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气质联用技术原理与在领域应用 刘龙吟 中国矿业大学（北京） 摘要：气质联用技术是一种高灵敏度、高定性能力的监测分析手段。本文介绍了气质联用技术的基本原理与各组分组成，并列举了其在食品成分、农药残留、水污染物与化工产物中的微量物质上的检测实例。 关键词：气质联用；检测；原理 Abstract: GC-MS detecting technology is an analyzing method known as its high sensitivity and accuracy. This paper focuses on its principle and component. Besides, some applications were reviewed, in the detection of the components of provision, contaminations in water and microscale impurities in the chemical products. Keywords: GC-MS; detection; principle 质谱法具有灵敏度高、定性能力强等特点，但进样要纯，才能发挥其特长，另一方面，进行定量分析较为复杂；气相色谱法具有分离效率高、定量分析简便的特点，但定型能力却较差。 因此这两种方法若能联用，可以相互取长补短，其优点是：（1）气相色谱仪是质谱法的理想的“进样器”，试样经色谱分离后纯物质形式进入质谱仪，就可充分发挥质谱法的特长。（2）质谱仪是气相色谱法的理想“检测器”，色谱法所用的检测器如氢焰电离检测器、热导池检测器、电子捕获检测器等都有局限性，而质谱仪能检出几乎全部化合物，灵敏度又很高。 所以，色谱-质谱联用技术既发挥了色谱法的高分离能力，有发挥了质谱法的高鉴别能力。这种技术适用于做多组分混合物中位未知组分的定性鉴定；可以判断化合物的分子结构；可以准确地测定未知组分的相对分子质量；可以修正色谱分析的错误判断；可以鉴定出部分分离甚至未分离开的色谱峰等等，因此日益受到重视。 图1 气质联用设备图 一、 气质联用技术原理 1.气相色谱部分原理与组成元件 气相色谱的流动相为惰性气体，气-固色谱法中以表面积大且具有一定活性的吸附剂作为固定相。当多组分的混合样品进入色谱柱后，由于吸附剂对每个组分的吸附力不同，经过一定时间后，各组分在色谱柱中的运行速度也就不同。吸附力弱的组分容易被解吸下来，最先离开色谱柱进入检测器，而吸附力最强的组分最不容易被解吸下来，因此最后离开色谱柱。如此，各组分得以在色谱柱中彼此分离，顺序进入检测器中被检测、下来[1]。 图2 典型的气相色谱装置图 载气系统： 载气 - 用于传送样品通过整个系统的气体。在气相色谱中载气多为高纯氦气（纯度99.999%以上）。使用氦气作为载气因为：（1）He的电离电位24.6eV，是气体中最高的（H2，N2为15.8eV），它难于电离，不会因为气流不稳而影响色谱图的基线；（2）He的相对分子质量只有4，易于与其他组分分子分离。另一方面，它的质谱峰很简单，主要在m/z4处出现不干扰后面的质谱峰。 进样系统： GC-MS的气相色谱部分大部分可应用直接导入式接口，接口起到保护插入段毛细管柱和控制温度的作用。直接导入式接口的进样可采用分流式和不分流式两种方式：分流式是在毛细管的出口处将载气分为两部分，然后将质谱能承受的部分载气和试样引入质谱仪中，其余部分放空，以保持色谱柱出口压强为常压，不降低毛细管柱的分离效率，并避免过量的试样进入质谱仪中和由此引起离子源的污染；而由于进入质谱仪的试样只有十几分之一，分流式不利于微量组分的检测，所以对微量试样的检测需要使用不分流的进样方式。 色谱柱： 由于填充柱的分离效率不高，柱中固定液容易流失而引致质谱仪的污染和本底提高。因此毛细管柱在气质联中得到更广泛的应用。 毛细管柱的柱材通常为熔融石英、不锈钢。其内径0.2mm-0.53mm，长度10-100m，固定相膜厚：0.2-5μm。固定相多用聚合物，如聚硅氧烷、聚乙二醇。与聚乙二醇相比，聚硅氧烷固定相具有更好的温度稳定性，更高的温度上限。目前有工艺将苯基基团键合入硅氧烷聚合物主链进而增加固定相的温度稳定性。 检测系统： 通常气相色谱的检测器有：热导池检测器（TCD），氢火焰离子化检测器（FID），电子俘获检测器（ECD）。而在气质联用系统中，质谱仪充当气相色谱的检测器。 2.质谱部分原理与组成元件 质谱分析法是通过对被测样品离子的质荷比的测定来进行分析的一种分析方法。被分析的样品首先要离子化，然后利用不同离子在电场或磁场的运动行为的不同，把离子按质荷比（m/z）分开而得到质谱，通过样品的质谱和相关信息，可以对比第三方数据库得到样品的定性定量结果。 图3 质谱仪构造图 真空系统： 质谱仪的离子产生及经过系统必须处于高真空状态（离子源真空度应达1.3×10-4-1.3×10-5Pa，质量分析器中应达1.3×10-6Pa）。 若真空度过低，则会造成离子源灯丝损坏，本底增高、副反应过多，从而使图谱复杂化、干扰离子源的调节、加速极放电等问题。 一般质谱仪都采用机械泵预抽空后，再用高效率扩散泵连续地运行以保持真空。现代质谱仪采用分子泵可获得更高的真空度。 进样系统： 气质联用系统中，由气相色谱充当质谱仪进样器。毛细管管色谱柱的末端直接插入质谱离子源内，经过色谱分离的试样由此进入质谱仪。 离子源：      离子源的功能是将进样系统引入的气态样品分子转化成离子。由于离子化所需要的能量随分子不同差异很大，因此，对于不同的分子应选择不同的离解方法： （1）电子轰击离子源（EI） 电子轰击是最常用的离子源，是由直热式阴极发射电子，在电离室与阴极之间施加直流电压，使电子得到加速而进入电离室。当这些电子轰击电离室中的气体（或蒸汽）中的原子或分子时，该院子或分子就失去电子成为正离子（分子离子）： M + e M++2e 分子离子继续受到电子轰击，使一些化学键断裂，或引起重排以瞬间速度裂解成多种碎片离子（正离子）。此方法使分子形成碎片虽然能提供分子结构的一些重要官能团的信息，但是对有机物中相对分子质量较大、或极性大、难气化，热稳定性差的化合物，在加热和电子轰击下，分子易破碎，难于给出完整的分子离子信息。 （2）化学电离源（CI） 化学电离法是通过 离子 - 分子反应 来进行，而不是用强电子束进行电离。离子（为区别于其它离子，称为试剂离子）与试样分子按一定方式进行反应，转移一个质子给试样或由试样移去一个H+或电子，试样则变成带+1电荷的离子。化学电离源一般在1.3102～1.3103Pa （现已发展为大气压下化学电离技术）压强下工作，其中充满甲烷CH4。首先用高能电子，使CH4电离产生CH5+和C2H5+，即： CH4+e CH4+·+2e CH4+· CH3++H· CH4+·和CH3+很快与大量存在的CH4分子起反应，即： CH4+·+ CH4 CH5++ CH3· CH3++ CH4 C2H5++H2 CH5+和C2H5+不与中性甲烷进一步反应，一旦小量样品（试样与甲烷之比为1：1000）导入离子源，试样分子（SH）发生下列反应： CH5++ SH SH2+ +CH4 C2H5++SH S++ C2H6 SH2+ 和S+然后可能碎裂，产生质谱。由（M+H）或（M-H）离子很容易测得其相对分子质量。CI谱图中准分子离子往往是最强峰，便于从QM+推断相对分子质量、碎片峰较少，图谱简单，易于解释，使用CI源时需将试样气化进入离子源，因此不适用于难挥发、热不稳定或极性较大的有机物分析。 （3）场致离子源（FI）  应用强电场可以诱发样品电离。场电离源由电压梯度约为107-108V·cm-1的两个尖细电极组成。流经电极之间的样品分子由于价电子的量子隧道效应而发生电离。电离后被阳极排斥出离子室并加速经过隧道进入质量分析器。场离子化是一种温和的技术，产生的碎片很少，这相对分子质量测定有利，但缺乏分子结构信息。碎片通常是由热分解或电极附近的分子-离子碰撞反应产生的主要为 分子离子和（M+1）离子，结构分析中，往往最好同时获得场离子化源或化学离解源产生的质谱图和用电子轰击源的质谱图，而获得相对分子质量及分子结构的信息。 （4）火花源（SS） 对于金属合金或离子型残渣之类的非挥发性无机试样，必须使用不同于上述离子化源的火花源。火花源类似于发射光谱中的激发源。向一对电极施加约30k V脉冲射频电压，电极在高压火花作用下产生局部高热，使试样仅靠蒸发作用产生原子或简单的离子，经适当加速后进行质量分析。 质量分析器： 质谱仪的质量分析器位于离子源和检测器之间，依据不同方式将样品离子按质荷比 m/z分开。质量分析器的主要类型有：四级杆质谱计、离子阱质谱计、飞行时间质谱计。 （1）四级杆质谱计 在四级杆中，四根电极杆分为两两一组，分别在其上施加射频反相交变电压。位于此电势场中的离子，被选择的部分稳定后可到达检测器，或者进入之后的空间进行后续分析。四级杆质谱仪的结构和电路都相对其他质谱仪要简单。成本也相对低廉。 （2）离子阱质谱计 离子阱是一种通过电场或磁场将气相离子控制并贮存一段时间的装置。离子阱由一环形电极再加上下各一个端罩电极构成。以端罩电极接地，在环电极上施以变化的射频电压，此时处于阱中具有合适的m/z的离子将在阱中指定的轨道上稳定旋转，若增加该电压，则较重离子转至指定稳定轨道，而轻些的离子将偏出轨道并与环电极发生碰撞。当一组由电离源(化学电离源或电子轰击源)产生的离子由上端小孔中进人阱中后，射频电压开始扫描，陷入阱中离子的轨道则会依次发生变化而从底端离开环电极腔，从而被检测器检测。这种离子阱结构简单、成本低且易于操作。 （3）飞行时间质谱计 由离子源产生的离子首先被收集。在收集器中所有离子速度变为0。使用一个脉冲电场加速后进入无场漂移管，并以恒定速度飞向离子接收器。离子质量越大，到达接收器所用时间越长；离子质量越小，到达接收器所用时间越短，根据这一原理，可以把不同质量的离子按m/z值大小进行分离。飞行时间质谱仪可检测的分子量范围大，扫描速度快，仪器结构简单。一部分飞行时间质谱仪的主要缺点是分辨率低，因为离子在离开在离子源时初始能量不同，使得具有相同质荷比的离子达到检测器的时间有一定分布，造成分辨能力下降。改进的方法之一是在线性检测器前面的加上一组静电场反射镜，将自由飞行中的离子反推回去，初始能量大的离子由于初始速度快，进入静电场反射镜的距离长，返回时的路程也就长，初始能量小的离子返回时的路程短，这样就会在返回路程的一定位置聚焦，从而改善了仪器的分辨能力。这种带有静电场反射镜的飞行时间质谱仪被称为反射式飞行时间质谱仪。