羟丙基-β-环糊精制备香精微胶囊

羟丙基-β-环糊精制备香精微胶囊的应用 王潮霞  青岛大学化工系 刘丽雅  陈水林  上海东华大学 【摘要】:用羟丙基β-环糊精制备香精微胶囊，分析了制备条件和其性能之间的关系，重点讨论了分散剂、均化速度、温度以及溶剂配比对微胶囊的形成及粒径大小和分布的影响，并对微胶囊在纺织品上的应用作了介绍。 【关键词】β-环糊精  香精微胶囊  纺织品 环糊精是1891年Villiers从芽抱杆菌属淀粉杆菌的淀粉消化液中分离出来的们。它是由淀粉酶经酶解环而成的由6至12个吡喃葡萄糖单元以β-1,4式键连结的环状低聚糖化合物。在环糊精分子洞包覆客体，分子的作用及机理深入研究的基础上，建立的主客化学是当今化学研究领域中最为活跃和不断深入的领域之一。α-环糊精分子洞孔隙较小，通常只能包覆较小的客体分子，如脂肪族烃类、二氧化碳及丙烷等分子；γ-环糊精分子洞孔隙较大，能包覆较大的客体分子，如有机大环类化合物等，但因其成本高，应用受到限制；β-环糊精分子洞大小适中，可以较好包覆某些维生素及小分子芳香物等[2-3]，由于β-环糊精溶解度低且有低肾毒性，改用溶解度大的羟丙基β-环糊精。羟丙基β-环糊精容易结晶、分离、提纯，无毒性、易生物降解，而且生产成本较低，已广泛应用于化工、医药、食品、染料、照相材料、化妆等各个领域[4]。 本试验采用羟丙基β-环糊精为壁材原料制备香精微胶囊，重点分析了分散剂、均化速度、温度以及溶剂配比对微胶囊的形成及平均粒径的影响，并对微胶囊在纺织品上的应用作了介绍。 1  实验部分 1·1  实验材料 1·1·1  实验药品 羟丙基β-环糊精（化学级），上海化学试剂公司；香精(试剂级)，上海香精研究所；分散剂MS(马来酸铵盐与苯乙烯共聚物)，自制；分散剂PVP（K-17）、TX-7、NNO(试剂级)，上海助剂厂；乙醇为分析纯，上海化学试剂公司。 1·1·2  实验仪器 威宇高速均化机(上海威宇)，JB-l型电动高速搅拌机(上海机械厂)，日本理光X-衍射仪(日本)，UV-M型图象分析系统(北京合众视野科技有限公司)。 1·2  机理 羟丙基β-环糊精是由7个吡喃葡萄糖基本单元组成的，并具有一定高度的立体结构。空腔上、下端口径不同，口径较大的称为宽口端，口径较小的称为细口端。由于组成的每个吡喃葡萄糖单元都是4C1构象，所有仲羟基都排在环状分子的宽口边缘，而伯羟基都排在细口边缘，因此，整个分子成锥柱或截顶圆锥状花环。空腔内部排列着配糖氧原子，氧原子的非键合电子对指向中心，使空腔内具有很高的电子密度，现出某些路易斯碱的性质。吡喃葡萄糖环上的氢原子位于空腔内并覆盖了配糖氧原子，使空腔内部成为疏水性空间[5]。 香精一般是由芳樟醇、月佳烯醇等疏水性有机物质组成的混合物，其分子结构大多为含苯环化合物，分子尺寸大小适合进入环糊精洞穴中，但这种被储藏的香精分子只是一部分处于洞穴中。β-环糊精与香精形成复合物后可以提高缓慢释放性能，以延长香精的使用寿命从复合物形成过程可以看出，此过程是可逆的，当香精挥发完毕后，β-环糊精空腔可以重新贮入香精，形成新的复合物，可以在使用过程中重复加载，几乎没有时间的限制。 1·3  实验方法 1·3·1  香精微胶囊的制备 将一定量的羟丙基β-环糊精、分散剂加到乙醇水溶液中，以8000-l0000)/min速度均化5min。在搅拌条件下，加入10%香精的乙醇溶液20ml，维持40-60℃搅拌2h，自然冷却至室温，静置24h，然后用布氏漏斗抽滤，洗涤。 1·3·2  香味纺织品整理 香味纺织品模拟应用条件暴露于空气中，定期置于密闭容器中，并以有机溶剂萃取香精，将萃取液用UV-3000紫外分光光度计进行定量测定。 2  结果和讨论 2·1  均化速度和搅拌速度 均化速度和搅拌速度对微胶囊平均粒径及其分布影响很大，在一定条件下，适度的均化和搅拌速度可以使平均粒径变小，分布集中，有益于结晶的形成。搅拌度过高，不利于结晶，因为，过于激烈的搅拌不利于香精结晶，因为，过于激环糊精形成疏水键结合。如果羟丙基β-环糊精、香精、分散剂在混合溶剂中只经过高速均化，无搅拌过程，则不能形成香精微胶囊。因此，均化速度以能够确保形成稳定β-环糊精的悬浮液为限，搅拌速度以维持悬浮稳定为宜，见表1、表2。 表1  均化速度对譬精微胶囊平均粒径的影响 均化速度RPM 平均粒径μm 结晶难易 4000 0.8956 较难 6000 0.8321 较易 8000 0.7347 较易 10000 0.7489 较易 l2000 0.810 较易 14000 0.8625 较难       注:搅拌速度1000RPM。 表2  搅拌速度对譬精微破囊平均粒径的影响 搅拌速度RPM 平均粒径μm 结晶难易 500 0.8314 较难 800 0.7831 较难 1000 0.7510 较易 1300 0.7337 较易 1500 0.8163 较难       注:均化速度8000RPM。 从表1、表2实验结果来看，均化速度在8000-10000RPM，搅拌速度在1000-1300RPM即可。 2·2  分散剂 分散剂用量不同时，粒径的大小、分布也不同。分散剂用量增大，粒径减小，其减小程度也因分散剂不同而有较大差异。分散剂的分散性能并不是越大越好，当分散性能过强时，会影响结晶的形成。 从实验结果来看，其分散性能应以满足24h结晶顺利形成并能减小粒径至1μm以下为宜。在温度、搅拌速度、溶剂配比等其它条件相同时，不同的分散剂对粒径的大小、分布及结晶的形成都有很大的影响。见表3。 表3  分散剂种类对香精微胶囊平均粒径的影响 分散剂 平均粒径/μm 结晶难易 PVP(K17) 0.7832 较难 TX7 0.7211 较易 NNO 0.8639 较易 HS 0.7825 较难       从表3可以看出，不同分散剂所得到的香精微胶囊的平均粒径不同，其粒径从小到大顺序为TX-7＜MS＜PVP(K-17) ＜NNO。从结晶速度来看，MS和PVP(K-17)在48h内仍较难结晶，而TX-7和NNO在24h内顺利完成结晶过程，是较理想的分散剂。 2·3  温度 表4  温度对微胶囊平均粒径的影响 温度/℃ 平均粒径/μm 结晶难易 30 1.023 易 40 0.785 较易 60 0.70 较易 80 0.731 较难 100 0.719 较难       表4结果表明，温度对微胶囊的平均粒径也有影响。温度高，微胶囊粒径变小，但变化幅度不大。当温度高于80℃，会使香精挥发，从而使香精混合比例发生变化，导致香味、香型不同，温度过高，还会使结晶难以完成，不利于微胶囊的形成。因此，温度40-60℃对平均粒径和结晶比较合适。 2·4  溶剂配比 乙醇和水混合溶液的比例形成了香精不同的极性环境和溶解环境。极性大小造成香精进入β-环糊精洞穴中的驱动力不同，溶解环境影响香精分子形成单分子状态的数量，因此，乙醇和水的混合比例也会对微胶囊的形成产生影响。据资料介绍，β-环糊精在V(乙醇):V(水)为1:2时，溶解度最大。乙醇和水的混合比例对微胶囊粒径的影响见表5。 表5  乙醇和水的混合比例对微胶素粒径的影响 V(乙醇):V(水) 平均粒径/μm 结晶难易 1︰0 1.873 难 1︰1 1.025 较易 1︰2 0.784 易 2︰1 0.915 较易 0︰l 1.673 难       表5数据说明，乙醇和水的混合比例对壁材和芯材的性能影响很大，决定了溶液的极性和溶解环境。V(乙醇):V(水)为1:2时，平均粒径小，结晶也容易。乙醇有助于β-环糊精和香精溶解，而水有助于香精与β-环糊精形成疏水键结合。 2·5    纺织品整理方法 羟丙基β-环糊精法制备的微胶囊粒径小于1μm，可以采用多种方法将其整理到纺织品上。如喷雾法、浸轧法、浸渍法、涂层法、印花法等，都可以达到较理想的结果。在加工过程中，只要选择适当的低温粘合剂，可以在印花或后处理加工过程中方便地将微胶囊施加到各种纤维和织物上。如合成纤维、人造纤维或天然纤维；各种各样的纺织品。如床单、枕套、窗帘、桌布、沙发套等装饰用品、内衣、外套、领带，甚至玩具等毛绒织物也是理想的加香方法。 2·6    处理织物的留香性能 将微胶囊整理后的织物在自然应用条件下暴露于空气中，每隔一星期用乙醇定期萃取，将滤液用UV-3000紫外分光光度计在λ27nm下测定其吸光度，分析织物的留香性能，结果见图1。 从图1可以看出，经过微胶囊处理的织物，在放置一个月后织物上香精浓度减少69.78%，放置两个月后减少31.46%,通过主观感官法评价，经过微胶囊处理的织物放置半年后仍有清淡香味，而未经微胶囊处理的织物在放置10天左右已无任何气味。 3    结论 采用羟丙基β-环糊精制备香精微胶囊，通过选择合适的分散剂以及温度、均化速度、搅拌速度、溶剂配比等工艺条件，可以得到粒径小于lμm的微胶囊。其制备工艺质量可靠，粒径大小容易控制，重现性能好。可以采用多种方法如喷雾法、浸轧法、浸渍法、涂层法、印花法，将微胶囊施加到不同类型及各种形式的纤维和织物上。当香气全部散失后，只要β-环糊精牢固附着在织物上，消费者就可根据个人喜好赋予其新的香味，得到留香时间不受限制的纺织品。 参考文献: [1]黄耀洲,环糊精及其分子包合技术[J]南京中医药大学学报，1995(3)；33-34 [2]严明强，环糊精在化妆品中的应用[J]香料香精化妆品，l997(3)；27-28，43 [3] Hans-Jurgen Buschnann, Dierk Knittel, Eckhard Schollmeyer.Cyclodextrins and Dextrins as New Auxiliaries in Dyeing [J]Melliand Textilberichte, 1991, (12): 91-92 [4]COwsar, Donald R .Novel Fabric Containing Microcapsules of Chemical Decon***inants Encapsulated Within Semipermeable Polymers,[P]美国专利；US4 201 822, 1980-05-06 [5]刘创，环糊精的结构、性质及应用，[J]香料香精化妆品1997(5)；55-57