聚乙烯吡咯烷酮

聚乙烯吡咯烷酮 摘要:聚乙烯吡咯烷酮简称PVP，是一种非离子型水溶性高分子化合物。具有优良的物理化学性能，极易溶于水，安全无毒;能与多种高分子、低分子物质互溶或复合;具有优良的吸附性、成膜性、粘接性及生物相容性，而且热稳定性良好。目前它被广泛用于医药、化妆品、酿造、饮料、食品和纺织等领域。 关键词:聚乙烯、吡咯烷酮、合成、应用 一、 概述 1、简介 聚乙烯吡咯烷酮(Poly Vinyl Pyorrlidone)简称PVP，是一种非离子型高分子化合物，是N一乙烯基酞胺类聚合物中最具特色，且被研究得最深人、广泛的精细化学品品种。目前已发展成为非离子、阳离子、阴离子3大类，工业级、医药级、食品级3种规格，相对分子质量从数千至一百万以上的均聚物、共聚物和交联聚合物系列产品，并以其优异独特的性能获广泛应用。PVP作为一种合成水溶性高分子化合物，具有水溶性高分子化合物的一般性质，胶体保护作用、成膜性、粘结性、吸湿性、增溶或凝聚作用。但其最具特色,因而受到人们重视的是其优异的溶解性能及生理相容性。在合成高分子中像PVP这样既溶于水，又溶于大部分有机溶剂、毒性很低、生理相溶性好的并不多见，特别是在医药、食品、化妆品这些与人们健康密切相关的领域中。 2、聚乙烯吡咯烷酮的物化性质 聚乙烯毗咯烷酮是由乙烯基毗咯烷酮均聚而成的一种水溶性白色树脂状固体，分子式，有K15、K30、K60、K90等种类，相对分子质量为l0000、40000、160000以及360000四个等级。K值是与PVP水溶液的相对粘度有关的特征值。PVP相对分子质量愈大，粘度愈大，K值愈大，反之则相反。PVP分子中含有极性较大的内酸胺基，具有亲极性基团的能力。PVP既可溶于水，又能溶于醇、梭酸、醇胺、卤代烃等极性有机溶剂。固体PVP及其水溶液化学性能均很稳定。PVP可在水、甲(乙)醇、氯仿或二氯乙烷中成膜，薄膜无色透明、硬而光亮。PVP具有较强的吸湿性。与聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚乙烯醇、虫胶和糊精等相容性良好。 二、聚乙烯吡咯烷酮的合成 1、传统乙炔法路线(Reppe合成法) 在1938年,著名的乙炔化学家Walter ReppeJ在实验室中首先合成出PVP。该方法以乙炔为主要的起始原料，故称乙炔法，是发展至今最为成熟的合成及生产N—乙烯基吡咯烷酮(NVP)的方法。其工艺大致如下: Reppe法是有机合成工艺中最重要的工艺路线之一，至今美国GAF和德国BASF公司仍采用此法来生产PVP和其它相应的产品，仅进行了很小的工艺改进。该法的优点是基础原料乙炔易得，但生产γ-丁内酯需由乙炔经三步反应获得，合成路线长，设备投资大，只适合大规模生产而不适合中小规模生产，同时炔加成中，采用KOH作为催化剂,生成物中有水生成，而即使微量的水存在也会影响催化剂的活性，且会使吡咯烷酮开环，生成副产物，从而降低目标产物的收率。1,4-丁二醇的中低压合成,技术难度大，还会造成环境污染，故此法在我国的现实性和适用性很小。 2、NHP脱水法 这一方法的研究是针对乙炔法的不足而产生的，以γ-丁内酯为起始原料，故又称γ-丁内酯法，是近年来研究最多的方法。该法合成PVP单体的共同点为:γ-丁内酯与乙醇胺反应生成羟乙基吡咯烷酮(NHP)，然后由NHP脱水反应得到NVP。根据NHP脱水方式的不同，γ-丁内酯又分为直接脱水法和间接脱水法两种方法。 2.1、间接脱水法 间接脱水法合成NVP通常是指先把NHP转化成一种卤化物，然后在较温和的条件下脱去一分子卤化氢(HX)即得到PVP单体，反应方程式如下: 2.2、直接脱水法 直接脱水法是指以羟乙基吡咯烷酮(NHP)作为原料，在催化剂的存在下直接脱水得到PVP单体NVP的方法，主要反应方程式如下: 用于NHP直接脱水合成NVP的技术关键是研制筛选出具有高活性、高选择性和高稳定性的脱水催化剂。 直接脱水法较间接脱水法而言，在收率上稍低，物料运输采用气相较液相难控制， 但工艺流程短，反应时间快,后处理任务小，副产物少，尤其对环境的污染小，总的来说更为合理，是合成PVP方法的未来发展趋势。 3、热解法 Ushakov S N提出用等摩尔NHP和醋酐共热回流5 h。在135?及400 Pa真空下分离出粘稠的β-乙酰基乙基吡咯烷酮，再在460?下热解可得NVP经聚合得PVP。 琥珀酸法 琥珀酸在高温下和乙醇胺、氢直接在催化剂作用下可制得NHP，再脱水得NVP，聚合得PVP。 4、乙酰丙酸路线 以乙酰丙酸为原料合成PVP,有三步法和四步法。 三步法反应式如下: 四步法反应式如下: 乙酰丙酸法较乙炔法，无高压炔化步骤，不与1,4-丁二醇的下游产品争原料，用农产品(如糖、淀粉、纤维、植物废渣等)生产的乙酰丙酸为原料，合成聚乙烯基吡咯烷酮。但目前国内乙酰丙酸产量少，故此法的发展受到限制。 三、聚乙烯吡咯烷酮的应用 1、在医药卫生中的应用 聚乙烯吡咯烷酮具有优异的生物相容性，对皮肤、粘膜和眼睛等不形成任何刺激，因此它在医药领域应用广泛。在制药工业中,PVP与纤维素类衍生物、丙烯酸类化合物一样，成为当今合成药中的三大主要辅料之一，用它制成的血浆无抗原性，不需交叉配血，还能避免疾病在血液中传播。 1.1药物助剂 1.1.1 共沉淀剂 有许多药物疗效好，但由于在水中溶解慢，使其实际利用程度降低。PVP作为难溶药物的共沉淀剂可以提高药物的溶解度和溶解速度，提高疗效，减小剂量。下氟噻嗪、黄霉素及利血平等药物加入PVP后制成共沉淀物，该共沉淀物的溶解度、溶解速度和被人体吸收速度均比原成分高。 1.1.2 注射液的助溶剂或结晶抑制剂 这种助溶剂的助溶原理主要通过药物和PVP之间的缔合作用，延长药物固体颗粒在注射液中的沉降时间，阻止药物结晶沉淀，。例如磺胺噻唑、炎痛喜康等药物与PVP共混后,能提高液体药物的稳定性，延长药效。此外PVP还可以影响蔗糖 的重结晶温度，阻止糖分从药液中结晶析出。 1.1.3 缓释剂 PVP的N—H或O—H键能与许多药物形成分子间的缔合作用，通过该缔合作用可以控制药物的释放时间和作用强度，延长药物(如消炎痛)在体内的释放和吸收时间,从而起到延效和缓释的作用。这种调节作用可以通过调节PVP的相对分子质量和浓度来实现。如低浓度的PVP会减缓氢氟甲噻溶解速度，而高浓度的PVP却大大提高它的溶解速度。Tantishaiyakul等研究K-17和K-90 PVP(K示PVP的粘度)对吡氧噻嗪释放速度的影响，,并对PVP分子与药物分子间的物理和化学缔合作用进行分析研究。 1.1.4 包衣或成膜剂 在药物成膜剂中加入PVP，PVP的高粘接力可以提高包衣对药物基料的粘着力，其优良的分散性使包衣悬浮液的稳定性增加，还可以防止干燥时包衣膜表面出现微裂纹。Leray等用PVP作四苯基卟啉的包衣膜，并对其稳定性和分散性的影响因素进行了分析。 1.1.5 制剂粘接剂 PVP粘接能力强，与人体相容性好,溶解能力强，在阿司匹林、扑热息痛等多种药品中用作粘接剂。 1.2 外伤包扎带 理想的外伤包扎带应具有较强的液体吸收能力(大于90%)，能透气，且屏蔽细菌;通过辐射交联或化学交联合成的PVP包扎带满足上述条件。通过改变辐射聚合时分散剂的种类和用量，可以调节PVP包扎带的流变性。另外PVP还能促进皮肤对药物的吸收，如将PVP加入到环糊精等药物中，能促进药物渗透真皮，使药物得到吸收，而不影响皮肤的呼吸平衡。 1.3 人工导管润滑膜 PVP本身带有亲水基团，很容易与水结合形成亲水凝胶，具有良好的生物相容性。用特殊工艺将亲水性的PVP有机地结合在表面疏水的医 用导管上，在导管表面形成一层不会脱落的润滑薄膜，在临床插管时具有超润滑作用。用PVP涂覆的一次性超滑导尿管，经上百例临床验证,润滑效果显著。另外在肾脏移植等手术中，也开始研究利用PVP作导管润滑膜，且临床效果较好。 1.4 杀菌消毒液 PVP能与许多化合物配合，生成的配合物具有一定的物理化学稳定性;在一定条件下，这种配合物与原化合物之间存在pH平衡、浓度平衡、溶解平衡和温度平衡等平衡关系;利用PVP的这种配合性质可以大大减轻某些高效药物的毒性及刺激性，制备出许多低毒、高效、缓释的新药物试剂。其中最著名的是聚维酮碘(PVP-I)，它是碘和PVP的配合物，在一定的pH下，碘从PVP聚合物中释放出来，起到杀菌消毒作用。PVP-I的杀菌效力及杀菌广谱性与碘相当，对细菌、病毒、真菌以及孢子都有较强的杀灭作用，产生的色斑容易被水清洗，不留痕迹;而且它保留了碘最有价值的局部消毒的优点，同时又克服了碘溶解度低，不稳定，易 产生过敏反应，对皮肤和粘膜有刺激性从而使用范围狭窄等缺点。因此PVP-I已成为发达国家广泛应用的杀菌消毒剂，基本上取代了碘酒和其他含氯、汞的消毒剂。 1.5 人工避孕 近年来开始研究PVP和非氧化干性油共沉淀溶液对杀死精子和抑制胚胎发育所起的作用，在该混合液制成的针剂中，精子死亡最快20s。在该共沉淀溶液中加碘或不加碘制成阴道避孕药，或在避孕器械中加入上述溶液,既起杀菌消毒作用，又能杀死精子。另外适量浓度的PVP溶液能作胚胎冻结剂，使胚胎能在低温下储藏而对胚胎不造成伤害。 1.6 生物传感器 利用水凝胶的高吸水膨胀性和低溶解性，且水、KCl和NaCl等在该水凝胶中具有较强的渗透性，研究将PVP水凝胶应用在生物电极中。这种生物电极的工作原理是将水凝胶单体、交联剂、药物和低粘度PVP溶液等混匀后，用导线将引发源(紫外线发射器)相连，利用紫外线辐射使单体聚合并吸水溶胀，其中PVP溶液用来判断溶液的粘度。用生物传感器可以免除手术治疗体内疾病，只需将微型生物电极放置在病变处，体外进行辐射聚合监控治疗;这种设备与皮肤接触时，能用作生物附着体;它还可以在体外监控植入体内器官的膨胀性等变化。另外还有研究利用pH敏感性水凝胶作电极，用PVP溶液监控电极中pH/离子浓度的变化情况。 1.7 人工玻璃体 人眼正常的玻璃体为凝胶状，主要成分是水，其含量几乎达到99%，玻璃体浑浊和视网膜脱落都可能引起视力下降甚至失明。为取代病变的玻璃体和治疗视网膜脱落，人们试验合成了多种替代物，其中PVP水凝胶是第一个用作病变玻璃体替代物的合成高聚物。作为一种优异的玻璃体替代物，PVP水凝胶具有良好的生物相容性和生物物理光学特性，其网状支架对眼球内的新陈代谢成分具有良好的通透性。另外，PVP水凝胶具有粘弹性，表现出良好的填充作用，可以封闭裂孔，展平视网膜。 1.8 角膜接触透镜材料 角膜接触透镜俗称隐形眼镜，是一种兼具矫正视力、治疗和美容等用途的眼科医疗用具。由于PVP具有较高的亲水性，用它作为共聚物水凝胶制备接触透镜材料，其含水量高，材料柔软而有弹性;且具有较高的氧气透过能力，能保证角膜新陈代谢的需要，因而可以长时间佩戴。目前研究利用其单体NVP与多种不饱和丙烯酸酯类衍生物共聚，改进传统隐形眼镜材料聚甲基丙烯酸甲酯的透氧性等。 2、在日用化工中的应用 PVP具有极低的毒性和生理惰性，它对皮肤和眼睛无刺激,使其在医药领域上有长期的使用，所以PVP用作化妆品等很安全。目前在日 用化工领域中，PVP主要用于洗涤剂、化妆品护肤滋润剂、脂膏基料染发分散剂和泡沫稳定剂等。 2.1 化妆品 PVP的C—N—CO基团与蛋白质的肽键性质相似，对头发和皮肤都有良好的保护 作用，其单体NVP与醋酸乙烯的共聚物可用作多种护发用品的成膜剂和定型剂。NVP与长链α-烯烃共聚生成具有表面活性的成膜剂，具有抗水和防潮等特性;形成的薄膜具有水溶性，且透明清晰、光亮挺硬，已经取代以往使用的天然虫喷发胶。随着研究的深入，PVP共聚物树脂类发胶正在蓬勃发展，已开发出聚乙烯吡咯烷酮、醋酸乙烯和丙烯酸酯三元共聚体产品及NVP与乙烯基己内酰胺、三甲基异丁烯酸酯三元共聚物等，在高固含量下仍能保持良好喷雾成膜特性,其固发、护发效果进一步提高。 PVP具有良好的保湿性能，在乳液中具有保护胶体的作用，可用作脂肪性和非脂肪性膏体的稳定剂。在香波中加入PVP可使泡沫稳定，头发有光泽，容易梳理。PVP用在灭菌香波中可有效减少药物对皮肤、眼睛的刺激。在剃须膏中配入PVP，能促进胡须的软化和增加润滑。在染发液中加入适量的PVP，可调整染发液的色彩并增加色泽的持久性。交联PVP具有消炎、去毒、镇痛作用，将它用在护肤制品中，能镇痛并减少刺激，对皮肤发炎、红斑、痔疮有治疗作用，在营养疗效化妆品中可有效延长渗透和滞留时间，起润肤和护肤作用。可用于制作皮肤抗皱化妆品及掩盖皮肤疤痕、缺陷的美容霜。NVP与苯乙烯的共聚产品是优良的防晒剂，在防晒化妆品中加入此PVP聚合物可改善其应变接触性和流变性，并有助于防晒药物的溶解分散。PVP用在唇膏、眼影、睫毛油中可降低色素及某些成分对皮肤的刺激。PVP用于牙膏可以去除牙齿上的烟垢和其他污物，且具有洁白牙齿、预防牙蚀斑、治愈牙龈炎和口腔疾病的良好功效。 2.2 洗涤用品 PVP具有优良的抗污垢再沉淀性能，将其用于洗涤剂中，洗涤织物时可以防止串色，防止合成洗涤剂对皮肤的刺激性;尤其对合成纤维,此性能比羧甲基纤维素(CMC)类洗涤剂更突出。另外，在加酶洗衣剂中使用PVP，既可作助剂又可作粘结剂和稳定剂，可防止潮湿和过碳酸钠对酶的破坏。 PVP还适用于配制透明液体或重垢洗涤剂，可与硼砂复配形成洗涤配方，作为含酚消毒清洁剂配方中的有效成分。PVP与过氧化氢固体复合物配入洗涤剂中具有 提高皂片的强漂白、杀灭病菌的作用。PVP用在皂类中可提高块皂的粘结强度，度及泡沫稳定性，在卫生皂中可与杀菌剂形成配合物从而降低对皮肤的刺激性。在制备洗手液时加入聚维酮(PVP-I)，能有效去除污垢和细菌，且能保护皮肤防止受刺激。利用PVP的高粘接性和吸湿性制备固体胶棒，代替传统型日用胶水，不但粘接性好，而且使用方便、清洁，携带方便。此外它还可做书写和绘图墨水的粘料，能改善油墨干燥后的光泽。 3、在食品工业中的应用 世界卫生组织曾报道，尽管低水平的联氨可能引起致癌反应,但大量数据表明，聚乙烯吡咯烷酮本身不会致癌，公开了PVP良好的生物安全性。PVP在食品工业中的应用主要有以下方面:用作啤酒和果汁的稳定剂和澄清剂，由于啤酒中的多酚类物质可以与铁生成红色络合物，严重影响啤酒的外观和货架寿命，具有良好络合性的聚乙烯吡咯烷酮能选择性吸附多酚类物质，从而达到澄清稳定的作用。用PVP处理后的啤酒，其货架寿命可达1年，且风味、泡沫稳定性不变。 聚乙烯吡咯烷酮可用于非营养型甜味佐料的浓缩与稳定，以及对维他命和矿物质成分的浓缩提取。还可用作各种食品的包装材料，采用PVP有利于包衣过程的自动化生产,可降低包衣成型时间。 4、在纺织染整工业中的应用 PVP与许多有机染料有很强的亲和力，主要是由于PVP分子中的内酰胺结构与染料中的羟基、氨基等有机官能团结合。它可与聚丙烯腈、 酯、尼龙和纤维性材料等疏水性合成纤维结合，大大提高其染色力和亲水性。PVP还可用作织物的抗尘污剂、剥色剂、染料快速还原剂和颜料的缓冲剂和分散剂。PVP与尼龙接枝共聚后，生产的织物改善了抗湿皱性能和防潮性,而且在PVP存在下，大多数染料变得易溶解于水，增加了染料的染色能力,并使染整的纤维光泽鲜艳、持久。 5、在其他领域中的应用 PVP的成膜性和多中心吸附功能，使其在金属缓蚀剂方面得到应用。JIAN GUO Y等研究PVP对中低碳钢有腐蚀抑制作用，发现PVP对金属腐蚀的抑制过程并非仅与聚合物的化学吸附作用有关，还存在其他因素阻止铁和铝在酸性溶液中的阳极电解，从而抑制阴极上金属的腐蚀速度。其他研究发现,金属腐蚀速率随PVP加入量的增大而降低,且小分子量PVP比大分子量PVP对铁或铝的保护作用强。 PVP影响阴离子、阳离子和非离子表面活性剂及其复配物的增溶能力和吸附能力。Purcell IP等利用中子测谱术，研究PVP对表面活性剂十 二烷基磺酸钠(SDS)溶液的空气/水界面吸附作用的影响，发现在低浓度SDS溶液中，PVP加入量越多，界面吸收量越高;而在高浓度SDS溶液中，未加PVP的溶液其界面吸收量高于加PVP的吸收量。 PVP能提取植物组织中高质量的RNA(核糖核酸)及DNA(脱氧核糖核酸)，从而进行物种优选或者提取其精华部分以入药。提取过程中植物组织内的酚类物质容易与RNA/DNA共沉淀，影响提取纯度,PVP能够与酚类物质结合，提高提取效果。目前研究中加入的PVP主要有不溶性高分子量PVP及分子量在40 000左右的可溶性PVP。 PVP具有交联网络多孔结构，可用作催化剂载体。目前国内研究较多的是用PdCl2、CuCl2及SnCl4等制备的PVP负载双金属催化剂，主要用于难溶于水的有毒芳香氯化物的脱氯加氢催化反应中，研究发现，此类催化剂能有效降低反应活化能，并减小环境污染。 在制备有机/无机复合纳米材料时，金属化合物通过化合键或氢键作用与PVP络合，有助于金属颗粒沉积成膜。这种高分子/无机粉末促进电荷转移，从而用作光致变色材料;PVP与Ag+络合沉积作用能促进Ag+还原，形成大量微小颗粒;同时金属Ag与PVP之间仍存在表面化学键，从而阻止细小颗粒团聚成块，形成的膜起到保护金属的作用。 PVP在油回收方面用作添加剂可起增粘作用，延长凝结时间，减少流体损耗。PVP是非常稳定的酸性胶凝剂，它对盐浓度敏感，在含水的粘土区域,特别适用于盐浓度高的聚合物驱油过程中。PVP与其他有机物配成水溶液注入油井，可提高油田的采油率。 PVP可用于防护胶体和卤化银悬浮剂的制造，在卤化银显影过程中,使用PVP做助剂，有助于降低粘度，增强覆盖力，可避免双色斑点的产生。 利用交联PVP涂层的毛细管柱,对于烃类、含氧添加剂以及很多混合物都有良好 的分离效果，是一种优异的多孔高聚物毛细管柱。 在液晶材料中加入PVP，其交联网络结构能够增加材料的机械剪切力，提高对显 示信号、电磁波的反应速度，提高对信号反应的稳定性。 参考文献: [1] 龙宇升,康正.聚乙烯吡咯烷酮的性质及测定[J].广西 化工,1999,27(2):33-35. [2] 易国斌,崔英德.PVP单体的合成研究进展及其应用 [J].现代化工,2000,20(3):23-25. [3] 易国斌,崔英德.NHP脱水合成PVP单体两种方法的 研究[J].广州化工,2000,28(4):115-116. [4] 林绍梅.聚乙烯基吡咯烷酮的工艺技术评述[J].浙江 化工,1998,29(1):25-26. [5] 高娟.应用PVP改善头孢氨苄片剂溶出度[J].黑龙江 医药,2001,14(2):113-115. [6] 谢小莉,刘新星.用作人工玻璃体的聚乙烯基吡咯烷酮 水凝胶的流变性[J].功能高分子学报,2000,13(4): 415-418.