保护,能源节约,循环 经济和可持续发展重视程度的不断提高,中国开展 CDM的领域和潜力也正在拓展和增加.根据国际 上对CDM项目的具体要求及我国的实际情况,中国 政府目前确定的CDM项目的优先领域包括提高能 效项目以及新能源和可再生能源项目,垃圾填埋气 和煤层气的回收利用.而HFC一23CDM项目由于 不能给国内带来高新技术,且其对HCFC一22产品 结构没有重大调整,只是对其副产品HFC一23进行 焚烧处理,对中国可持续发展的贡献不是很大.所 以目前国家CDM项目优先舒域并不包含HFC一 23CDM项目.