焦化柴油碱性氮的脱除

焦化柴油碱性氮的脱除 焦化柴油碱性氮的脱除 第21卷第6期 2007年11月 天津化工 TianjinChemicalIndustry V01.21No.6 NOV.2007 焦化柴油碱性氮的脱除 宫红,陈晓红,姜恒 (辽宁石油化工大学石油化工学院,辽宁抚顺113001) 摘要:用LCH脱氮剂脱除焦化柴油中的碱性氮化物,考察了脱氮剂与柴油质量比,反应温度,搅拌时间, 沉降时间对碱性氮化物脱除效果的影响.结果表明,增大脱氮剂与柴油质量比,延长搅拌时间及沉降时 间,均可提高焦化柴油中碱性氮化物的脱除率.当脱氮剂与柴油质量比为1:100,搅拌时间为30min,反 应温度为20?时,沉降4h后,碱性氮化物的脱除率达97%,同时柴油回收率达99.15%. 关键词:焦化柴油;碱性氮化物;脱氮 中图分类号:TE624.5*5文献标志码:B文章编号:1008—1267(2007)06--0025—03 焦化柴油为原油二次加工焦化装置的副产物. 一 般来说,焦化柴油与催化柴油相比,其硫,氮,烯 烃及分类物质含量更高,安定性级差[.若在加氢精 制前能够有效地脱除碱性氮化物,则可使加氢处理 量大大提高,并且降低加氢压力及氢耗.采用络合 法静置后的焦化柴油碱性氮含量大幅度下降.络合 脱氮法具有设备简单,容易操作,精制费用低,脱氮 率高等优点. 1实验部分 1.1仪器与试剂 仪器:JY1002电子天平,CJJ79—1型磁力加热 搅拌器,WK一2D型微库伦综合分析仪,PerkinFTIR 红外光谱仪(液膜法). 试剂:冰醋酸,醋酸酐,高氯酸,苯和邻苯二甲 酸氢钾,均为分析纯;LCH脱氮剂为自行开发产品, 无机酸陛化合物,其密度为1.732g/mL. 1.2原料油 取自抚顺石油二厂焦化柴油,其中碱性氮含量 392.3~104%,硫含量1344x10%,密度0.825g/mL. 1.3实验方法 将一定量的焦化柴油置于干净的烧杯中,准确 加入适量的脱氮剂,加入磁力转子,置于磁力加热 搅拌器上搅拌反应一定时间,静置,再取适量油样 分析其碱性氮化物含量. 1.4分析方法 碱性氮含量的测定采用中华人民共和国专业 ZBE30003—86,水溶性酸的测定采用中华人民 共和国国家标准GB/T259—88,硫含量用WK一2D综 合微库仑仪测定. 1.5放大实验 适宜条件下将油剂量放大一定倍数进行实验. 计算损失率:损失率=(沉渣量一脱氮剂量)/总油 量x100% 萃取碱性氮化物:将脱氮后得到的沉渣用少量 的苯洗去上层漂浮的油样,再加入适量的苯及蒸馏 水在不断搅拌的条件下用10%的NaOH调节pH=7, 分液萃取,有机相用无水Na2SO干燥,然后用FTIR 红外光谱仪检测物质结构组成. 2结果与讨论 焦化柴油中的碱性氮化物主要为芳香胺,吡啶 和喹啉等的衍生物,这类化合物的特点是在其氮原 子具有一对未成键电子即孤对电子,因此可以与质 子酸或路易斯酸结合,而具有碱性特征.过渡金属 离子的原子核外电子分布中具有空轨道,而且离子 半径较小,极方便地与带有孤对电子的碱性氮化物 的氮原子发生络合反应形成配位化合物(即络合 物),形成的络合物沉降分离,从而可达到脱除柴油 原料中的碱性氮化物的目的. 2.1脱氮剂与原料油质量比(剂油比)的影晌 在反应温度2O?,搅拌时间30rain,沉降时间为 4h的条件下,当剂油比为1:600,1:500,1:400,1:300, 1:200,1:150,1:100时,碱性氮含量分别为291.2x 收稿日期:2007—05—15 天津化工2007年I1月 1O.4%,275.6X10.4%,255.4X10%,202.9X10—%, 116.4x10%,56.3x10%,8.8x10%,其脱氮率(%) 为:25.8,29.8,34.9,48.3,70.3,85.6,97.8. 可见,增大剂油比可以提高碱性氮化物的脱除 率,当剂油比为1:600时,脱氮率仅为25.8%.将剂油 比增大到1:200时,脱氮率升至70.3%.剂油比增大 到1:150时,脱氮率升至85.6%.剂油比增大到1:100 时,脱氮率升至97.8%,此时焦化柴油中的碱性氮的 含量已经降到10x10以下.考虑到提高脱氮剂的 用量会增大运行成本,用该脱氮剂脱除焦化柴油中 的碱性氮化物时,适宜的剂油比为1:150-1:100. 2.2反应温度的影响 当络合反应在温度高的情况下,可以释放已络 合的孤对电子,因此温度控制应小于90~C.在剂油 比为1:150,搅拌时间为30min,沉降时间为4h的 条件下,当反应温度在2O?时,脱氮率是85.1%,温 度升高至65~C后脱氮率为85.9%,可见反应温度对 碱性氮化物的脱除率影响很小,考虑到操作成本等 因素,该反应在室温下进行即可. 2.3搅拌时间的影响 平行取4份催化裂化柴油,分别加入剂油比为 1:150的脱氮剂,反应温度为20~C,沉降时间为4h 条件下,考察搅拌时间对碱氮脱除效果的影响,见 图1. 搅拌时间/mln 图1搅拌时间对脱氮率的影响 由图1可见,搅拌时间对碱性氮的脱除率有一 定的影响.搅拌10min时,脱氮率为57.6%.当搅拌 20mln时,脱氮率为73.5%.当搅拌30mln时,脱氮 率为85.6%,继续延长搅拌时间至40min时,脱氮率 85.7%,再延长搅拌时间至50min时脱氮率几乎不 再发生变化,由此可见该反应在室温下搅拌30min 即已反应完全. 2.4沉降时间的影响 图2是在剂油比为1:150,搅拌时间为30min, 反应温度为20~C的条件下,沉降时间对碱氮脱除率 影响的试验结果. 沉淀时间/min 图2沉降时间对脱氮率的影响 随着沉降时间的延长柴油逐渐出现分层现象, 上层液逐渐变清,底层出现黑色沉渣,柴油色度得到 了一定的改善.由图2看出随着沉降时间的延长,碱 性氮的脱出率增加,由此可见碱性氮的存在影响柴 油的外观色度.沉降4h时脱氮率为85.6%,在继续 延长沉降时间脱氮率不再发生变化,表明沉降4h 后已经沉降完全,故沉降时间取4h较为适宜. 2.5红外分析 图3给出了未经处理的焦化柴油原样与脱氮 渣提取物的对比图. 4000350030002500200015OO1000500 v/era 图3焦化原样与脱氮渣提取物的IR谱图 从图3可以看出未经处理的油样与脱氮渣提 取物有很大的不同.由焦化柴油原样的IR谱图可 以看出焦化柴油中主要是以饱和烷烃和环烷烃为 主,而其他组成的含量相对很少,故在谱图中出现 明显CH和CH基的吸收峰,而该油中含有的少量 芳环,杂芳环等官能团因相对含量太少致使它们的 吸收峰没有突显出来,其中1465处为CH,的反对 称变形振动产生的吸收峰,因为脱氮后的脱氮渣中 CH和CH基的含量特别少,在脱氮渣中该处又出 第2l卷第6期宫红等:焦化柴油碱性氮的脱除 现了苯环的强吸收峰,所以在脱氮渣提取物中该峰 没有突显出来. 脱氮渣提取物中芳香烃所占比例增加,使芳 环,杂芳环等官能团的特征峰突显出来.由脱氮渣 提取物的IR谱图可以推断出该脱氮渣提取物中主 要含芳香胺,吡啶及喹啉等的衍生物,其中3176处 为N—H伸缩振动产生的吸收峰,1678,1602处是吡 啶的特征吸收峰,1455处是由苯环的骨架振动产生 的吸收峰,910,650之间为苯环因取代而产生的吸 收峰. 2.6放大实验油品检测 在放大实验中将剂油比为1:100,室温下搅拌 30min,沉降4h后的油品进行检测:按国际GB/T 259—88测定油品中不含有水溶性酸,碱性氮含量为 9.1x10%,硫含量为1290x10-~,脱氮率为97.7%, 柴油损失率为0.85%.表明用该脱氮剂可以有效地脱 出焦化柴油中的碱性氮化物,脱氮率高,损失率低. 2_7原油样放置40d后对脱氮率的影响 将原油样放置40d后测定其碱性氮含量为 392.7xlO%,油品颜色加深.按剂油比为1:100,室 温下搅拌30min,沉降4h的条件进行脱氮,此 时脱氮率为97.5%,与刚取出的样品油相比脱氮率 基本不变,即油品放置一段时间后对LCH脱氮剂的 脱氮效果没有影响. 3结论 3.1增大脱氮剂与原料油的质量比,延长反应时间 及沉降时间均可提高催化裂化柴油中碱性氮的脱 除率.当剂油比为1:100,反应时间为30min,反应 温度为20?时,碱氮的脱除率达97%以上,柴油回 收率达99.15%. 3_2采用此络合法精制后的柴油碱性氮含量大幅 度下降,产品颜色也有一定的改善,并且重催柴油 放置一段时间后不影响该脱氮剂的脱氮效果.该络 合脱氮法具有设备简单,容易操作,精制费用低,脱 氮率高,柴油回收率高等优点. 参考文献: [1]张金辉,张颖,苟丽丽,等.焦化柴油加氢精制前预处理 可行性研究【JI.石油化工高等学校,2002,15(3): 16—18. 1一'?'??'l'?0RemovingbaSiCnitrogencompoundstr0mC0Kerdiesel GONGHong,CHENXiao-hong,JIANGHeng (SchoolofPetrochemicalEngineering,LiaoningUniversityofPetroleum&ChemicalTechnology,Liaoning Fushum,13001,China) Abstract:Removalofthebasicnitrogencompoundsfromcokerdieselwasstudiedbyusingdenitrogenation agentLCH,factorssuchasagent/oilratio,reactiontemperature,reationtimeandsettlementtimewereinvestigated. Theresultsshowedthattheremovalefficiencyofthebasicnitrogencompoundsfromcokerdieselincreasedwiththe increasesofagent/oilratio,reactiontimeandsettlementtimerespectively.Whenanagent/oilratiowas1/100,a reactiontimewas30min,reactiontemperaturewas2O? andsettlementtimewas4h,theremovaleffiencyofthe basicnitrogencompoundswasupto97%andtherecoveryofdieselwas99.15%. Keywords:cokerdiesel;basicnitrogencompounds;denitrogenation