光度法测定镍钼矿中钼研究

光度法测定镍钼矿中钼研究 吉首大学 硕 士 学 位 论 文 光度法测定镍钼矿中钼的研究 姚康康2012 年 5 月 分类号 密 级 公 开 U D C单位代码 吉首大学 硕 士 学 位 论 文Study on the Determination of Micro Molybdenum in Ni-Mo ore by Spectophotometry 研究生姓名 姚康康指 导 教 师覃事栋 学 科 专 业 化学 研 究 方 向 光谱与微量元素分析 提交论文日期 2012 年 5 月 16 日 论文答辩日期 2012 年 5 月 19 日 答辩委员会主席周朝晖 论文评阅人段友构 二 0 一二年 五 月 独 创 性 声 明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究 成果。尽我所知,除了文中特别加以标注和致谢的地方外,论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果,也不包含为获得吉首大学或其它教育机构的学位 或证而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论 文中作了明确的说明并表示了谢意。研究生签名:时间:年月日关于论 文使用 授权 的说明 本人完全了解吉首大学有关保留、使用学位论文的规定,即:学校有权保留 送交论文的复印件和磁盘,允许论文被查阅和借阅,可以采用影印、缩印或扫描 等复制手段保存、汇编学位论文。同意吉首大学可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容。 保密的学位论文在解密后应遵守此 研究生签名: 时间: 年月日导师签名:时间: 年月日目 录 目 录 摘 要 i ABSTRACT ii 第 1 章 绪论. 1 1.1 选题意义及研究内容1 1.1.1 选题意义. 1 1.1.2 研究内容. 2 1.2 钼的性质及其应用 3 1.2.1 钼的物理化学性质 3 1.2.2 钼的应用. 3 1.3 镍钼矿. 6 1.3.1 贵州遵义黄家湾镍钼矿7 1.3.2 张家界镍钼矿7 1.4 钼的分析测定方法及其国内外研究现状. 7 1.4.1 硫氰酸盐比色法. 7 1.4.2 荧光酮类试剂光度法 8 1.4.3 偶氮类试剂光度法 8 1.4.4 催化极谱法 8 1.4.5 原子发射光谱法. 9 1.4.6 原子吸收分光光度法. 10 第 2 章 硫氰 酸盐- 吖 啶红- 阿拉伯胶 光度法 水相中 测定 镍钼矿中 微 量的 钼VI 11 2.1 实验仪器和试剂11 2.2 实验方法. 11 2.3 实验结果与讨论12 2.3.1 吸收曲线12 2.3.2 溶液酸度的影响12 2.3.3 显色剂用量的选择. 13 2.3.4 表面活性剂及其用量的选择. 13 2.3.5 其它试剂用量的影响. 14 2.3.6 显色时间14 2.3.7 共存离子的影响14 2.3.8 线性范围与检出限. 14 2.4 样品分析. 15 第 I页 目 录 2.4.1 样品分解15 2.4.2 矿样中钼含量的测定. 15 2.5 本章小结. 16 第 3 章 苯基 荧光酮-CPB 光 度法测 定微量 钼VI 17 3.1 实验仪器和试剂17 3.2 实验方法. 18 3.3 实验结果与讨论18 3.3.1 吸收曲线18 3.3.2 反应介质及酸度的影响 19 3.3.3 苯基荧光酮用量的选择 19 3.3.4 表面活性剂及其用量的选择. 20 3.3.5 络合物的稳定性20 3.3.6 共存离子的影响20 3.3.7 线性范围与检出限. 21 3.4 样品分析. 21 3.5 本章小结. 23 第 4 章 镍钼 矿中钼 的 浸取 及 测定. 24 4.1 实验仪器和试剂24 4.1.1 实验仪器24 4.1.2 实验试剂24 4.1.3 仪器工作条件 24 4.2 实验方法. 25 4.2.1 样品的制备. 25 4.2.2 绘制校正曲线 25 4.2.3 样品测定26 4.3 结果与讨论. 26 4.3.1 矿物组成26 4.3.2 焙烧温度对钼浸出的影响26 4.3.3 焙烧时间对钼浸出的影响27 4.3.4 加碱量对钼浸出率的影响27 4.4 正交实验设计 28 4.4.1 因素水平编码表的确定 28 4.4.2 正交实验安排与实验结果29 4.5 本章小结. 30 第 5 章 FAAS 法测 钼. 31 第 II页 目 录 5.1 实验仪器和试剂31 5.2 实验方法. 31 5.3 结果与讨论. 31 5.3.1 表面活性剂 TEA 的用量. 31 5.3.2 空气?乙炔流量比. 32 5.3.3 仪器最佳工作条件. 32 5.3.4 工作曲线的绘制33 5.3.5 干扰试验33 5.3.6 精密度和回收率试验、对照试验33 5.4 样品分析. 34 5.4.1 样品的碱熔. 34 5.4.2 对照试验34 5.5 本章小结. 34 结 论. 36 致 谢. 错误! 未定 义书 签。 参考文献. 37 作者在学 期间取 得的学 术成果 41 第 III页 表目录 表 目 录 表 2.1 反应时间对吸光度的影响 14 表 2.2 镍钼矿的分析结果和回收率实验(n3)15 表 3.1 酸浓度的影响19 表 3.2 硫磷混酸用量的影响19 表 3.3 表面活型剂种类的选择. 20 表 3.4 钼的含量分析和回收率实验22 表 4.1 实验仪器 24 表 4.2 浸出实验水平编码表28 表 4.3 正交实验安排与结果分析表29 表 5.1 钼的含量分析和回收率实验34 表 5.2 本法和 UV757CRT 法测钼结果对照表. 34第 I页 图目录 图 目 录 图 2.1 吸收曲线 12 图 2.2 硫酸浓度的影响. 13 图 2.3 显色剂用量的影响 13 图 2.4 标准曲线 15 图 3.1 苯基荧光酮结构式 17 图 3.2 吸收曲线图18 图 3.3 显色剂用量的影响 19 图 3.4 表面活性剂用量的影响. 20 图 3.5 标准曲线 21 图 4.1 校正曲线 25 图 4.2 焙烧温度与浸出率关系图 26 图 4.3 焙烧时间与钼浸出率的关系图27 图 4.4 加碱量与钼浸出率的关系图28 图 5.1 表面活性剂 TEA 用量的影响. 32 图 5.2 校正曲线 33第 I页 摘 要 摘 要 随着现代科学技术进步及世界经济发展,钼的应用领域在拓宽,钼的含量是 表征镍钼矿品位高低的重要指标,镍钼矿是我国富有资源。准确测定镍钼矿中微 量钼的含量和提取具有重要意义。 分光光度法快速、简便、准确、灵敏,仪器操作简单、运行成本低、适用范 围广,目前,测定低含量钼的经典分光光度法是以硫氰酸根为显色剂来测定钼, 但灵敏度较低、配合物不够稳定。本课题选用离子缔合试剂和性能优良的荧光酮 类显色剂,通过条件的优化,研究了准确性好,操作简单,相比同类的分析方法 灵敏度高的测定方法,为今后镍钼矿中钼含量测定的研究提供参考,可直接用于 生产实践。本论文主要研究内容及结果如下: 1、使用一种二苯并吡喃类碱性阳离子染料吖啶红作为一种离子缔合试剂用于 钼VI的光度法测定,实验中利用具有分散作用的表面活性剂剂阿拉伯胶代替聚乙 烯醇测定微量钼,且此方法与国标法比较灵敏度高,准确性好,测样结果令人 满 意。 钼-吖啶红-硫氰酸盐-阿拉伯胶离子缔合体系中,其最大吸收波长为 553nm,钼V -1 质量浓度在 0.0017~ 80μg?mL 范围内服从比尔定律。表观摩尔吸光系数 5 -1 -1 -1 ε2.7×10 L? mol ? cm ,检出限(3S/N)0.0017μg?mL 。 2、在表面活性剂溴化十六烷基吡啶(CPB)存在下,性能优良的显色剂苯基 荧光酮与 MoVI室温下形成红色络合物,建立了测定微量钼的灵敏度高、选择性 好的分光光度法,与原子吸收光谱法比较结果满意。 苯基荧光酮(苯芴酮)与钼的红色络合物最大吸收波长为 523nm,表观摩尔 5 -1 -1 -1 吸光系数 ε2.2×10 L? mol ? cm , MoV质量浓度在 0~28μg? mL 范围内呈良好线 性关系。 3、不同的样品处理方法对镍钼矿中钼的提取率影响很大,本研究采用焙烧- 碱熔法来浸取镍钼矿中的钼元素,并用 FAAS 法测定镍钼矿中钼的提取率。通过 单因素实验和正交实验法得到镍钼矿中钼的最佳提取条件为:镍钼矿120 目,焙 烧温度 700?,焙烧时间 30min,加碱量Na O 理论用量的 3.0 倍。 2 2 4、此方法测定的实验结果与 FAAS 法的测定结果进行比较,测定的结果基本 相同,结果满意。该测定方法与其他方法相比灵敏、简单、准确、经济、适 用性 广。 主题词:分光光度法,镍钼矿,钼,正交实验 第 i页 ABSTRACT ABSTRACT With the progress of modern science and technology and the development of the world economy, the application of molybdenum is broadening. The content of molybdenum element in nickel molybdenum ore is an important index to show their grade height or not, also it is a rich resource in China. Therefore, accurate determination and extraction of molybdenum in nickel molybdenum ore are importantSpectrophotometry is simple, rapid, sensitive, accurate, simple operation, low running cost, and wide applied method. At present, classical spectrophotometry for assaying of low contents of molybdenum is use thiocyanate as chromogenic reagent to determine molybdenum, but it has low sensitivity and the complex is not stable enoughThis thesis chooses the ion association reagent and the excellent Fluorescent Ketone chromogenic agent. Through the optimization of study, this method has high accuracy and is easy to operate. Compared to similar analysis method, it has higher sensitivity For provide research reference, molybdenum content determination of Nickel molybdenum ore can be directly used in production practice. Main projects and results are as follow: 1. Mo? was reduced to Mo? by ascorbic acid-sulfocarbamide with Fe ? 2- catalyter in sulfuric acid solution, and the [MoOSCN ] complex anion was formed in 5 2- an excess of thiocyanate, the alkaline cationic dye acridine red-[MoOSCN ] 5 ion-association complex was generated in the presence of Arabic gum. This methodnew method has high sensitivity and good accuracy compared with national standard method, and was employed to test in real samples, and obtained satisfy resultsMo?-Acridine red-Thiocyanate-Arabic gum ion-association complex has imum absorbance against reagent blank at 553nm, and its apparent molar 5 -1 -1 absorptivity is 2.7×10 L? mol ? cmBeer’s law is obeyed at the range of 0.0017~80μg -1 -1 Mo?? mL , and the detection limit3S/N is 0.0017μg?mL 2. High performance chromogenic reagent Phenylfluorone and Mo? formed red complex at room temparture in the presence of cetyltrimethyl ammonium bromideCPB, and this red complex was established for determination micro Mo? by spectrometry. This method has high sensitivity and higer selectivity, and obtained staisfied analysis results vs FAASPhenylfluorone-Mo? red complex has imum absorption wavelength 523nm, 5 -1 -1 its apparent molar absorptivity is 2.2×10 L? mol ? cmthe linear in obeyed in the range -1 of 0 ~28μg?mL Mo?3. The extraction rate is greatly affected on different pretreatment for sample. In this reasearch, the Mo? was leaching by roast-alkali melting Ni-Mo ore, and the extraction rate of Mo? in Ni-Mo ore was measured by FAAS. The monofactorial and orthogonal test applied to optimize the conditions of extraction micro molybdenum 第 ii页 ABSTRACT from Ni-Mo ore. The optimization extraction conditions are flows: the Ni-Mo minerals particle size 120 mesh, temperature 700?, roast time 30min, dosage of Na O 2 2 over-dose 3.0 times in stoichiometric ratio4. The analysis results of Molybdenum from Ni-Mo ore by Phenylfluorone-Mo? red complex spectrophotometry were compared with FAAS, our results is basicly coincident and satisfied, and this spectrophotometry is sensitive, simple, accurate, economical, wide applicability vs other methodKey Words :Spectrophotography, Ni-Mo ore, Molybdenum, Orthogonal Test第 iii页 第 1 章 绪论 第 1章 绪论 1.1 选题 意义及 研究 内容 1.1.1 选题意义 1.1.1.1 我国钼资源的现状 我国钼资源很丰富,在世界上属于名列前茅。据不完全统计,全国已探明储 量的矿区有 222 处,总储量 840 万吨,约占世界钼储备量的 25%,居全球第二位, 分布于 28 个省区、市。其中以河南省钼矿资源最为丰富,陕西、吉林位居第 [1] 二,其钼储量达到全国的 56%以上 。钼矿的一个重要特点是大型矿床多,比如 世界级规模的大矿中国有四个,分别为陕西金堆城、辽宁杨家仗子、河南栾川、 吉林大黑山钼矿。矿床类型主要以斑岩型钼矿及斑岩-夕卡岩型钼矿为主,斑岩 型钼矿主要分布在陕西金堆城、江西德兴,斑岩-夕卡岩型钼矿比如河南南泥湖 钼矿;其次为夕卡岩型、石英脉型、碳酸盐脉型钼矿;沉积型矿床如钼-铀-钒 -镍具有很大的潜在价值,而伟晶岩脉型钼矿在工业并无独立的意义。少数钼矿 形成时代在晚古生代与新生代之外,多数的钼矿床形成时代在中生代,它是燕山 期构造岩浆活动的产物。我国钼矿资源的贫矿多,富矿少,但埋藏较浅,易采易 选。我国是钼资源储备大国,从上世纪 90 年代开始已成为继智利和美国之后的 第三大钼生产国,年产量占世界的 14%,出口量已占世界市场份额的 22%~24%。 国内每年钼的需求量约为 7000 吨,但随着我国化工、钢铁等领域对钼需求的扩 大,需求量呈稳定增长状态。据 2009 年统计,当前世界对钼的总需求达到了 129400 吨,但 2008 年产量仅有 94970 吨,短缺 18500 吨据英?cRu 国际咨询公 [2-3] 司 。钼作为钢铁的添加剂是最主要的用途,添加钼的钢材硬度高,强度和韧 性大,用作摩天大楼、桥梁等大型钢构件,可以延长大型设施的使用寿命。其 次, 钼及钼合金熔沸点高,高温强度好,抗摩耐腐蚀,热传导率大,使它在宇航、兵 器、电子、化工等领域广泛使用。再次,钼化工制品还可作为润滑剂、催化剂、 颜料、防蚀剂、试剂等,在航空、航天领域以及核工业领域都有广泛的应用。因 而,钼作为一种十分珍贵的稀有金属和重要的战略物质,应高度重视我国钼资源 安全、合理开发利用,我国不仅是钼资源大国,而且现已成为钼生产大国,钼的 国际市场前景光明。 1.1.1.2 分析测定钼的意义 钼是 1778 年瑞典的化学家 C.W.舍勒用硝酸分解辉钼矿时发现的,实际上当第 1 页 第 1 章 绪论 时他制得的是钼的氧化物, 1882 年瑞典化学家 P.J.耶尔姆还原钼的氧化物首次从 辉钼矿中分离出金属钼元素。虽钼的发现在 200 多年以前,但是钼的开发与利用 是近几十年的事。我国军事工业和钢铁工业的发展与钼生产的发展密切相关的。 总体来说,一直保持着供不应求的形势。钼作为合金钢,铸铁等合金元素所占的 比例最大,约占 83%。在日本,钼用作钢铁的添加剂则高达 90%。钼具有热膨 胀系数小,高温强度大,热传导系数大的物理特性,所以钼的实际应用非常广泛, 尤其用于以电子管为首的各个方面,比如,X 射线管的中间电极、磁控管、整流 O 器的支撑后板等。而在空气中加热时,在 500~600 C 时发生了氧化,故钼被用 [4] 来制造无氧化气氛炉或真空炉的电热体和屏蔽板 。除此之外,钼还具有激光 光线的反射率高、激光感应的损伤极限值高等优异的特性。目前美国已研制出了 厚度为 13 毫米、直径为 2500 毫米的钼反射镜。从上世纪四十年代开始,克莱马 克斯钼研究所对火箭喷管材料的真空弧熔炼技术进行了深入的研究,为了有效改 善钼的高温强度,制取出了以钼作为基本元素的二元系、三元系的合金、比如钼 与 Ti、Zr、Hf的钼基合金。应用范围更加的广泛,Platt&Whitney公司研究了超 [5] 高温超塑性加工法Gat-arizing Prccess的铸模技术,其应用效果十分令人 满意 。 世界经济的长期不景气以及设备投资的减少,钼的消耗量正在不断的下降。 而在化学领域中钼的应用显示出新的活力,钼在很早以前被用来制造染料和颜 料,这是它最广泛的用途之一。制造颜料和染料的原料来自工业用三氧化钼 MoO 的碱性溶液。高纯度三氧化钼99.9%被用来制取各种化学反应的催化剂。 3 在氢化分解、氢化脱氮、氢化脱硫、等各种催化反应时,钼是不可或缺的元素。 目前,钼催化剂的用量随着重油处理量及脱硫量的增大而不断的增加。高纯度的 钼酸铵也是制取催化剂的原料之一,也可用于为进一步提高颜料、染料等纯度的 [6] 钼试剂原料 。 -1 钼是银白色粉末状呈黑色的难熔金属,在地壳中含量为 1.5×10 %,居第 53 位。在自然界中,而钼赋存于多种矿物中,最重要含钼的矿物是辉钼矿MoS , 2 其它的还有钼铅矿、钼钨钙矿等。钼矿床又可分为原生矿床和共生矿床主要 与 [7] 斑岩铜矿共生 。镍钼矿中钼的含量一般为 1%左右 ,所以准确测定镍钼矿中钼的含量对镍钼矿的综合利用和金属钼的提取具有重要意义。 1.1.2 研究内容 查阅了大量参考文献了解到:光谱分析法中分光光度法快速、简便、准确、 灵敏,仪器操作简单、运行成本低、适用范围广但是: (1)在用吖啶红作离子缔合试剂的显色体系中,采用聚乙烯醇作表面活性 剂时,紫外可见分光光度法测钼的灵敏度不高。 (2)光度法测定镍钼矿中钼含量时大多需要对镍钼矿进行预处理,目前我第 2 页 第 1 章 绪论 国大多采用氧化焙烧-碱熔法从镍钼矿中提取钼。影响钼的焙烧、浸出因素主要 有焙烧温度、焙烧时间、加碱量等。所以需要根据自己的实验环境来寻找镍钼矿 中钼的最佳提取条件。 所以本课题的主要研究目标是: (1)在有限实验条件下,在紫外可见分光光度法测钼的实验中,用具有分 散作用的表面活性剂阿拉伯胶代替聚乙烯醇测定微量钼,此方法设备简单、快速, 相比同类的分析方法灵敏度高,选择性好,可应用于镍钼矿中微量钼的直接测定。 (2)运用单因素实验和正交实验,用火焰原子吸收光谱法(FAAS)测定镍 钼矿中钼的浸出率影响,讨论提取镍钼矿中钼的最佳条件。 1.2 钼的 性质 及 其应 用 1.2.1 钼的物理化学性质 钼为一过渡性元素,位于门捷列夫周期表 VA、VIB,其原子序数为 42,原 2 2 6 2 6 10 2 6 5 1 子量为 95.94,原子中电子排布为:1s 2s 2p 3s 3p 3d 4s 4p 4d 5s 。钼表现出典型 的过渡状态,它介于亲石元素8 电子离子构型与亲铜元素18 电子离子构型之 间,其价电子层轨道呈半充满状态。在元素的地球化学分类里,钼被 V.W.戈尔 德斯密特称为亲铁元素。据文献的记载,钼在自然界中有七个稳定的天然同位素, 目前已发现了第八种天然同位素的存在。除此之外,还发现钼有十一种人造放射 [8] 3 性同位素 。钼金属的颜色为银白色,钼配位数为 8,原子体积 9.42cm /mol,原 子半径 0.14nm,晶体为 Az 型体心立方的晶系。常温下钼的晶格参数在 0.31467~ 0.31475nm 之间随着杂质含量的变化而变化。钼具有高熔点,故被称为难熔 金属, 3 在自然界的单质中名列第六位。钨的密度 19.369/cm ,钼的密度约为钨的一半。 钼的电阻率较低,热膨胀系数低,钼属于顺磁体,室温时高纯度钼的磁化系数为 -6 3 0.93x10 cm /g,比热为 242.8J/kg.k。钼的硬度较大,摩氏硬度为 5~5.5。而钼 在沸点时的熔化热为 27.6?2gkJ/mol;蒸发热为 594kJ/mol;而在 25?时的升华热 [9] 为 659kJ/mol 。 1.2.2 钼的应用 稀有金属钼的性能优异、储量丰富,是我国开发前景最广阔的资源之一。随 着现代世界经济发展和科学技术进步,钼在各领域中的应用也正在拓宽。钼的消 费量一直在增长,它涉及军事工业、核能工程、航天技术、真空电子材料开发及 2 民用产品等各方面。钼具有高熔点2610?、高强度抗拉强度 80~90kg/mm 和 2 高弹性系数3360kg/m 等优良的特性,钼的第 4 层电子价最高有 5 个无配对的电 子,是一种典型的过渡性元素,故钼在工业上应用比例较大且具有重要的意义。第 3 页 第 1 章 绪论 钼主要用于钢铁工业,随着现代科学技术进步及经济发展,钼在其他领域的应用 [10-11] 也更加的广泛 。 (1)钢铁工业 世界上钼消费量数据显示:钼作为钢的合金化元素的一种,在钢铁领域中的 应用十分普遍。一方面提高了钢的高温强度与韧性;另一方面可增强钢的耐磨性、 耐热性和抗蚀性。在炼钢的过程中钼不易被氧化,但可产生优良的碳化物,钼元 素既能单独使用又能与合金元素一起使用。当前钼的消耗量在特殊钢领域出现增 长的趋势,每吨钢消耗钼的数量大概是 0.201 kg。钼能与铬、镍、锰及硅元素等 共同使用制造出耐腐蚀性各种钢具,其可用于石油开采的耐腐蚀钢管。在远洋船 舶、海水淡化装置、海上石油及天然气开采管道等方面所用不锈钢的含钼量为 6%。含钼工具钢的使用效率比钨工具钢好,因其具有优良的性能,低廉的成本。 钼系列的高速钢适用于制造成型刀具,它具有碳化物不均匀性、耐磨、韧性好等 优点。在铁轨和桥梁建设中,钼合金钢用来制造机床结构部件,工业车辆,是必 不可少的钢材。钼在铸铁的过程中被作为一种合金添加剂,有益于完全生成了珠 光体的基体,能很好的改善和提高大型铸件组织的均匀性、强度与韧性。 (2)农用肥料 钼也是植物体内必须的“微量元素”之一,其含量虽然很少,却是维持正常生 命活动部可缺少的。目前钼酸铵作为微量元素肥料被广泛地采用,钼酸铵能明显 提高豆类作物的质量和产量。钼提高了植物叶绿素及维生素的含量和稳定性,这 主要是因为它有利于植物体内醣类的形成和转化。植物对空气中氮的固定与钼元 素关系密切,在钼元素存在下固氮生物及根瘤菌的固氮作用被加强,这有利于氮 元素进一步转化成植物所需要的蛋白质。钼在植物体内及其作用的发挥有益于它 对磷的吸收。除此之外,钼还能提高植物的抗寒抗旱能力和抗病性。目前, 我国 钼工厂生产的废水、废渣以及低品位矿的综合利用,也为钼在农业上的广泛应用 开辟了一条新的途径。 (3)高温元件 钼用来制造高温炉的结构体和发热体,具有纯度高、蒸汽压低、耐高温等特 性。在钨钼与硬质合金的生产过程中,人们常常采用钼丝加热的方法来制造还原 炉和烧结炉。使用寿命较长。钼的使用寿命较长,在熔化的石英中抗烧蚀性能较 好,可在玻璃工业中作熔融电极。此外,钼还是玻璃熔化过程中的高温结构材料, 例如导槽、坩埚、管子、流口与稀土冶炼的搅拌棒等等。为了降低了生产成本, 钼在玻璃纤维拉丝炉上代替铂的使用效果较好。钼及其合金还被用作隔热屏、热 等静压的炉架、蒸涂与烧结的料舟、SmCo磁体及二氧化铀烧结的垫板,热电偶第 4 页 第 1 章 绪论 及其保护套管等。而硅化钼有抗高温氧化、耐腐蚀和熔点高等良好的特性,是一 种被普遍应用的电热元件材料。由于在加热的表面形成了不透气的玻璃薄膜,二 硅化钼具有抗高温氧化特性而不受氧、氮、一氧化碳及二氧化硫的破坏,它在很 高的温度下可以工作三年之久。但硅化钼的应用受它的力学性能的影响,若将 SiC 加入后不断弥散于二硅化钼的基体中,可生成高温强度是二硅化钼单体的 8 倍双金属化合物,其包含了硅原子和钼原子应用前景大受青睐。 (4)汽车喷涂 钼作为汽车部件生产中的主要热喷涂材料,它与钢有较强的结合力,熔点可 高达 2620?,具有较好的耐腐蚀性能和高温性能。钼丝高速火焰喷涂的致密度 为 99%以上,结合强度大概为 100Mpa。此过程是在钼丝完全熔化之前就以极高 的速度喷射在工件的表面上,其此过程提供了可以浸渍润滑油的多孔表面, 可提高受磨面的耐磨性能,被广泛应用于汽车行业。随着我国汽车工业的不断发 展,喷涂钼丝的销售量正在大幅度的增长。 (5)电子电气 钼的热膨胀系数与硅相似,具有良好的高温导电性能,广泛地被用来制造灯 泡中的芯线、挂钩、引出线、支架、边杆及其他部件。在电子工业中,Mo-Re 合金被用作特种灯泡和电子管的结构材料。而而钼丝作为引出线使用寿命, 受其 结晶温度低,高温下易脆化的特点的影响。所以,人们为了提高再结晶温度,通 过添加 Si、C 等元素研制出了高温钼丝。模具工业的快速发展使电火花加工技术 随得到更广泛的应用,用钼丝作为电极丝的电火花线切割机床放电加工非常稳 定,可以用来切割各种钢材及硬质合金,使模具的精度有效地提高,是理想的电 极丝。钼在大型集成电路中被用做金属氧化物半导体的栅极,可很好消除双金属 效应。而电视机显象管的阳极支架大都用超薄型无缝钼管15μm做成,这种电视 机扫描线达到 1125 条是一般电视机的 2 倍。其市场发展前景十分令人乐观。以 上为钼丝两种最普遍的应用,钼丝的生产消费随着灯泡制造业的发展及模具制造 业的崛起而突飞猛进,其市场发展前景十分令人乐观。钼-铜、钼-银合金被用来 制造高压开关、空气开关及接触器的触点,因其具有良好的导电特性。钼-铜复 合薄膜具有良好的导热、导电特性,显微组织非常均匀,这是因为大量离散的 钼 粒子被薄膜的铜基体夹带,它被用于多层电路板中。近些年来人们发现在强光照 射下三氧化钼容易还原并且可变色,广泛应用于电子计算机光存储元件及多次使 用的复印材料中。 (6)石油开采 钼在油气田钻探管道方面的应用十分重要,目前人们对海底油田开发及低洼 区酸性天然气的开发日益增多,海水的浸蚀及有毒的气体 H S 产生,可迅速硫 2 化腐蚀钻探管道。为了有效的抵抗海水和 H S 气体的腐蚀可选用高强度含钼不 2第 5 页 第 1 章 绪论 锈钢管,使油气井的钻探成本大大降低了。除此之外,在石油提炼预处理的过程 中,钼还常常与镍、钻相结合作为石油化学产品及液化煤脱硫的催化剂。钼是一 种理想的电子供体与载体,其在石油裂化与重整中起着重要作用。在氢处理的过 程中,硫化物与氢在催化剂的表面反应,消除了原油中氮和金属杂质,同时会以 硫化氢的形式除掉硫离子,从而改善了产品的气味、色泽和稳定性。 (7)航空及核工业 钼具有好的导热性能,低的热胀系数,其尺寸在太阳光强烈的照射下稳定性 非常好,相比石墨复合天线而言金属钼网制成的人造卫星天线重量更轻,保持了 其完全抛物的外型。而具备优良的耐热性和高温力学性的钼合金,可被广泛应用 于航空领域中,比如航空器发动机的火焰导向器及燃烧室,宇航飞行器液体火箭 发动机的喉管,重返飞行器的鼻锥,卫星及飞船的蒙皮、船翼和保护涂层材料等 方面。钼在核聚变反应堆中用于转换器铠装元件的保护片,这是因为钼的中子吸 收截面很小,强度和稳定性很好,腐蚀性好。Mo-Re被应用于加热器、反射器及 薄板元件的制造及空间核反应堆的热离子能量转换器包套材料等等。 (8)钼合金及其他 钼是一种高效多能的合金化元素在钢中做添加剂可显示出它独特的作用,钼 元素能与多种有色金属生成性能优异的合金,尤其合金除了应用于宇航和核工业 外,还可以作为 X 射线旋转阳极零件。加入少量的稀土元素于 TEM 合金中后其 延性比普通钼材提高了 5 倍左右,它有较高的再结晶温度,具有良好的应用发展 前景。 二硫化钼MoS 在工业应用中起着非常重要的作用,是一种良好的固体润滑 2 剂。它广泛的应用于燃汽轮机、汽轮机、模具、汽车以及宇航器械等领域。它具 有非常低的摩擦系数,高的屈服强度,能在高温350?及各种超低温条件下使 用,甚至可以在高速运转的机械部件中发挥着一定的润滑作用。 因此,人们越来越清楚地意识到在控制环境污染方面钼也发挥着重要作用, 人们大量使用含钼不锈钢明显降低了锈蚀对环境所造成的影响;我们选用较安全 的钼取代有毒性的金属,这是因为钼的化合物均无毒、安全、环保,这也是钼对 人类环境保护的一大贡献。 1.3 镍钼 矿 上世纪的 80 年代,遵义新土沟一处中型的镍钼矿层被发现,目前在凯里地 区和纳雍地区查明了高含量的镍钼矿层,其远景非常的可观。可以断定,我国丰 富的钼资源,不仅为工业开发提供了资源保证,还为中外镍钼矿的开发提供了研 究的基础。近年来黄家湾矿区群众在开采镍钼矿时发现,镍钼矿层基本为连续层第 6 页 第 1 章 绪论 状,很少间断,可减薄,根据历年采矿时金属层在镍钼矿坑井所在段的长度,深 度及矿层的厚度来判定的。据调查显示:张家界地区的镍钼矿资源颇为丰富,遵 义地区潜在镍钼资源大于 5万吨,可达到特大型矿床的规模。镍钼矿属于黑色页 岩型,如贵州遵义黄家湾 Mo-Ni 矿,湖南大庸天门山的 Mo-V 矿等。 1.3.1 贵州遵义黄家湾镍钼矿 黄家湾地区镍钼矿具有大规模开采的条件,是贵州最大的镍钼富矿产地,其 2[12] 远景十分可观。矿区位于遵义县西 20~25km,总面积 20km 。 1.3.2 张家界镍钼矿 张家界地区的镍钼矿主要有黄铁矿、二硫镍矿、辉铜矿、辉砷镍矿、辉镍矿 等金属硫化物,还包括闪锌矿、砷黝铜矿、黄铜矿、白铁矿、方铅矿及含银自然 金等次要的矿物。而非金属矿物以有机质污染的粘土矿物为主,还存在大量的胶 磷矿、石英粉砂、次要矿物为隐晶质石英、方解石、玉髓、绢云母、电气石、锡 石、檐石及白钻石,还有少量或微量的重晶石、沥青、石墨、磷灰石、菱镁 矿及 萤石。含镍矿物主要有三种:分别为二硫镍矿NiS 、辉镍矿Ni S 及辉砷镍矿 2 3 4 NiAiS,低含量的针镍矿NiS、紫硫镍铁矿Fe、MnS 、硫镍铁矿及含镍黄铁 4 [13-15] 矿等 。由电子探针分析结果显示,微晶及胶状的镍集合体的化学成分主要为 辉钼矿。它通常与二硫镍矿、黄铁矿紧密共生在一起,还可与不规则状得沥青混 杂在一起。 1.4 钼的 分析测 定方 法及其 国内外 研究 现状 目前,微量钼的分析测定方法主要为紫外-可见分光光度法、原子吸收分光 [16] 光度法、催化极谱法、等离子体发射光谱法ICP等等 。其中紫外-可见光分光 光度法是测定钼的十分活跃的分析方法,此方法具有反应快速、操作简便、测定 准确、结果灵敏度高,仪器操作简单、价格低廉、适用范围广泛等特点。这在我 国表现的更为突出。 1.4.1 硫氰酸盐比色法 钼的比色法有许多种,硫氰酸盐比色法是分析测定低含量钼的最经典方法, 其应用范围非常的广泛。此方法的原理是在有还原剂的存在情况下,在酸性溶液 中硫氰酸盐与钼(五价)形成橙色的络合物,然后再用比色法测定。但是硫氰酸 盐比色法中首先六价钼被还原为五价态的钼,然后五价的钼再与硫氰酸根形成红 色的络合物的颜色不一样,并且反应是逐级形成的,所以该法需要严格的要求试第 7 页 第 1 章 绪论 剂的浓度及酸度。此方法不够稳定,灵敏度较低,可能在某些条件下还不能很好 满足实际测量的需要。由此,在上述基础上许多分析工作者做了大量的研究,以 [17] 望此类体系的灵敏度及稳定性能有所改善。范晓芸等 在国家标准方法硫氰酸 盐?乙酸丁酯萃取光度法的基础上,采用增加还原剂氯化亚锡用量的来提 [18] 高灵敏度,检出限可达 0.0005%。周媛等 在测定合金钢中的钼的硫氰酸盐光度 法中,针对原方法硫氰酸铁还原太慢而导致分析时间的延长,改为在沸腾的 试剂 中加入盐酸羟胺,先将部分 Fe?还原为 Fe?,再将硫氰酸盐显色剂以及 SnCl 2 还原剂加入,使硫氰酸铁褪色的速度加快,缩短了分析的时间,该法用于标钢中 [19] 钼的测定,相对标准偏差在 0.6%~0.7%。胡薇等 在钨酸钠溶液中,用草酸代替 柠檬酸能掩蔽大量钨,在显色溶液中降低硫脲的浓度,克服了溶液的混浊,使硫 [20] 氰酸盐显色溶液吸光度稳定、测定结果准确。罗川南等 将 β-环糊精加入到离 子缔合物体系中,由于 β-环糊精与缔合物形成包结物,大大提高了体系的稳定性 [21] 和灵敏度;杨冰仪等 研究了钼-铜-硫脲-硫氰酸盐-罗丹明 B-聚乙烯醇显色体系, 6 其表观摩尔吸光系数可达 10 ,在室温下稳定 6h 以上。由此建立了许多测定低含 量钼的光度分析法体系。随着研究的不断深入,出现了许多新的测定钼的比色方 法。 1.4.2 荧光酮类试剂分光度法 在有表面活性剂的条件下,荧光酮类试剂能与钼形成胶束配合物,此类反应 具有灵敏度高、选择性好等特点,因此荧光酮类试剂是目前光度法测定钼的重要 试剂。近年来,分析工作者通过在分子的母体结构上引入吸电子基团,从而开发 研制了大量新型荧光酮类的试剂,改善了试剂与金属离子显色反应的特性,提高 了显色反应的灵敏度。随着研究的不断进展,在钼的测定中许多新的比色方法也 会不断的出现。例如,荧光光度法、荧光酮类试剂及偶氮类试剂光度法、动力学 光度法、计算光度法等等。 1.4.3 偶氮类试剂光度法 邻苯三酚类试剂能与钼?发生显色反应,但此类试剂的稳定性较差,易被 氧化,且显色反应的灵敏度较低,故应用受到限制。邻苯三酚偶氮类试剂由于分 子中引入了偶氮基,从而提高了分子的共轭程度,不但增加了试剂的稳定性,而 且使生成的配合物吸收波长发生红移,测定的灵敏度和选择性也有一定的提高。 1.4.4 催化极谱法 催化动力学分析法应用于低含量钼的测定已有一些报道,它具有灵敏度高、 仪器操作简单等特点,催化动力学分析法以催化反应为基础测定催化剂的方法,第 8 页 第 1 章 绪论 即根据催化反应速度的加快或减慢来测定催化剂或抑制剂的含量。该方法以其灵 敏度高的突出优点成为微量物质分析的重要方法之一,其检出限通常为 -6 -9 10 ~10 g/mL。分析工作者在不断研究新的测定体系,提高方法的选择性和灵敏 -10 -11 度。用于测定钼的催化动力学光度体系的检出限大多为 10 至 10 g/mL。慈云 [22] 祥等 利用 Mo?W?对 H O 氧化邻氨基酚的催化作用来测定污水中的钼, 2 2 [23] 但该法在 50?下进行,操作较麻烦。朱庆仁等 研究了在 pH 值为 5.5 的弱酸性 介质中,利用钼?催化过氧化氢氧化邻氨基酚显色的指示反应,用萃取平衡 来 控制反应的时间和水相中邻氨基酚浓度以及反应的程度,通过测量 424 nm 处有 机相的吸光度,建立萃取催化动力学光度法测定痕量钼的新方法,方法的线性范 [24] 围为 0.005~2? 0mg/L,检出限为 2.0μg/L,可用于豆类中钼的测定。宁明远 在 pH 值为 4.4~4.6 的乙酸?乙酸钠缓冲体系中,以抗坏血酸为敏化剂,过氧化氢氧 化褪色的反应,受 Mo?的阻抑作用。抑制反应速率与 Mo?浓度间存在着一 定的定量关系,由此建立了一种新的测定钼的催化光度法,Mo?的线性范围为 2~36μg/L,检测下限为 1.0μg/L,以此测定土壤、茶叶、花生和黄豆中痕量的钼, [25] 结果满意。许庆福等 采用钼?苯乙酸?氯酸盐?硫酸体系的极谱催化波测定 [26] 土壤中的有效钼,结果稳定而且易于掌握,快速简便。李建国 等研究了 Mo?-H O -KI-季胺测定体系,并深入探讨了反应机理,在柠檬酸钠存在下, 2 2 -10 可将体系直接用于微量钼的测定,检出限达 10 g/mL。 1.4.5 原子发射光谱法 近些年,发射光谱技术伴随着电子技术、等离子技术、激光技术及计算机技 术的引入而得到了迅速的发展壮大,应用范围也越来越广泛。当前,常用的激发 光源在发射光谱仪中主要有两类:一类是经典的光源,比如火焰、电弧及火花光 [27] [28] 源 ;另一类则是等离子体光源,比如电感耦合等离子ICP 、直流等离子喷 焰DCP、微波感生等离子距MIP及辉光放电光源、激光显微光源等等。等。林 [29] 光西等 采用电感耦合等离子体质谱仪,以草酸及草酸铵浸提土壤中的有效钼, 不经过分离富集,可直接测定土壤样品中的有效钼。方法检出限可达 0.042μg/g, 通过对国家一级标准物质测试,测定结果基本一致;GBW07413 标准物质的 11 [30] 次测定相对标准偏差RSD为 0.76%。王红锋等 用 ICP-AES法测定合金中的钼, 研究了雾化压力、高频功率、辅助的气流量、泵速对待测元素谱线强度的影 响, 优化的测定条件为:雾化压力 165.7kPa,高频功 1150W,辅助气流量 0.5 L/min, 泵速 100r/min,该法测定的结果相对标准偏差不大于 1.2%,待测元素的回收率 为 98.0%~101.1%。目前,电感耦合等离子体质谱ICP-MS和电感耦合等离子体 原子发射光谱ICP-AES 能在线校正谱线的干扰,相比其它分析方法检测限较 低,好的精密度等优点,在分析实验中不必分离杂质就可以直接测定样品溶液。 第 9 页 第 1 章 绪论 1.4.6 原子吸收分光光度法 原子吸收光谱法,包括火焰原子吸收法和石墨炉原子吸收法,是基于物质产 生的原子蒸气对特定谱线的吸收作用来进行定量分析的一种方法,又称原子吸收 [31] 吸光光度法 。 1.4.6.1 火焰原子吸收光度法 钼的原子化所需要的解离能很高,用常规空气?乙炔 FAAS 法测定钼时,钼 很难原子化,测定结果灵敏度较低,且共存元素干扰非常严重。采用氧化二氮? 乙炔高温火焰原子吸收的方法,测定灵敏度有所提高,有益于钼的原子化,但不 适用于测定低含量的钼。为了使钼的浓度提高到能适应 AAS 法的灵敏度通常采 [32] 用乙炔?氧化亚氮高温火焰或浓缩的方法。马艳芳等 采用富氧空气?乙炔火 焰原子吸收光谱法测定地质样品中微量钼,通过正交实验的方法,优化选择了最 佳观察高度、空气流量、氧气流量以及乙炔流量,检验了多种共存离子对测定的 干扰情况,并选择对钼的测定具有最大增敏作用的十二烷基硫酸钠为干扰抑制 剂,测定钼的灵敏度明显提高,检出限为 0.039μg/ml,测定的精密度 4.65%。陈 [33] 新民 研究了火焰原子吸收光谱法在富氧的条件下对钼的增感作用,在 60 g/L [34] 三己醇胺存在下,可以消除多种共存元素干扰。米春喜等 提出了磷酸?氯化 铝消除干扰,铝盐增敏火焰原子吸收法来测定中草药