【doc】用稀NaOH—有机溶剂混合剂从活性炭上解吸金

【doc】用稀NaOH—有机溶剂混合剂从活性炭上解吸金 用稀NaOH—有机溶剂混合剂从活性炭上 解吸金 用稀NaOH-有机溶剂混合剂 从活性炭上解吸金, F.Espiell等 本文介绍了用稀NaOH和各种有机溶剂的混合剂从活性炭上解暧金的研究.探讨了结剂组分 刘金解吸率的影响,并对氰化物与硫脲存在下金的解暖作了比较.在役有氰化畅时,用水一丙酮一 OH溶剂获得了最大的金解吸率在室温下,异丙醇一水一磕脲一OH体系也是根有效的.异丙酮一水一 OH体系的表现活化能为86.4kJlmol,而异丙醇一水一硫脲一oH和丙酮一水-OH两体系的表观活化能, 都是2B.okJlmol,在所有情况下,为了得垂《高的解暖率和良好的解暖程度,混合溶剂巾NaOH的 存在是必要的. 前言 目前,从氰化工厂浸出液中回收金和银 的两种可供选择的方法是Morrill—Crowo锌 粉置换沉谜法和某种不同形式的话性炭吸附 法,如炭浆法,擞浸法和炭柱法.由于显而 导见的原因,在某些金矿的提取中活性炭的 使用大大增加.但在得到的金键中,主要含银 的那些矿山,Merrill—CrOW~法仍然处在优 先的地位. 活性炭吸附金和银本身不存在任何问 题,这已由该领域中许多学者的工作所证 l{月.尽管吸附在上世纪中期就为人们所 知,但在炭再循环的方法被研究出之前, 它在工业一直未能得到直用.1950年. Zadra'.1)最先提出了解决这个问题的方法, 他用硫化钠(Nas)处理负载炭.两年后, Zadra等人[2)提出用含有1NaOt-I和0.1 NaCN的溶液,在93?下,解吸炭上的金,随 后用承逐次洗涤和连续电积. 直到本文发表为止,以前采用的所有淋 洗剂都是氰化物水溶黻[3,4]或是水一有机 溶剂混合剂:5—8:.然而,在文献中尚米见 到在没有氰化物情况下采用水一有机溶剂混 合剂从活性炭上解吸金的各种可行性的系统 研究. 本文首次对采用水和含NaOH而不含 NaCN的各种有机溶剂混合剂解吸金所得到 的结果作了比较,其次,还阐述了采用异丙 醇(IPA)一水一硫躲(Tu)一OH一,乙腈(ACN) 水-OH和丙酮(Ac)一水-OH一体系时,氰化 物和硫脲的存在对金解吸速率的影嗬. 采用IPA-永-OH-,IPA一永一Tu一0H一 和Ac-水一OH一体系,对垒的解吸做了系统 的研究考察了有机溶扪/水比值,NaOH浓 度和温度对金解吸率的影响.计算了各种解 吸反应的表观活化能.最后,测定了经过连 续吸附和溶剂解吸循环后炭吸附金的容量. 材料和操作方法 所进行的试验研究,使用了三种性能不 同的活性炭,按照其加工特性评述如下: (1)由法国CECA提供的揶壳AC35活 性嵌",其粒度为3—5mm,比表面积(B. E.T)为1200m./g (2)挤压型Norit(R3515)柱状泥煤炭, -- 29-- 颗粒直径为1.4ram.颗粒均长瞳而 4Illm,此表面积(B.E.T)为1lOOm/s. (3)由法国CECA提供的松木"BGP活 性炭",其粒度为0.5--2mm,比表面积为. r 750m/g.'. 狂采用IPA一水,IPA一水,Tu和Ac一水 体系解吸盘的系统研究中.我们使用了雄竟 活性炭,它按照以F步骤进行吸附: (a)水sf1保持2刈,列',随后洗击细粒级 炭I (b)在2.5L水中通过搅拌使500g炭悬 浮.每隔30min,向悬浮液中加入含金l~g/ L的KAu(cN)碱性溶液lomL,直到炭吸附 达NlogAu/kg炭时为止. (c)活性嵌经多次过蟪和洗涤,持续到 洗水中金的浓度低于0.1mg/kg. (d)在室温条件下干燥活性炭,直到含水 量进~1122时为止. 在这些试验中,通过将10g炭放人t00mL 有机溶剂一水-OH一混合剂中,在带有电磁搅 拌的密闭式烧杯中使活性炭解吸.标准的解 吸条件是;温度:30?j有机溶剂:水= l:1;固波比:1:10;NaOH:20g/L (对于ACN一水一OH一体系和用Ac一水-OH-体 系的系统研究中NaOK浓度为2g/L). 定时取样,并且在所有情况下都用基体 经过适当校准的原子吸收光谱法进行. 本研究中使用的有机溶剂均是工业级 的.., 活性炭上金的分析,是通过在500?下 燃烧样品,并用王水浸渍巍灰进行的.一旦 过量的HNO被完垒除去,则加入氯化汞和 氯化亚锡,使金和汞还原浅金属状态,且汞 溶解金.汞反复用水洗涤,然后用王水溶 解,溶解的金用标准情况下汞基体经过适当 校准的AAS法进行分析. 0一 结果与讨论 各种水一有机溶剂混合剂的性能 :.在用糌殊有机溶剂与轰氧化物混合剂从 活性炭上避行解吸金的系统研究之前,我们 安排了二系刊试验来研究受有机溶剂本身影 响的变量.为此,采用了体积比为5O的溶 剂一水混合剂,其中除了甲醛而外(40的甲 醛水溶液为商品液),还含有20g/LNaOH, 活性炭与液相之比为1:10.对于乙腈一水 混合剂来说,使用的NaOH浓度为2g/L,因 为较高的浓度会引起溶剂分成两层.在所有 条件下,温度都是30?.得到的结果示于圈 1.由图不丁以得出,具有最大解吸率的溶剂 图1在30.C,NaOHl为20g,L(只有乙睛 果甩2glL~条件下,用备种有机溶荆一水雅 台剂(除用甲醛时的体积比是2:8外, 其余均是1:1)解暖金 固——甲建;可一二甲替甲酰胺;0一甲醇; 口——乙醇胺;?——乙=:酵}0——丙目融? —— 乙腈;?——正两醇;?——舁再醇;.r——乙醇 是丙嗣,哦酏来.解吸牢按F避次序递 增己二醇<己酵胺<简单的醇类<_已腈< 丙酮. 采用甲醛时,得到了与乙醇相似的结 果.但在短肘阃后,金的浓度降低了,因为 炭表面J的金被还原成金属状态. 用二甲替甲酰胺得到的结果,处于用 酵(rE是试验过的醇娄中效果最差的)和乙醇 得到的结果之间. 向解吸盘的有机溶剂一水一OH混台 剂中添加各种电解质的研究 庄所有情况F,这种研究都是采用下述 参数完成的田液比=l:i0)有机溶剂与 水之比=l:l}温度为30?j对于Ac-Jk 雨IIPA一水体系,NaOH浓度为20g/Lj而对 于ACN一水体系,NaOH浓度为2g/L.垒部试 验都采用了16g/LKCN和20S/LTu. 对于舔加了KcN和Tu的Ac一水-OHq体 系来说,金的解吸结果示于图2.同样,图 捎 蓝 罟_ 攥 2Ac一水一OH一体系中添加KCN~] Tu对金解吸的影啊 Ac/承—1/1,NaOH--2~g/LT-3.? 3示出了添加3KCN和Tu的ACN一水一OH一 和]PA一水一OH一体系金的解吸结果. 值得注意的观察结果是.,鉴于Ac体系 中添}J~KCN降低了金的解吸率,因而采用 ACN的体系,它在氰化物存在下垒的解吸率 图3ACN一水-OH一和IPA一水-OH一体系 巾媾.加KCN和Tu对盒解吸的影响 AcN/水=i/i,T--30?,对于ACN一木一OH- 体系来说,NaOH--2g/L'而对于IPA一水一OH一 体未,NaOH=20L IPA一术一OH-9;系:口——没有任何的电解质; ?——添加TKCN)0——添加了Tu ACN一水一O}卜体系;0——没有任何的电解质; ?——添加了KCN;^一瓣加了Tu 增加.对于IPA一永一OH一体系来晓,无|^加 与不办IKCN,都得到相同的结果. 添9IITu明显地影响金的解吸率;在IPA. 水-OH一和ACN一水一OH一体系中,金的解吸 率增加j而在Ac一水一OH一体系中,金的解吸 率没有观察到显着地变化.因此,炭对TU的 吸附看来强于对ACN或IPA的吸附,但比对 Ac的吸附要差. 如果考虑到我们工作的基本目的,采 适合于添加某种溶解性碱的低成本的水溶性 有机溶剂解吸金,便可在温度接近25?和较 低的氰化物浓度条件下获得良好的解吸水 平因此,IPA一水一O}生一,IPAl永一Tu-OH SHAc一水-OH一体系,可用于进一步深入研究 活性炭上金的解吸.Muir等人:7]研究了 ACN一水一氰化物体系并取得了良好的结果. -OH一,IPA一水一Tu— 用IPA一水 OH一和Ae一水-OH一体系解 吸盒的系娆研究 NaOH浓度的影响 一 3l, 为了确定NaO)[敞鹰对金解吸率和解吸 程发的影响,所做试验是程标准条件F进行 的.但对于IPA-水-OH一和Ac?水一OH一体系 来说,使用的NaOH浓度范围是0—20g/L, 而对于IPA一水一Tu-OH'体系则为2—20g/ L.用IPA,水一OH和IPA一水一TuLOH一体系 所得的结果示于网4,用Ac一水-OH一体系 所得特粜于图5.从这些图中我们可以得 嘏 露 晕 斑 例4NaOH浓度对盎解吸事的影响 1PA.水一CH一和IPA-水一Tu-OIr体系:IPA/东 1,,T30?,第二个体系中的Tu为2^g/L IPA一水一Tu一0H体系:口——0g/L,?一 g/L,0——1L,?——0L; IPA—水一Tu—OH-体系t?——2L,一 I?/L,T一2g,L 届 霹 :斑 l坦5NaOH浓度对盎解吸率的影响. Ac—OH-IS系Ac,啦=1/l;T30?; NaOt{:?一Og,L】0?一Ig/L.船——2gL, ?一2g,L 32 出:在2--20g/LNaOH浓度范…,卅1: 1PA,水一0}【体系而言,垒的解峨率以及提 取程度是相同的.在没有NaOH的情况下, 金的解吸率不超过15 依据Jankowska等人[9],F~mfng和Ni c0】_10:以及最近的Tsuchida和Muir,11,l, Adams和Nic0l:1s]的工作结果,他们描述了 炭上金的解吸机理认为是一种与炭表面上 化学吸附的氧的还原作用,同时或不是同肘 发生的离子交换过程.因此,为了解吸金, 解吸过程需要有OH一离子的存在. 对于IPA,水一Tu—OH一体系,NaOH浓 度在2一l0g/L范围内时金的解吸率增加; 超过l0g/L时,则没有变化.在溶剂混合荆 中,Tu的存在可使金的解吸率比没有Tu时 要高.这看来是由于Tu在活性炭上的吸附比 单独的IPA更强. 对于Ac一水一OH一体系,最好的结果是 通过在溶液中使用最少量NaOH时得到的= 虽然就解吸量而论,使用过量NaOH可得到 相似的值但会f起金解吸率的降低.这些 结果与Nicol和A蛆ms1?得到的结果是一致 的,表明Na浓度的增加(使用较大离子强度 的淋洗渡)减少了金的解吸率. 有机溶剂/水比值的影响 一 系列试验是在下列条件下进行的:在 IPA一水-OH一和Ac一水一OH一体系中,IPA的 浓度从10变化到75(体积)j在IPA一水 一 Tu-OH一体系中,IPA的浓度从1O变化到 50(体积),其它标准条件仍然不变.用 IPA体系所得结果示于图6,用Ac-水一OH一 体系所得结果示于图7.可阻看到,在IPA 一 永一OH一体系中,会的最『篷解吸率是用 IPA:永=1:1(体积)的情况下得到的. 低于该值,导致金的解吸率降低. 而对IPA一永-Tu—OH一体系来说,当溶 剂混合剂中只要有极少量的IPA,便可得到 同样的金解吸宰和提取率.通过对存在或 存在Tu时所得结果的比较可盥看到, 蓝 壬 璐 蔼 图6IPAI水比值对金解暖率的影响 1PA-AoOH一和IPA—水一Tu-0H一体系;NaO}【 20g/L.T=邬?,对于第二十体系Tll=2g/L_ 1PA~水一O}体系:mA/水比值:?——1/, ?一I/0—q/. IPA-水一Tu-OH"体系:rPA/水}b值;—1/1, O——1,3.口__1/9一一D,{ t茜 =譬 } 霉 裂 圈7Ac/水比值对盒解暖率的影响 AC-~-OH-体系:NaOtt----20g/L,T=30~C 有TU存在时,金的解吸率较高,这是由于 活性炭对Tu的吸附比对IPA吸附趸强的结 果.- 在Ac一水-OH一体系中,盘解吸率的最 好特果是当Ac/水比值在5O一75时得到 纳.后者是一个极限值,超过这个极限,在 溶剂混合剂中便会形成两层. 通过剥采If=jj不同解吸体系所得络果晦比 较,可得m:弼Ac一承一oI体系得到的盘 解吸率最高,耳f『在室温下通过小于40mlnf 简单操作便可得到9O%,上上的金解吸率. 在IPA-承一TuLOH'~g系中Tu浓度的影 响., 试g往标准条件下进行的,但Tu的敞 度却从2g/L变倦到2OgL,.结果列于袅 1.数据表明了在所婕尉的TU浓度范围内, 一 表1在AP紫味-Tu-O.~一体系中Tu浓度 对冶解嘲煳影响 ....''.—_h--—0—-一, TU在下述时间内盎的解嘎聿, ————————一一…… (L)l~O(mla){~oCmin)l~o(mia)I20(m) 2loj56IIB5 lo4I;55{7G}瞄 !!.....i:!竺—————'r?——一'?—,k—————————一 时问在2h内便可得到80以上的金解吸率. 然而,在时闽相同情况下,于所使用的Tu浓 度范围内,盎的解暖率浸有明显的变化. 温度的影响 为了确定温度对金解吸率能影响,试验 在如下条件下进行:采用静A体时,温度 为0,30,50和70?,采罔Ac,水一OH体 系时,温窟为D,3,3卿5o?}而其它标 准条件仍不变.豳8和9.分别示出了IPA体 系和c一水-OH体系的试验结果.从圈可 看出温度对盎解吸率的影响鞍对于IPA 体系来说,时间为2hJ温艘每o?而对1: Ac-舶-OH一体系船说,,爵十问为15mi~溢度 50?c,都可得到9O以上的金解吸牢. 采用不同的研究体系解吸 金时袭观活化能的测定 漓相中金浓度列肘闯所像的曲线(斟8 羊?9)与较短时的多项式吻.故阻此为 基础测定T盒钧翩始解啦瓣牢.渐ili:4r~粜示 1翻10其{J v.【1:. —— 33-- IP^一 对j可ch) 圈9温度对垒解暖率的影臆 Ac一水一oI体系:Ac:水tl:1JNaOH=~0g/L IPA水-Tu一0tt一和Ac一水?OH'体 系的数据绘制的Arrhenius图 ,0.Sll,一 一 _埘筒直'一 盘解暖率的影响 水1:1.NaOH=2~覃/L,对于第二个体系Tu=2og/L (L——液相).下面是不同解吸体系所得到 的表现活化能值:IPA—咏体系为36.4kJ/ mol|IPA一水'Tu体系为28.0kJ/tool;Ac' 水体系也为28.okJ1mol. 由于采用上述体系解吸金肘得到的表现 活化能值太高,因而与通过活性炭微孔盎的 扩散过程所得到的值不一致.这些值可用化 学吸附一吸附机理能较好地加以解释[11?l2]. 经吸附一解吸循环后炭的性能 在碱性介质中用丙酮一水解吸金时,为了 得到有关不同吸附一解吸循环过程中活性炭 性能的数据,研究了用下述方珐处理过的三 种不同类型活性炭的性能. 预先在100?下干燥过的2g活性炭,放 人2L的反应器l中,通过缓慢搅拌以保持炭 呈悬浮状态落波的初始浓度为;NaOH 0.1g/LjNaCNlg/L;Au10.8mg/L.采取整 个吸附过程的液体样品,以便观测新鲜炭 与经过解吸后的炭之间的性能差别.解吸 条件仍是以前描述过的标准条件.然后, 炭在100%3下干燥,称重,确保炭上没有残留 的溶剂之后,再次重新用于吸附.对于各种 类型炭得到的结果示子圈l1.虽然每种炭的 条曲线之间差值是相同的,i五是用三种吸 附容量极相饲的嵌进行Tj武验.因此,在 接触6h以后,吸附上的差别对三种嵌中的 ^纠雹廿霹祷 S 善 挂 图I1JH三种不同类型的炭吸附时不同时 间内溶液中的盘 0,?和rl——新鲜的炭,O,?和一——采用 Ac—水一OH-体系,在Ae:木=1:1NaOII =2g/.L,3D?,2h条件下解吸后的炭 任何一种来说实际上都是相同的.这种吸附 上的差值(接近于1000rag/L)比解吸阶段以 后残存在炭上的600mg/L金量稍高些.当 然,若是希望降低这个值的话,可通过连续 解吸循环来达到. 图l1最恰当地解释了在这些特定解吸条 件下不损失吸附容量或吸附率的原因,是由 于总吸附金的一部分(最强烈吸附的部分)残 存在炭上.因此,当炭被重复使用时,它的 行为就好象已经吸附了600mg/L的盒一样. 此后,观察到的差值仅仅是由于各种炭的性 能不同造成的 有趣的观察结果是,在第二次解吸过程 以后,解设的金量几乎与吸附的金量完垒一 致,印在整个循环过程中,炭上始终残存恒 定量的盎.挤压型Norit柱状混煤炭的第三 次吸附循环中的吸附曲线与第二次循环中的 曲线几乎完垒吻台. 为了弄清楚吸附一解吸循环过程中金吸 附在炭『:的状态,我们扶为重要的是应该研 究栽金的炭结构,以及当炭经受诸如工业炭 再生操作中产生的各种热循环所引起的变 化.为此,在100?下干燥过的备种负载炭样 品,须经约婚h的乖何碍凄循环(12o,180, 300和?0?一'.',: 在氮气氛下于试验室的管式炉中进行热 处理,如上所述,在要求的温度条件下,样 品在炉内存留3h.通过在埘脂处理中常用 的冷嵌入方法,制备显微镜测定用的最终样 晶. 通过显微镜测定得到了下述结果: (1)反光显馓镜观察表明:当温度高于 300?时,出现了许多光亮的颗粒,看起来是 金属并浸染了垒部话性炭. (2)扫描电子显微镜(SEM)和显微分 析(EDS)测定表明:金属颗粒由金构成,而 且其中不存在氮.另外,使用没有氰化物或 任何其它氰化络台物的稀NaOH和有机溶剂 混台剂从炭上解吸金的试验表明,大多数金 以氰化络合物形式吸附在炭上.因此,通过 光学显微镜观测到的,并用显微分析确定的 金属颗粒是受温度和炭上还原气体形成的影 响,由金一氰记络台物分解而成的产物. (3)在整个连续吸附和解吸循环过程 中,炭吸附和解吸垒的多数结果表明,一嵌的 暇附容量实际上仅有微小冉匀损失.然而,当 含有残存AurcN).攫f炭桎0?或对高捏度 F再生时观察弼了金属盎的生成.值得怀 疑的是这种叠属在连续吸附操作过程蚪|,均 能被再氧化成Au(cN)一.因此,在氰化物 存在下,它的进一步解吸变得非常困难,而 且使用没有氰化物的解吸介质也不可能. 参考文献(略) 【张宝亮译自《Hydf0meliIJurgy》J9, 32I,333(1980)齐原校]