肉桂酸、肉桂醛的制备

吉林工业职业技术学院毕业 肉桂酸、肉桂醛的制备 学生姓名 指导教师 任 勃 专 业 精细化学品生产技术 系 部 应用化工系 完成时间 1 吉林工业职业技术学院毕业论文 摘要 肉桂酸肉桂醛作为新型化工原料，肉桂酸、肉桂醛在医疗、卫生、食品添 加剂、保健、美容等行业得到广泛应用，其价值前景广阔，发展空间大。合成 简易，适合中小型企业发展科研。 关键词：肉桂酸 肉桂醛 合成 制备 应用 发展前景 2 吉林工业职业技术学院毕业论文 Abstract Cinnamic acid, cinnamaldehyde as a new type of chemical raw materials, cinnamic acid, cinnamic aldehyde in the medical, health, food additives, health, beauty, etc. are widely used, the value of broad prospects for development of space. Synthesis of simple, suitable for small and medium enterprise development research. Keywords: Cinnamaldehyde Cinnamic Acid Synthesis and preparation of development in the future 3 吉林工业职业技术学院毕业论文 目 录 摘要 ...............................................................2 Abstract ...........................................................3 第一章 肉桂酸 ......................................................5 1.1肉桂酸的物化性质 ............................................5 1.2肉桂酸的用途 ................................................5 1.2．1肉桂酸在香精香料中的应用 ..............................5 1.2.2肉桂酸在食品添加剂的应用 ...............................6 1.2.3肉桂酸在医药工业中的应用 ...............................6 1.2.4肉桂酸在美容方面的应用 .................................7 1.2.5肉桂酸在农药工业中的应用 ...............................7 1.2.6肉桂酸在有机合成化工方面的应用 .........................7 1.3肉桂酸的制备或来源 ..........................................7 1.4其他 ........................................................8 第二章 肉桂醛 ......................................................9 2.1概况 ........................................................9 2.2制备与存在 .................................................10 2.2.1制备 ..................................................10 2.2.2存在 ..................................................10 2.3用途 .......................................................10 2.3.1肉桂醛在医药方面的应用 ................................10 2.3.2肉桂醛在化工方面的应用 ................................11 2.3.3在香精香料中的应用 ....................................12 2.3.4在食品工业领域的应用肉桂醛在食品中 ....................13 第三章 前景展望 ...................................................15 参考文献 ..........................................................16 致 谢 ............................................................17 4 吉林工业职业技术学院毕业论文 第一章 肉桂酸 1.1肉桂酸的物化性质 【中文名称】肉桂酸；桂皮酸；桂酸 【英文名称】cinnamic acid；β-phenylacrylic acid 【化学名称】β-苯丙烯酸；3-苯基-2-丙烯酸 【中英别名】桂皮酸；苯丙烯酸；亚苄基乙酸；桂酸；trans-3-Phenylacrylic acid ；Cinnamic acid；3-Phenyl-2-propenoic acid 【CAS No.】 621-82-9 【结构或分子式】C6H5-CH=CH-COOH 【分子量】148.17 【性状】白色至淡黄色粉末。 【密度】1.245 【熔点（?）】133 【沸点（?）】300 【毒性LD50(mg/kg)】大鼠经口2500。 【溶解情况】１克能溶于２L水中（２５?），在热水中溶于６ml乙醇中，可以任意比例溶于苯、丙酮、乙醚、冰乙酸、二硫化碳等溶剂中。 1.2肉桂酸的用途 1.2．1肉桂酸在香精香料中的应用 1）调制苹果、樱桃、可作为苹果香精、樱桃香精、水果香精、花香香精调和使 用。 2）可作为芳香混合物，用于香皂、香波、洗衣粉、日用化妆品中。 3）有抑制形成黑色酪氨酸酶的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变 浅、甚至消失，是高级防晒霜中必不可少的成分之一。 5 吉林工业职业技术学院毕业论文 4）肉桂酸本身就是一种香料，具有很好的保香作用，通常作为配香原料，可使 主香料的香气更加清香挥发。肉桂酸的各种酯（如甲、乙、丙、丁等）都可用 作定香剂，用于饮料、冷饮、糖果、酒类等食品。 1.2.2肉桂酸在食品添加剂的应用 1）肉桂酸用微生物酶法合成L-苯丙氨酸。L-苯丙氨酸是重要的食品添加剂—甜 味阿斯巴甜（Aspartame）的主要原料。 2）英国联合利华取得了世界知识产权组织专利PCTInt。Appl。Wo01 87，080 （2001，11.22）该文介绍肉桂酸和巴氏杀菌助剂组成，具有很强的杀菌、防腐 作用。 3）肉桂酸还是辣椒素合成酶的一个组成部分—肉桂酸水解酶，可以利用转基因培育高产辣椒素含量的辣椒优良品种，必将大大提高辣椒品质，从而有力推动 辣椒产业化发展。 4）利用肉桂酸的防霉防腐杀菌可应用于粮食、蔬菜、水果中的保鲜、防腐。 5）还可用在葡萄酒中，使其色泽光鲜。 6）肉桂酸具有很强的兴奋作用，可广泛直接添加于一切食品中。 1.2.3肉桂酸在医药工业中的应用 医药工业中，可用于合成治疗冠心病的重要药物乳酸可心定和心痛平，及 合成氯苯氨丁酸和肉桂苯哌嗪，用来制造“心可安”，局部麻醉剂、杀菌剂、止血药等。还可合成氯苯氨丁酸和肉桂苯哌嗪，用作脊锥骨骼松弛剂和镇痉剂。主 要用于脑血栓，脑动脉硬化，冠状动脉硬化等病症。对肺腺癌细胞增殖有明显 抑制作用。肉桂酸是A－５４９１人肺腺癌细胞有效的抑制剂，在抗癌方面具有 极大的应用价值。 6 吉林工业职业技术学院毕业论文 1.2.4肉桂酸在美容方面的应用 肉桂酸可应用于美容方面，酪氨基酸酶是黑色素合成关键酶，它启动了由 酪氨酸转化为黑色素生物聚合体的级链反应，肉桂酸有抑制形成黑色酪氨酸酶 的作用，对紫外线有一定的隔绝作用，能使褐斑变浅，甚至消失，是高级防晒 霜中必不可少的成分之一。肉桂酸显著的抗氧化功效对于减慢皱纹的出现有很 好的疗效。 1.2.5肉桂酸在农药工业中的应用 在农业工业中，肉桂酸作为生长促进剂和长效杀菌剂而用于果蔬防腐。 1.2.6肉桂酸在有机合成化工方面的应用 在有机化工合成方面，肉桂酸可作为镀锌板的缓释剂，聚氯乙烯的热稳定 剂，多氨基甲酸脂的交联剂，乙内酰和聚己内酰胺的阻燃剂，化学试剂。 也是测定铀、钒分离的试剂；它还是负片型感光树脂的最主要合成原料。主要 合成桂酸酯、聚乙烯醇肉桂酸酯、聚乙烯氧肉桂酸乙酯和侧基为肉桂酸酯的环 氧树脂。 应用于塑料方面，可用作PVC的热稳定剂，杀菌防霉除臭剂，还可添加在橡胶、泡沫塑料中制成防臭鞋和鞋垫，也可用于棉布和各种合成纤维、皮革、 涂料、鞋油、草席等制品中防止霉变。 1.3肉桂酸的制备或来源 合成肉桂酸的方法众多,主要合成方法如下: 1) Perkin 合成法 ; 2) 苯甲醛2丙酮法 ; 3) 苄叉二氯2无水醋酸钠法。这些方法或流程长,温度高, 能耗大,收率低;或副产 7 吉林工业职业技术学院毕业论文 物多,分离纯化难,污染严重。 4) 肉桂醛氧化为肉桂酸法,以H2O2 (浓度要求为90 %～100 %属危险品) 、NaClO2 等无机氧化物为氧化剂进行氧化 ,需要大量有机溶剂如丙腈、苯等,污染环境,不利于工业化;或是分子氧化法,其中液相催化氧化法收率较低(70 %左右) ,且也使用大量有机溶剂。 1.4其他 受热时脱羧基而成苯乙烯。氧化时生成苯甲酸。肉桂酸存在于妥卢香酯、 苏合香酯等中 8 吉林工业职业技术学院毕业论文 第二章 肉桂醛 2.1概况 肉桂醛通常称为桂醛，天然存在于斯里兰卡肉桂油、桂皮油、藿香油、风 信子油和玫瑰油等精油中。肉桂醛有顺式和反式两种异构体，现商用的桂醛， 无论是天然的或者是合成的桂醛，都是反式体。 【中文名称】：肉桂醛，桂皮醛，桂醛，β-苯丙烯醛，3-苯基-2-丙烯醛。 【英文名称】：Cinnamic aldehyde，cinnamaldehyde，β-phenylacrolein。 【分子式】：C9H8O。 【结构式】：C6H5CHCHCHO。 【分子量】：132.16 。 【CAS】：104-55-2。 【毒性LD50(mg/kg)】：大鼠经口2220 。 【密度】： 1.046-1.520 【熔点（?）】： -8 。 【折光率】：1.619-1.623 。 【沸点（?）】： 253(常压）。 【外观】：无色或淡黄色液体。 【香气】：有强烈的桂皮油和肉桂油的香气，温和的辛香气息，不应有辣味， 香气强烈持久。桂醛较桂醇香气清强。 【溶解性】：难溶于水、甘油和石油醇，易溶于醇、醚中。能随水蒸气挥发。 【稳定性】：在强酸性或者强碱性介质中不稳定，易导致变色，在空气中易 氧化。 9 吉林工业职业技术学院毕业论文 2.2制备与存在 2.2.1制备 1）.目前最常用的合成方法是在近临界水中，以苯甲醛和乙醛为原料， 在无外加任何催化剂的条件下，合成肉桂醛。 2）.天然桂醛可自肉桂油和桂皮油中，用亚硫酸氢钠生成加成物，再用碱分解分 离，然后精制而得。 2.2.2存在 存在肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油和玫瑰油等精油中。 2.3用途 2.3.1肉桂醛在医药方面的应用 1）杀菌消毒防腐，特别是对真菌有显著疗效。对大肠杆菌、枯草杆菌及金黄色 葡萄菌、白色葡萄球菌、志贺氏痢疾杆菌、伤寒和副伤寒甲杆菌、肺炎球菌、 产气杆菌、变形杆菌、炭疽杆菌、肠炎沙门氏菌，霍乱弧菌等有抑制作用。且 对革兰氏阳性菌杀菌效果显著，可用于治疗多种因细菌感染引起的疾病。最小 抑制浓度（MIC）为0.02—0.07ul/ml，对深部致病真菌，MIC为0.1—0.3ul/ml。 最近日本医学专家研究发现，肉桂醛对真菌有显著疗效，对22种条件致病性真菌进行肉桂醛抗真菌作用研究表明：肉桂醛是抗真菌的活性物质，主要是通过 破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内，破坏细胞器而起到杀菌作用。 2）.抗溃疡、加强胃、肠道运动。其作用机制是由于溃疡活性因素（胃液与胃蛋 白酶）的抑制与防御因素（胃粘膜血流速率）的加强，以及抑制胃粘膜电位降 低和对粘膜保护作用所致。除此之外，肉桂醛能降低胰酶活性。肉桂醛系芳香 性健胃驱风剂，对肠胃有缓和的刺激作用，可促进唾液及胃液分泌，增强消化 10 吉林工业职业技术学院毕业论文 功能，解除胃肠平滑肌痉挛，缓解肠道痉挛性疼痛。用于治疗胃痛、胃肠胀气 绞痛，有显著的健胃、驱风效果。 3）.脂肪分解作用。肉桂醛具有抑制肾上腺素及ACTH对脂肪酸的游离，促进葡萄糖的脂肪合成作用，肉桂酸也有这类作用，但肉桂醛作用远大于肉桂酸。因 而，可以用于血糖控制药中，加强胰岛素替换葡萄糖的性能，防治糖尿病。 4）.抗病毒作用。对流感病毒，SV10病毒引起的肿瘤抑制作用强大。 5）.抗癌作用。可抑制肿瘤的发生，并具抗诱变作用和抗辐射作用。 6）.扩张血管及降压作用。对肾上腺皮质性高血压有降压作用。 7）.壮阳作用。美国芝加哥治疗研究中心的一份研究表明，肉桂醛对男性壮阳有 一定的功效。 8）.常用于外用药、合成药中。应用于按摩液、美容产品中起到散淤血、促进血 液循环，使皮肤回温，紧实皮肤组织，外用于按摩可使四肢、身体舒畅，改善 水分滞留。对皮肤的疤痕、纤维瘤的软化与清除皆具有效果。还用于红花油、 清凉油、活络油等跌打外用药中，主要起活络筋骨、散淤血，具有镇静、镇痛、 解热、抗惊厥、调节中枢神经系统的作用，还可提高白血球及血小板数。它还 具有较强的杀真菌作用，对皮肤真菌有压制作用。总之，肉桂醛不仅本身可以 用作原料药，添加到各种外用药，成品药里，还可以进一步深入加工合成许多 功效强大的药物。 2.3.2肉桂醛在化工方面的应用 1）. 有机化工合成。用于合成α—溴代肉桂醛、肉桂酸、肉桂醇、肉桂腈等系 列产品。 2）. 在工业中，还可做成显色剂，实验试剂。 3）. 杀虫剂、驱蚊剂、冰箱除味剂、保鲜剂等。对传播黄热病的伊蚊幼虫有很 强的杀灭效果，它将成为新型的杀虫剂。肉桂醛不仅安全环保而且气味芬芳， 含有肉桂醛的抗微生物剂，可驱避昆虫。可直接用于排水管（下水道）或汽车 专用香精、空气清新剂、氧气发生器、冰箱除味剂，保鲜剂等。 4）. 肉桂醛还可应用于石油开采中的杀菌灭藻剂、酸化缓蚀剂，代替目前使用 11 吉林工业职业技术学院毕业论文 的戊二醛等传统防腐杀菌剂，可显著增加石油产量，提高石油质量，降低开采 成本。为肉桂醛的应用开辟了前所未有的广阔空间。目前，河北油田、胜利油 田应用肉桂醛已经在此方面取得重大进展，大庆油田的应用试验也正在进行之 中。 5）. 因为肉桂醛不像苯甲酸钠的应用受到PH值的影响，对于酸性或碱性的物质，它都具有较强的杀菌消毒功能，还可广泛用于防腐防霉保鲜。随着肉桂醛 应用领域的不断延伸，在化学感应联合会年会上，美国Wheeling Jesuit 大学的 Zolads博士等人报道了他们的新发现；肉桂醛能增强脑力，有助于增强人的记忆 力。这一研究结果前景十分看好，将给肉桂系列产品带来新的发展和飞跃。 6）. 肉桂醛口香糖杀菌除臭两不误据报道，美国芝加哥伊利诺伊大学牙科学院 的专家了一项最新的研究成果,含有肉桂醛等植物提取成分的天然口味的口 香糖能够杀掉口腔中的细菌，并由此减少口臭的产生。肉桂醛是一种常用的植 物调味油。实验中15名受试者咀嚼三种口香糖，分别是肉桂味、其他天然风味 和不加任何调味的口香糖，每次一种持续20分钟。在受试者停止咀嚼后20分 钟，伴他们咀嚼口香糖前后的唾液进行对比测试。微生物分析发现，肉桂味口 香糖使唾液中的厌氧菌浓度减少了50%，甚至舌后的厌氧菌也被清除了43%。 这些厌氧菌分解腐败蛋白质产生易挥发的硫化物，从而导致令人不快的口臭， 而不加任何调味的口香糖则基本不备减少口腔细菌的功能。研究表明，含有肉 桂醛及其它活性植物提取物的口香糖可以作为功能保健食品，它们可以在短期 内对口腔卫生产生积极影响。而肉桂醛口香糖不仅仅可用来掩盖口臭，它能真 正清除引起口臭的细菌。 2.3.3在香精香料中的应用 肉桂醛作为羟酸类含香化合物，有良好的持香作用，在调香中作配香原料 使用，使主香料香气更清香。因其沸点比分子结构相似的其他有机物高，因而 常用作定香剂。常用于皂用香精，调制栀子、素馨、铃兰、玫瑰等香精，在食 品香料中可用于苹果、樱桃、水果香精。 12 吉林工业职业技术学院毕业论文 其中添加量可参考如下： 清凉饮品 10ppm 糖果 700ppm 冰淇淋 8ppm 口香糖 5000ppm 肉类 60ppm 调味品 20ppm 由于肉桂醛既可调制各种口味的香型，又可对口腔起到杀菌和除臭的双重 功效。常用于牙膏、口香糖、口气清新剂等口腔护理品。 最新研究表明肉桂醛用于口香糖对口腔可起到杀菌和除臭双重功效. 美国芝加哥伊利诺伊大学牙科学院的专家报告了一项最新的研究成果,含有肉桂醛的口香糖能够杀掉口腔中的细菌，并由此减少口臭的产生。实验中15名受试者咀嚼三种口香糖，分别是肉桂味、其他天然风味和不加任何调味的口香糖，每次 一种持续20分钟。在受试者停止咀嚼后20分钟，伴他们咀嚼口香糖前后的唾 液进行对比测试。微生物分析发现，肉桂味口香糖使唾液中的厌氧菌浓度减少 了50%，甚至舌后的厌氧菌也被清除了43%。这些厌氧菌分解腐败蛋白质产生 易挥发的硫化物，从而导致令人不快的口臭，而不加任何调味的口香糖则基本 不备减少口腔细菌的功能。研究表明，含有肉桂醛口香糖可以作为功能保健食 品，它们可以在短期内对口腔卫生产生积极影响。不仅仅可用来掩盖口臭，它 能真正清除引起口臭的细菌。 2.3.4在食品工业领域的应用肉桂醛在食品中 常用于食用香料、保鲜防腐防霉剂（纸），同时也是很好的调味（料）油， 用来改善口感风味。如：方便面、口香糖、槟榔等食品以及面包、蛋糕、糕点 等焙烤食品。 现美国，日本已研究开发将肉桂醛应用于食品添加剂中，主要是利用其杀 菌，消毒，防腐的功能。肉桂醛作为食品防霉剂，对人体无毒或低毒，而对微 生物的繁殖能起到较强的抑制作用。能溶于乙醇、乙醚、氯仿、油脂等。有抑 菌作用，浓度为2.5×10-4时，对黄曲霉、黑曲霉、橘青霉、串珠镰刀菌、交链 13 吉林工业职业技术学院毕业论文 孢霉、白地霉、酵母，均有强烈的抑菌效果。 肉桂醛有很好的抑制霉菌的效果。抑制霉菌生长，抗菌作用力强。可有效 的杀灭细菌，大肠杆菌。肉桂醛是抗真菌的活性物质。国外科研人员有对22种 条件致病性真菌进行肉桂醛抗真菌作用研究。结果表明，肉桂醛对受试各菌均 具有抗菌作用。在对肉桂醛的抗黄曲霉作用及超微结构的研究中发现，肉桂醛 有明显的抗黄曲霉作用。主要是通过破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内， 破坏细胞器而起到杀菌作用。 14 吉林工业职业技术学院毕业论文 第三章 前景展望 目前生产肉桂酸工艺路线主要有以下两种： 1）以苯甲醛、醋酐为原料在醋酸钠存在下作用而制得。其生产过程是将苯甲醛、 醋酐，醋酸钠按照一定的重量比投入干燥的搪瓷反应锅中，搅拌加热，回流7-9小时，常压回收乙酸至40摄氏度，减压回收醋酐至物料呈粘稠状，加热水溶解， 通蒸汽菡 馏回收未反应的苯甲醛，至无油状物蒸出为止，加水及液碱溶解，加 活性炭，在100摄氏度回流15分钟，趁热过滤，滤液用盐酸中和至pH一事实上值冷却至10摄氏度，结晶，过滤，干燥得肉桂酸，收率50%。目前，国内如天津市红旗制药厂，上海鉴臣香料厂等均采用该生产工艺。 2）苯乙烯-甲氯化碳法。该法为国内近期开发成功的。具有原料价廉易得，反应 条件温和能耗低，无污染等特点，肉桂酸对于苯乙烯的收率大于97%（重量）产品质量符合美国FCC标准，产品成本较传统工艺降低近40%，产品具有市场竞争力。 据1996年统计资料表明，到本世纪末，我国仅用来合成L-苯丙氨酸的肉桂酸，年需求量就将达4000吨左，而现阶段，我国年生产能力不足100吨，而且由于传统工艺合成方法落后，成本高，没有市场竞争力。目前，虽然肉桂酸市 场价格高达每吨6.5万元，也常有价无货，有时无法满足外商的需求。 建一个年产100吨肉桂的工厂，项目总投资需363万元，其中设备投资200万元。工厂建成投产后，年产值650万元，利税395.8万元，作为合成L-苯丙氨酸的前体物质肉桂酸，L-苯丙氨酸工厂需求量大，若具有苯乙烯，四氯化碳原料， 公用工程和化工生产技术优势的厂家生产开发肉桂酸产品，项目总投资可大大 减少，且资金周转快，市场前景广阔。 肉桂醛可用于杀虫剂、驱蚊剂、冰箱除味剂、保鲜剂的合成。肉桂醛还可 应用于石油开采中的杀菌灭藻剂、酸化缓蚀剂，代替目前使用的戊二醛等传统 防腐杀菌剂，可显著增加石油产量，提高石油质量，降低开采成本。为肉桂醛 的应用开辟了前所未有的广阔空间。肉桂醛能增强脑力，有助于增强人的记忆 力。这一研究结果前景十分看好，将给肉桂系列产品带来新的发展和飞跃。可 见肉桂醛的发展前景同样广阔。 15 吉林工业职业技术学院毕业论文 参考文献 [1] 冯玉杰. 现代生物技术在环境工程中的应用[M]. 北京:化学工业出版社. 2004. 3. 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[8] 肖 波,周英彪,李建芬. 生物质能循环经济技术[M]. 北京:化学工业出版社. 2006.1. 16 吉林工业职业技术学院毕业论文 致 谢 三年的读书生活在这个季节即将划上一个句号，而于我的人生却只是一个 逗号，我将面对又一次征程的开始。三年的求学生涯在师长、亲友的大力支持 下，走得辛苦却也收获满囊，在论文即将付梓之际，思绪万千，心情久久不能 平静。 伟人、名人为我所崇拜，可是我更急切地要把我的敬意和赞美献给一位 平凡的人，我的导师。我不是您最出色的学生，而您却是我最尊敬的老师。您 治学严谨，学识渊博，思想深邃，视野雄阔，为我营造了一种良好的精神氛围。 授人以鱼不如授人以渔，置身其间，耳濡目染，潜移默化，使我不仅接受了全 新的思想观念，树立了宏伟的学术目标，领会了基本的思考方式，从论文目 的选定到论文写作的指导,经由您悉心的点拨,再经思考后的领悟,常常让我有“山 重水复疑无路,柳暗花明又一村”。 感谢我的爸爸妈妈，焉得谖草，言树之背，养育之恩，无以回报，你们永 远健康快乐是我最大的心愿。在论文即将完成之际，我的心情无法平静，从开 始进入课题到论文的顺利完成，有多少可敬的师长、同学、朋友给了我无言的 帮助，在这里请接受我诚挚谢意！ 同时也感谢学院为我提供良好的做毕业论文的环境。 最后再一次感谢所有在毕业设计中曾经帮助过我的良师益友和同学，以及 在设计中被我引用或参考的论著的作者。 17