【doc】CuSO4／SiO2固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮

【doc】CuSO4／SiO2固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮 CuSO4,SiO2固体酸催化合成环己酮乙二 醇缩酮 第28卷第2期辽宁石油化工大学Vo1.28No.2 2008年6月JOURNALOFLIAONINGUNIVERSITYOFPETROIEUM&CHEMICALTECH NOLOGYJun.2008 文章编号:1672—6952(2008J02—0011—04 CuSO4/SiO2固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮 高文艺,张晓丽,任立国 (辽宁石油化工大学化学与科学学院,辽宁抚顺113001) 摘要:通过溶胶一胶凝法和浸溃法制备了CuSO/sio2固体酸催化剂,用XRD,N2一吸附和NHa—TPD进 行了征,研究了CuSO/sio固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮的催化性能,考察了催化剂的焙烧温度,CuSO4负 载量,催化剂用量,酮醇摩尔比等因素的影响.结果表明,CuSO/sioz固体酸催化剂在环己酮和乙二醇的缩合反应 q-具有良好的催化活性和稳定性.催化剂刺备和缩舍反应的最佳条件为:焙烧温度为500?,CuSO的负载量为 20,酮醇摩尔比为1:1.2,催化荆的用量1.1g,在此条件下,环己酮乙二醇缩酮的收率可达99.1. 关键词:溶胶一胶凝;浸渍;固体酸;缩酮化反应;环己酮乙二醇缩酮 中图分类号:O643.36文献标识码:A CatalyticSynthesisofCyclohexanonEthyleneKetal WithCuSO4/siO2SolidAcid GAoWen—yi,ZHANGXiao—li,RENLi—guo (SchoolofChemistryandMaterialsScience.LiaoningUniversityofPetroleum&Che micalTechnology, FushunLiaoning113001.P.R.China) Received24October2007;revised15March2008;accepted25March2008 Abstract..TheCuSO4/SiO?solidacidcatalystwaspreparedbySO acidcatalystwerecharacterizedbyXRD,N2一adsorptionandNH3一 cyclohexanoneandethyleneglycolthroughcondensation,CuSO4/s — gelandimpregnationmethods.TheCuSO4/sio2solid TPD.Cyclohexanoneethyleneketalwassynthesizedfrom O2ascatalyst.Theeffectsofcalcinationtemperatureof catalyst,CuSO4loading,catalystdosage,molarratioofreactants,reactiontime,typesandvol umeofentraineronthesynthesis wereinvestigated.TheresultsshowthattheCuSOdsolidacidcatalysthashighcatalyticactivi tiesandgoodstability.The optimumconditionsareasfollows:thecalcinationtemperatureofcatalystis500?,theCuSO 4loadingis20(),molarratio ofcyclohexanonetoethyleneglycolis1:1.2.Undertheseconditions,theyieldofcyclohexano neethyleneketalwouldbe 99.1. Keywords:Sol— gel;Impregnation;Solidacid;Ketalizationreaction;Cyclohexanoneethyleneketal *Correspondingauthor.Te1.:+86--413--6860488;fax:+86—413—6860488;e— mail:renliguo1234@sina.com 随着日用化学工业的迅速发展,对香料,香精品 种及需求量不断增加.缩酮是一类有着优于母体酮 的花香,果香或特殊香气香味的香料,常用于酒类, 软饮料,冰淇淋,化妆品等的调香和定香,有机化合 物的羰基保护或制药工业的中间体,甚至用作特殊 反应溶剂.缩酮的合成一般是在强酸催化下,由 酮与醇类合成的,所用的催化剂有硫酸,磷酸,氯化 氢气体,对甲基苯磺酸,其优点是催化剂价廉易得. 但是,反应结束后催化剂与产物的分离需进行中和, 收稿日期:2007—10—24 作者简介:高文艺(1967一),男,河南新郑市,高级实验币. *通讯联系人. 水洗等过程,工艺复杂,产生废水污染环境.并且, 质子酸对设备具有较强的腐蚀作用.随着人民生活 水平的提高,对香精和食品的质量以及环境保护提 出了越来越高的要求,因此开发合成缩酮的新型催 化剂具有一定的意义.近几年的研究表明,一些固 体酸(硫酸高铈,硫酸铝,B一沸石,氨基磺 酸_5_,杂多酸[,铌酸,SO;一,Ti0固体超强酸 等l8J)对合成缩醛(酮)反应有良好的催化作用,克 服了传统强酸催化剂缺点. CuSO在不需要很强酸中心催化的反应中具 有非常优异的活性和较高的选择性,但在含水的反 应体系中易流失口].为此,本工作采用直接浸渍 辽宁石油化1二大学第28卷 一 焙烧法制备了CuSO/Si()固体酸催化剂,并在 环己酮和乙二醇缩酮的合成反应中考察了该催化剂 的催化性能.实验结果表明,催化剂对环缩酮反应 具有良好的催化作用,制备简单,后处理方便,三废 污染少,产品质量好.并可重复使用,是一种具有开 发价值和应用前景的新型催化剂. 1实验部分 1.1试剂与仪器 试剂:正硅酸乙酯,异丙醇,环己酮,乙二醇,苯, 甲苯,CuSO,无水硫酸镁等均为化学纯. 仪器:MicromerticsASAP2400型吸附仪(美 国Micromeritics公司);Perkin—Elmer1700型红 外光谱仪(美国PE公司);D/max2500型X射线 衍射仪(日本理学);AutoChem2910型化学吸附仪 (美国Micromeritics公司);WAY一2S型阿贝折光 仪(上海精科仪器公司). 1.2催化剂的制备 ,200 取200mI正硅酸乙酯,200mL异丙醇 mL水,用浓硝酸调节至pH值为3,再加入200mL 水,搅拌下慢慢加热至8OC,水解3h得淡绿色凝 胶,老化24h后,在l1O?温度下干燥24h,研磨成 粒径为100目.用CuSO溶液浸渍24h,1l0.C温 度下干燥12h.在不同温度焙烧3h,制备CuSO/ SiO.固体酸催化剂.催化剂表示为—CuSO/ SiO:(),代表CuSO质量分数,y代表焙烧温度 (C). 1.3缩合反应 在装有搅拌器,分水器,回流冷凝管和温度控制 器的250mI四颈烧瓶中,加入环己酮,乙二醇,催 化剂和带水剂,搅拌下加热回流至无水分出.反应 结束后,过滤除去催化剂.滤液用饱和食盐水洗涤 两次,然后用无水硫酸镁干燥,进行常压蒸馏,收集 176,180lc的馏分,即得无色透明具有果香味的液 体产品,以环己酮为基准计算产率. 1.4产物分析 本法制得的产品是具有果香味的无色透明液 体,用wAY一2S型阿贝折光仪测定的折射率 为1.4580em,,与文献值1.4583em基本相符; 用Perkin—Elmer1700型红外光谱仪测定的红外 光谱(液膜法)如图1所示. 9() 8c1 7(1 誉60 5() 40 3() 2O 图1环己酮缩乙二醇产品的红外光谱图 由图1可知,该化合物具有一CH一的吸收峰 (2937,2863em)和C—o—C的吸收峰(1163,1 104em),并未出现一()H和C一()的吸收峰,证 明该方法合成的产品为环己酮乙二醇缩酮. 2结果与讨论 2.1催化剂的表征 CuSO/siO固体酸的表面积,孔容和孔大小 分布的测定在美国MicromerticsASAP2400型吸 附仪上进行,预处理条件为250.C和4h,N.一吸附 法测定,用BET公式计算样品的比表面积,由脱附 等温线按BJH方程计算催化剂的孔容和孔大小分 布,CuS()/SiO.固体酸的NH.一TPD分析 AutoChem威者291O型化学吸附仪进行.在西8 mm×300mm的不锈钢反应器中装入2O,4O目的 催化剂样品,通人高纯氮,升温至500?,然后降到 100?,吸附NH.至饱和,再在100.C下,高纯氮中 吹扫40min(脱除物理吸附),最后以25?/min的 速率升温到600.C(高纯氮流速为35mL/min)完成 脱附.采用TPD检测吸,脱附量,并以0.1mol/L 的HC1溶液吸收滴定,并结合外标法进行数据处 理,结果见表1,2O7-CuSO/siO2(500.C)固体酸的 N.一吸附等温线如图2所示,孔径分布如图3所 示:用日本理学D/max2500型X一射线衍射仪测 定CuSO/sio固体酸的物相结构,CuKa(值为 0.154nm),Ni滤波,管电压40kV,管电流为2O mA,扫描速度2./min,扫描范围2为1O.,8O.,结 果如图4所示. 表1列出20一CuSO/SiO(500?)固体酸的 BET比表面积,孔容和平均孔径分别为283.65m/ g,0.11mI/g和3.04nm.NH3一TPD测定结果 表明2O—CuSO/SiO(500?)固体酸为中强酸. 表1CuS()/sio:固体酸的表面积,孔容,平均孔径和酸量 第2期高文艺等.CuSO/sio:固体酸催化合成环己酮乙二醇缩酮 从图2可以看出,在P/P.的值为0.4的点表明 形成单层后在中孑L发生毛细凝聚现象,该类型吸附 , 脱附曲线是在中孑L催化剂中发现的类型?,且在 相对较高的压力出现拐点,表明样品中存在更大的 中孔.由图3可见,在20,CuSO/SiO(500.C)固 体酸催化剂中绝大多数的孑L径集中在2.0,5.0 nm,少量的集中在20.0,60.0nm. ? ? 曼 蛙 耋 p/p 图220一CuS()/Sit)2(500.C)固体酸的N2一吸附等温线 孔径/nrl~ 图320一CuS()./Sit)!(500C)固体酸的孔大小分布 图4为20一CuS()/SiO(500?)同体酸催化 剂的XRD图,南图4可见,CuSO没有分解为 CuO,CuSO也未与Si().发生反应,而是CuSO分 散在SiO.的表面上. 4 5 i 塞 菱 图420一CuS()/SiO(500C)固体酸的XRD图 2.2CuSO4/siO2固体酸对缩酮反应的影响 2.2.1焙烧温度对缩酮反应的影响取0.1mol 环己酮,0.12mol乙二醇,10mI环己烷,20, CuSO/SiO.用量1.1g,回流反应2h,考察了催化 剂的焙烧温度对缩酮反应的影响,结果见表2. 从表2可看出,500?焙烧的20,CuSO/Sio. 同体酸催化剂具有最高的催化活性,并且CuSO/ SiO固体酸的催化活性优于无水CuSOl】.和浸渍 法制备的CuSO/SiO.催化剂[143. 表2焙烧温度对缩酮收率的影响 焙烧温度/.C质量收率, 4OO 45O 5OO 55O 6OO 94.4 96.2 99.1 88.1 71.2 2.2.2CuSO负载量对缩酮反应的影响选定环 己酮0.1mol,乙二醇0.12mol,CuSO4/SiOz(500 ?)用量1.1g,环己烷10mL,回流反应2h,考察了 CuSO的负载量对缩酮反应的影响,结果见表3. 表3CuSO负载量对缩酾收率的影响 CuS()负载量质量收率 从表3可看出,CuS()的负载量低于5时,缩 酮的收率偏低;CuSO.的负载量为20时,缩酮的 收率最高.CuSO的负载量大于20时,可能由于 (uS()的晶粒长大,表面酸中心数目减少,从而导 致缩酮的收率降低.因此,较适宜的CuSO的负载 量为20. 2.2.3酮醇摩尔比对缩酮反应的影响实验固定 环己酮0.1mol,2O—CuSO/siO2(500?)用量1.1 g,环己烷l0mL,回流反应时间2h,改变乙二醇的 用量,考察不同酮醇摩尔比对缩酮反应的影响,结果 见表4. 表4酮醇摩尔比对缩酮收率的影响 n(酮)/n(醇)质量收率, 1:5.OO 1:2.50 1:1.70 1:1.25 1:1.00 1:1.2O 1:1.40 1:1.6O 3271172 叭?% 00? 76321l52 ???%% 辽宁石油化工大学第28卷 从表4可看出,增加乙二醇的质量有利于缩酮 收率的增加.但乙二醇过量太多,缩酮收率下降,这 是因为乙二醇沸点较高,导致反应温度升高,副反应 增多;另一方面,催化剂被过度稀释,也导致缩酮收 率下降.同时,乙二醇过量太多,既造成乙二醇的浪 费,而且还加重了后处理的负担.因此,较适宜的酮 醇摩尔比为1:1.2. 2.2.4催化剂的质量对缩酮反应的影响实验固 定环己酮0.1tool,乙二醇0.12tool,环己烷10 mL,回流反应时问2h,考察了催化剂质量对缩酮反 应的影响,实验结果见表5. 表5催化剂质量对缩酮收率的影响 催化剂质量/g质量收率, O.9 1.0 1.1 1.2 1.3 95.3 97.5 99.2 99.3 99.2 从表5可看出,缩酮收率随2O,CuSO/Si0. (5OO?)质量的增加而增加,催化剂质量超过1.1g 时对缩酮反应的影响不大.故选择催化剂的最佳质 [1] I-2] I-3] [4] [5] [6] [7] [8] [9] El0] 1] 2] 4] 5] 量为1.1g. 2.2.5催化剂的稳定性实验固定环己酮0.1 mol,乙二醇0.12mol,2O—CuSO4lSiO2(500?)用 量1.1g,环己烷10mL,回流反应2h的条件下进 行实验,待第一次反应结束后,冷却后过滤分离20 一 CuSO/SiO2(500?)催化剂,20一CuSO/SiO2 (500?)催化剂在空气中风干后,重复实验,实验结 果见表6.. 表620一CuSO/SiO2(500?)催化剂的稳定性 催化剂使用次数质量收率, 从表6可看出,2O—CuSO/SiO(500?)催化 剂可重复使用多次,缩酮的收率基本不变,说明催化 剂具有良好的稳定性,经多次使用后仍能保持很高 的反应活性. 参考文献 何坚,剥,宝国.香料化学与工艺学一天然,合成,调和香料[M].北京:化学工业出版社,1995. 张富捐,粱保安,盛淑玲.硫酸高铈催化合成苯乙醛1,2一丙二醇缩醛[J].香料香精化 18. 妆品,2005(1):17— 郑清云,李谦和.硫酸铝催化苯甲醛1,2一丙二醇的缩醛化反应[J].吉林化工学院,2001,18(3):29—33. 梁学正,于心玉,彭惠琦,等.H8沸石催化合成缩醛(酮)[J].石油化工,2005,34(11):1083--1085. 张富捐,盛淑玲,张翔字.氨基磺酸催化合成苯甲醛缩1,2一丙二醇[J].精细石油化工,2005(1):18—2O. 杨水金,童文龙.HSiWl20.PAn催化剂催化合成苯甲醛乙二醇缩醛[J].香料香精化妆,2004(5):17—19,26. 李菊仁,吴小惠,田志新,等.铌酸催化合成己酮1,2一丙二醇缩酮[J].合成化学,2002,10(1):53—55. 任立国,高文艺.s0/TiO2固体超强酸催化合成苯乙酮乙二醇缩酮[J].香料香精化妆品,2004(5):l3—16. 张晓丽,高文艺,任立国.s0一TiO/T-A1:O固体超强酸催化剂上的缩醛(酮)反应[J].辽宁石油化工大学, 2006,26(2):38—41. 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