第3讲 核燃料

核燃料核燃料的分类和特征UO2作为压水堆核燃料的堆内行为概述 动力堆对于固体燃料的主要要求： (1)良好的核裂变性能维持链式反应 (2)良好的热导率传热效率高、安全 (3)高熔点可承受高运行温度、安全 (4)化学稳定性与冷却剂及包壳材料良好的相容性。 (5)足够的力学性能、晶型稳定、抗辐照工作中不破损 主要的核燃料：核燃料的分类 固体燃料金属型、陶瓷型、弥散型燃料 目前常用核燃料，根据堆型不同形式不同 液体燃料溶液(或悬浮液)、液态金属和熔盐 其特点是：将燃料、冷却剂和慢化剂溶合在一起，在早期反应堆发展初期被研究，未发展为实用动力燃料。固体核燃料 金属型直接使用纯铀金属 导热性好，但使用温度低于450oC，主要用于实验堆、英国气冷堆 陶瓷型氧化物陶瓷、碳化物陶瓷 陶瓷型燃料多为氧化物(如最常见的二氧化铀UO2)、碳化物UC、氮化物UN等，它们具有高的工作温度，但密度低、导热性能差、易脆化，一般来说，与与冷却剂及包壳材料的相容性好。 弥散型燃料将燃料颗粒弥散分布在导热性好的基体中 目的：改善燃料性能，克服陶瓷型燃料的导热和延性不足 方法：(1)将陶瓷燃料(UO2)粉末或金属间化合物粉末等弥散在金属基体内，或(2)用热解碳和碳化硅包覆氧化物或碳化物的涂层颗粒燃料，再将这些颗粒燃料弥散在石墨体内 用途：作为高温堆燃料，如高温气冷堆的燃料金属型燃料 纯金属铀 铀是一种致密的、具有中等硬度的银白色金属，熔点1133℃，在熔点以下有三种同素异构体 优点：密度高（>18g/cm3），导热率高（相对于UO2），工艺性能好，易于加工成型 缺点：相变、各向异性、辐照肿胀、化学稳定性差 铀合金为了改善纯铀的特性 g相合金：U-Zr,U-Mo,U-Nb,快冷得到立方g相 a相合金：保持a结构并具有细小而混乱的晶粒组织，抗辐照，典型合金有U-1.5%Nb-5%Zr、U-2%Zr、U-0.3%Cr、U-1.5%Mo等。 金属间化合物：U3Si是具有一定压缩延性的金属间化合物，其耐蚀性远高于金属铀，在燃料芯块中心予留孔洞就可以适应大多数情况下辐照引起的尺寸变化。纯铀金属的物理性能 晶体结构    <667℃ 667～774℃ 774～1133℃ 正交晶系 四方晶系 立方晶系 a=0.2854nm a=1.0579nm a=0.3524nm b=0.5869nm c=0.4956nm c=0.5656nm 相变时的体积变化(％) ((1.150.71 密度(g/cm3) 19.12 18.81 18.06 导热率(W/m℃) 30.28(316℃) 38.08(760℃) 热膨胀系(℃-1)(42.8℃) [100]36.4×10-6 [010]-9.4×10-6 [001]34.2×10-6 弥散型核燃料 弥散型燃料是将UO2或UC等陶瓷核燃料颗粒均匀地和非裂变基体材料(金属、非金属或陶瓷)混合后，经粉末冶金法压制后烧结而成。基体特性要求： 中子吸收截面小，抗辐照能力强； 导热率高，热膨胀系数低，并与燃料颗粒的热膨胀系数相当； 在运行温度范围内无相变，并应有足够的蠕变强度和韧性； 对燃料、燃料包壳和冷却剂的相容性好。 可作为基体相的材料:(PWR常用Zr－2) 金属材料铝、锆、钼和不锈钢等； 非金属和陶瓷材料如石墨、氧化铝、二氧化锆等。弥散型燃料的特点 弥散型核燃料成本较低，物理和机械性能较好，燃耗也较高，并且燃料类型可以多样化，有利于开扩核燃料的应用范围 辐照损伤只限于弥散相附近，对基体的影响较小，当燃耗逐渐加深时，燃料元件的肿胀小，因而提高了燃料元件的寿命。 以金属相为基体的弥散型燃料有较高的导热率； 金属基体有良好韧性，加工性能好，如不锈钢基体的核燃料可轧制成板状高功率密度元件，已用于美国军用装配式动力堆。 但是，由于弥散型核燃料中的裂变物质含量低，故需采用高浓度铀原料。Pu(钚)类核燃料 Pu是最重要的一种可裂变人造同位素燃料，它能在反应堆中制造。 如果钚也用做核燃料的话，那么反应堆燃料的储备量将能增加几个数量级。 然而，由于钚性能和加工上的一些缺点，尚处于研究发展阶段。 纯金属钚的特点不适合作为核燃料 熔点低，仅640℃； 从室温到熔点有六种同素异构体，结构变化复杂； 导热系数仅为铀的1/6左右；线膨胀系数大，各向异性十分明显； 力学性能属脆性； 化学稳定性很差，极易氧化，并易与H2和CO2作用。 钚多以氧化物PuO2、氮化物、碳化物状态应用，也可以与UO2混合（(U,Pu)O2）使用，氧化钚的熔点高，化学稳定性好，制备较容易，现多用于快中子堆。钚的碳化物(U,Pu)C有较高的导热率，是有希望的核燃料。陶瓷型核燃料燃料的特性芯块的制造技术要求陶瓷型核燃料主要是二氧化铀(UO2)、碳化铀(UC)及氮化铀(UN)，其中二氧化铀是应用最广、研究最深入的一种。UO2燃料的性质 压水堆主要是用二氧化铀瓷型核燃料，优良特性： 1.熔点高:2865℃ 2.fcc结构(CaF2结构)，在熔点下无晶型转变，各向同性，抗辐照稳定性好。 3.与水和包壳材料的相容性好。 4.热中子俘获截面极低(＜0.0002barn)； 与金属铀相比的不足 1.密度较低,10.9g/cm3 2.导热率仅为金属铀的十几分之一，温度梯度大 3.质脆且硬，由于大温度梯度造成的热应力而开裂。可见，陶瓷二氧化铀虽有不足之处；但其优良特性仍是主导的一面，目前动力堆广泛用它作为核燃料。UO2的晶体结构U、Pu及其氧化物的性能 UO2 U Pu PuO2 熔点(℃) 2865 1133 640 2300 晶体结构 面心立方 正方－四方－六方 6种 立方 密度(g/cm3) 10.98 19.12() 19．82 11.46 导热率(W/m℃) 4.33(499℃) 27.34(93℃) 4.2~5.47 4.65(200℃) 2.60(1093℃) 30.28(316℃) 2.68(1000℃) 2.16(1699℃) 35.05(538℃) 4.33(2204℃) 38.08(760℃) 热膨胀系数(10-6/℃) 11.02 [100]36.4 51 10.4 (24~2799℃) [010]-9.4 [001]34.2 比热(J/Kg℃) 273.40(32℃) 116.39(93℃) 316.10(732℃) 171.66(538℃) 376.81(1732℃) 194.27(649℃) 494.04(2232℃) 在水中的耐腐蚀性 良好 很差 与包壳材料的相容性 良好 与包壳发生反应 UO2粉末制备 ADU（铀酸胺盐(NH4)U2O7）流程 AUC（三碳酸铀酰胺(NH4)4[UO2(CO3)3]）流程 IDR流程UO2芯块制备 (1)UO2粉末压制成型 将松散的粉末压制成具有一定形状、尺寸、密度和强度的坯块 (2)烧结 将粉末压制成的坯块通过高温烧成陶瓷 影响UO2高温烧结的因素有： 粉末性质：颗粒尺寸、形状、多孔性、比表面积、粉末密度、O/U等。 压制参数：粘接剂、润滑剂添加物及坯块密度 烧结气氛：水冷堆用UO2芯块生产中均用高温氢气氛烧结，可有效去除超化学计算量的过剩氧，使O／U接近2.00。芯块制造对性能的影响 二氧化铀燃料的制造对其热学、力学、化学性质以及堆内行为和裂变产物行为等有较大的影响，主要有： 烧结密度，以理论密度的百分数（％T·D）来表示 孔隙率，包括开口孔率和闭口孔率 晶格中过剩的氧原子数量 UO2芯块的质量要求： 密度 95±1.5%理论密度 开口孔 <1% O/U原子比 2.000~2.015 晶粒度 5～25微米 总含氢量 <2mg/gu燃料组件制造 燃料组件制造 芯块柱两端各有一块Al2O3。隔离芯块，以阻止轴向传热．上端有贮气空腔，用压紧弹簧将芯块定位。充入一定量的氦气，两端密封，予充2～3MPa的氦气。 燃料组件的组装UF6UO2粉末转换压坯烧结研磨UO2芯块锆管切削端面焊第一端塞装入芯块和弹簧焊第二端塞充He焊封燃料棒锆棒切削端面第一端塞第二端塞CRD导向管加工端面焊接端塞骨架组件装配燃料组件组装因科镍板冲孔热处理栅格板机加、焊接上下管座不锈钢板UO2燃料的辐照特性 UO2燃料在反应堆内产生热能，由于氧化物导热性能差，燃料棒内沿径向的温差大，形成大的温度梯度 燃料棒中心温度高达2000oC 外缘温度只有500~600oC 热应力导致燃料表面出现裂纹 随燃耗的加深，将出现 芯块变形开裂，导致包壳变形 裂变产物的气体析出，使燃料棒内压升高 体积肿胀 固体裂变产物的析出，腐蚀包壳管燃料、包壳的变形燃料芯块变形损坏示意图燃料包壳的竹节变形示意图燃料芯块包壳UO2受辐照后的行为 芯块开裂(UO2能受ΔT=100℃/cm，而燃料温度梯度达103~1040℃/cm) 重结晶 芯块密实化 辐照肿胀 裂变产物析出 熔点降低 U、O等元素径向迁移UO2辐照后的组织变化正常工况下组织变化发生熔化后的组织变化UO2燃料随燃耗加深的表现组织均匀的新燃料燃耗～100MWD/tU裂纹的产生与消失重新结晶燃料开始密实U/O元素径向重新分布释放出被吸收的气体燃耗～104MWD/tU密实化完毕辐照肿胀开始燃料－包壳相互作用由于裂变气体释放，燃料棒内压开始上升燃耗～106MWD/tU肿胀固态裂变物质析出内压进一步升高包壳管内壁腐蚀裂变率降低组织变化 芯块开裂 燃料棒内由温度梯度而产生的热应力将使第一区裂开，第三区在低应力作用下容易流动，因而不会开裂。如果停堆时该区已经形成裂纹，将使下次堆运行中使裂纹重新愈合。 芯块在运行初期的开裂使芯块外径增加，芯块与包壳间隙减小。随着燃耗的增加，芯块与包壳相接触，发生机械相互作用，这种接触应力引起芯块内产生新的裂纹，并使包壳管承受应力，使包壳管外径局部增大。芯块开裂部位往往是包壳管内应力集中部位，也是造成燃料棒破损的原因。 重新结晶 UO2芯块低的热导率使芯块内存在很大的径向温度梯度，当反应堆达到运行功率后，很快引起微观组织的变化，也就是说，原始烧结组织状态将随时间的延长而变化。芯块密实化 密实化是燃料寿命早期出现的一种组织改变 辐照点阵缺陷增多，使燃料物质元素(铀、钚、氧)移动速度加快，重结晶或烧结体的孔隙封闭，结果是芯块密度增加、半径和长度减小。 在热中子堆和快中子堆的氧化物燃料中都有发生。 表现为包壳管在冷却剂作用下发生倒塌，甚至包壳管被压扁，当燃耗值超过一定时，密实趋势缓和。 芯块密实化对安全的影响 燃料棒芯块长度缩短，使包壳局部减少芯块支撑，包壳管可能被冷却剂压扁，因应变集中而破损，造成裂变产物的泄漏； 芯块长度减小，线功率增加，使芯块温度提高； 芯块半径减少，间隙加大，间隙导热率下降， 这也使芯块温度上升，从而影响燃料棒的安全性。密实化造成包壳坍塌芯块密实化的主要原因 芯块密实化与内部孔隙的关系 芯块中小于1微米的孔隙在辐照过程中明显减少或消失，即使在不发生晶粒长大的不变晶区也会发生密实现象，这说明小于1微米的孔隙减少或消失是造成密度增加和体积收缩的主要原因； 而大于5微米的孔隙体积几乎不变，在基体中大于5微米的孔隙是制备辐照尺寸稳定芯块的关键。减少芯块密实化的 从芯块制造角度减少密实化问题的措施 提高芯块的初始密度，使芯块密度达94%T.D以上时，孔隙减少，密实量也显著减少。 研制辐照尺寸稳定的芯块，如添加造孔剂，得到大于5微米(最好为20微米左右)孔隙的原始组织，减少小于1微米孔隙的体积份额。 从防止密实化对安全性的影响方面 燃料内予冲充一定压力的He(2~4MPa)，防止包壳管的倒塌。随燃耗增加熔点降低 UO2的真正熔点难以测定 UO2的熔点随O/U比和微量杂质而变化 UO2在高温下会析出氧，O/U比在加热过程中要发生变化 因此，不同的研究人员测得的熔点各不相同，但大体都在2800oC左右： 辐照后，随着固相裂变产物的积累和O/U比的变化，燃料的熔点会有所下降 燃耗每增加104兆瓦日/吨铀，熔点下降32oC 未经辐照的UO2的熔点可以取：2800±15oC。 例如，燃耗达50000兆瓦日/吨铀的燃料，熔点为2640oC西屋公司的UO2燃料 新燃料相对密度95％，熔点:5080F(2804oC) 燃耗每增加10GWd/tU熔点降低：58F(32oC) 燃料心部最高温度不超过熔点，在1、2类工况条件下，燃料都不会发生熔化参阅的：燃料的性能:WCAP-9179设计基准：WCAP-8218-P-A密实化模型：WCAP-10851-P-A肿胀：WCAP-13589-A辐照肿胀 在辐照时铀原子被裂变产物原子取代而产生的尺寸变化称为辐照肿胀;肿胀使芯块与包壳贴紧，甚至发生PCI（PelletCladdingInteraction芯块与包壳的相互作用）效应;辐照肿胀是燃料寿命的限制因素之一。 引起肿胀的裂变产物包括固体和气体两种。Yi：裂变产物的产额Vi：裂变产物在燃料中的分体积（包括与其结合的氧在内）VU：铀在燃料中的分体积（包括与其结合的氧在内）b：燃耗裂变产物导致的肿胀 固体裂变产物(每原子百分比燃耗导致的肿胀约为0.32%) 可溶性产物：可与燃料形成固溶体，如钇、稀土元素、锆、铌等． 金属性夹杂物：如钼、钌、锝、铑、钯等。 碱土金属氧化物夹杂：由钡和锶的锆酸盐组成。 其它裂变产物：包括铯、铷、碘等。 裂变气体导致的肿胀(肿胀的主要来源) 裂变气体保留在燃料基体内并形成气泡，就会伴随有显著的肿胀； 氙、氪是导致肿胀的主要裂变气体，总产额为25～30％，它们是稳定同位素，实际上在燃料中完全不溶解，几乎总是聚集成气泡； 裂变气体聚集所导致的肿胀大于固体产物所导致的体积肿胀，同样，也大于氙、氪以原子形式弥散在燃料基体中所导致的体积肿胀。影响燃料辐照肿胀的因素 温度及重结晶组织的影响 芯块外缘的不变晶区，温度较低，裂变气体只能以原子状态冻结在基体内，肿胀很小可忽略。 柱状晶区内，孔隙在温度梯度作用下扫动，孔隙很小，组织致密，无明显肿胀，但在等轴晶长大区内，大量气泡被晶界和缺陷捕获，肿胀明显。 低于1000℃不发生肿胀。1200～1600℃温度区间肿胀明显，在更高温度时肿胀很快达到饱和。 燃耗的影响 随燃耗加深而增加。 芯块原始微观组织的影响 芯块原始密度小，孔隙度大，大部分肿胀被原始制造孔隙所抵消，肿胀也小。 芯块开口孔多，裂变气体易释放，肿胀也减小。快中子堆燃耗达105MWd/tU，为抵消肿胀选用芯块密度为80～85%理论密度。防止肿胀的措施 从芯块组织结构方面 提高芯块内部孔隙率，降低其烧结密度，利用内部气孔容纳气体裂变产物，例如对于燃耗高的快堆燃料，密度小于85％T.D 增加表面开口气孔率，使裂变气体释放到包壳中 从芯块外形方面 碟形端面容纳肿胀尺寸变化碟形端面容纳肿胀芯块1芯块2包壳壁包壳壁肿胀突起裂变气体的释放 氙、氪等裂变气体的释放 燃料棒的贮气腔以及与其连通的裂纹内 裂变气体释放后，可使燃料棒内压升高 裂变气体释放到燃料棒的He中，降低了He浓度，降低了间隙热导率，对反应堆安全运行有一定的影响。 裂变气体的产生及释放机制 轻水堆燃耗达40,000MWd/tU，每1cm3的UO2可产生16cm3（换算到标准状态）的Xe，Kr惰性气体； 在一定温度下扩散运动进入气泡，引起气泡长大 气泡在无序和定向的运动中不断长大和迁移，并被燃料晶体缺陷所捕获。 气泡在晶界上集聚长大、联合、连网、形成释放通道，气体可通过晶界开裂释放。裂变气体释放原理开裂释放影响裂变气体释放的因素 温度 低于1000oC，原子的可动性太低，不能释放或释放量很小。 在1200～1600℃温度范围内，裂变气体原子有一定的可动性,气泡能够形成，可迁移，但迁移距离很短，晶间气泡密度明显增加，并使晶界变脆和部分开裂，使聚集在晶界附近的气泡释放出来。 大于1600℃时，气泡和闭口气孔具有较大的可动性，在温度梯度的驱动下，气泡迁移到晶界及裂缝处，使裂变气体几乎全部释放出来。 燃耗 随着燃耗增加，裂变气体释放率也增加；当芯块温度大于1250℃时，增加的趋势较明显，低于1250℃，趋势不太明显，裂变气体释放率较低。 原始组织 晶粒度大，裂变气体被晶界捕获的几率小，释放率相应减也小。但是，在小于1000℃和大于1600℃的温度范围内：晶粒度对气体释放率没有影响；此外，特别是芯块制备中如有明显的颗粒边界时，它可成为气体释放的通道。 堆功率变化 堆功率提升和下降，使芯块温度突然改变，热应力使气泡脆化晶界开裂，裂变气体释放出来，伴随每次功率变化，气泡释放以台阶式增加。氧的重布 氧的重布对全面估价燃料运行性能十分重要 燃料的许多性质都和O/M比有关； 氧的径向重布会改变温度分布； O/M比强烈地影响氧在燃料中的化学位，决定了包壳抗燃料腐蚀的能力； O/M比还影响氧化物燃料的蠕变特性，从而影响到燃料元件的力学性质； O/M比还强烈地影响燃料内各种物质的扩散系数，所以氧的重布间接地影响裂变气体气泡形成的现象，从而导致肿胀，或导致释放。 氧迁移的驱动力表明：只要有温度梯度，与成分均匀的燃料相平衡的氧分压就要发生变化。就是说，温度梯度造成气相中存在着氧分压梯度，因此氧会通过气相或固态扩散沿温度梯度而移动。 氧迁移驱动力方程说明： 因为△H是负的，温度最高的燃料部分上方，氧压也最高。可以预料，过一定时间之后，氧应该从燃料的中央移向燃料块的周边，从而燃料表面的O／M比应高于燃料中央。实验已经证明，氧的重布确实会发生，但并不总是按照上述理论预期的那样发生的。 Markin-Rand-Roberts氧输运理论 为了解释所观察到的氧重布的方向和这种效应的大小，Markin，Rand和Roberts提出了一个氧在气相中的输送机理。他们指出，即使是核纯级的UO2，也含有百万分之几的碳杂质，当这种燃料达到运行温度时，燃料中的杂质碳就可能以CO2或CO的形式挥发，然后和早已存在的、充满燃料元件中全部空隙体积的惰性气体（填充气体氦或裂变气体氙和氪）混合。考虑到燃料元件中储气室的体积，可以证明出，1到10pmm的杂质含量就会产生0.1到1个大气压的含碳气体。估计CO2、CO和惰性气体的这种混合物有可能充满燃料块中的裂纹或内部连通的气孔及燃料上部的储气室。氧以CO2和CO互扩散的方式在超化学计量氧化物中发生迁移过程如下：CO2从冷区扩散到热区并在那里将氧沉积在固体中，与此同时CO2被转变成CO，而后又扩散回到冷区。在冷区，CO从燃料中摄取氧变为CO2，再扩散到热区。CO和CO2的这种循环运动并未使碳产生净的迁移。但却输运了氧（一直达到稳态为止）。CO2-CO机理对氧的输运提供了一个似乎是合理的解释，其理由是CO2和CO的压力通常比别的含氧物要高得多（至少在超化学计量氧化物中）。通过一个包括O2在内的平衡反应而相互联系的任何一对气体分子都能起到CO2和CO的输运作用。例如H2O－H2。混合物，就我们关心的输运氧的能力来说，相当于CO2－CO混合物。但是，反应堆燃料元件的金属包壳在运行温度下很容易渗透氢，因此，即使在开始时大量存在这种杂质，很快它就会消失于冷却剂中。这样热端氧含量增加，冷端含氧量相应减少。而在欠化学计算量氧化物燃料中，氧的重新分布则以反向为主。使冷端浓集氧，热端失去氧，这个特性无论是氧化铀，或是氧化铀钚混合氧化物都相同。可挥发性裂变产物再分布 裂变产物中，铯、铷、碘等元素具有挥发性，其中低密度、高产额的铯最为重要。它象气体一样，与挥发性元素一起往燃料较冷的部分迁移。铯元素迁移是简单的蒸馏过程，铯冷凝在冷的表面上；特别是冷凝在锆包壳管上，它对包壳管壳有一定的侵蚀性，使包壳管内壁受到腐蚀或应力腐蚀。思考题 1核燃料的性能要求有哪些？为什么UO2陶瓷型燃料成为反应堆首选燃料？ 2随燃耗的增加，UO2燃料会发生哪些变化？ 3简述引起核燃料辐照肿胀的因素 4UO2核燃料随燃耗增加组织的变化规律 5简述PCI作用的原因、机理和破坏形式 6UO2核燃料的裂变产物包括哪些？ 7引起UO2核燃料辐照肿胀的主要因素是什么？ 8解释密实化的概念，简述防止密实化的方法 9计算秦山核电站换料时燃耗引起的燃料熔点下降值 10简述UO2芯块中裂变气体的产生及释放情况