有色冶金原理第二章-化合物的离解—生成反应

第二章化合物的离解—生成反应2.1概述2.2离解—生成反应的△Gθ一T关系式2.3氧化物的吉布斯自由能图2.4氧化物的离解和金属的氧化*2.1概述一、化合物的离解一生成反应的基本概念离解反应：化合物被加热到一定温度时或在一定真空条件下分解为一种更简单的化合物(或金属)和气体的一种过程:AB(s,l)=A(s,l)+B(g)AB—碳酸盐、氧化物、硫化物或氯化物；A—相应的氧化物、金属或低价的氧化物、硫化物和氯化物；B—相应的二氧化碳、氧、硫或氯。生成反应：离解反应的逆过程*二、常见的化合物的生成—分解反应2Fe3O4=6FeO+O2↑H2WO4=W03+H2O↑2FeS2=2FeS+S2↑CaCO3=CaO+CO2↑2CuCl2=2CuCl+Cl2↑2CO2=2CO+O2↑三、研究离解—生成反应的意义 了备各种化合物的离解条件； 比较各种化合物在相同条件下稳定性的高低； 由离解一生成反应的热力学数据求出各种氧化—还原反应的热力学数据。*2.2离解—生成反应的ΔGθ—T关系式一、标准摩尔生成吉布斯自由能—ΔGTθ定义在给定温度及标准压强(pθ=101.325kPa)下，由标准态的单质反应生成1mol标准态下的该化合物时，该生成反应的标准吉布斯自由能变化。*【例】FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能的计算Fe(s)+1/2O2(g)=FeO(S)1000K时，Fe的标准摩尔吉布斯自由能：-19.9KJ·mol-1O2的标准摩尔吉布斯自由能：-220.62KJ·mol-1FeO的标准摩尔吉布斯自由能：-359.48KJ·mol-1→1000K时，FeO的标准摩尔生成吉布斯自由能:ΔGTθ=-359.48+220.62/2+49.9=-199.27kJ·mol-1*二、ΔGTθ与温度的关系——ΔGTθ一T关系式（捷姆金—许华兹曼速算式）推导过程根据热力学第二定律，在等温等压条件下ΔGTΘ=ΔHTΘ_TΔSTΘ(2-3)式(2-3)中，上标“Θ”为保准状态，即固体、液体为纯物质，气体为101325Pa，ΔGTΘ为反应的标准吉布斯自由能变化，ΔHTΘ为反应的标准焓变化，ΔSTΘ为反应的标准熵变化，T为绝对温度。已知ΔHTΘ=ΔH298Θ+∫298ΔCPdT(2-4)式(2-4)中△CP为生成物与反应物的热容差，即:ΔCP=(∑CP)生成物一(∑CP)反应物*而Cp=α0+α1T+α2T2(或a-2T-2)(2-5)故△Cp=Δαo+Δα,T+Δα2T2+Δα-2T-2(2-6)对于热容Cp的三项式在高温下一般常用α0+α,T+a-1T-2式。式(2-4)中△H298Θ=(∑ΔH298Θ)生成物—(∑ΔH298Θ)反应物(2-7)已知ΔSTΘ=ΔS298Θ＋式(2-7)中将式（2-4）、（2-7）代入式（2-3）：*根据分部积分法公式设，则，设，则，则上式可改变为：将式（2-6）代入式（2-8）：（2-8）*展开得：*式(2-9)中括号内各项仅与温度有关，以Mo、M1、M2、M-2代入，则可得:(2-10)式(2-10)中各反应物和生成物的、、、、、或皆可由热力学数据中查出，各温度下的Mo、M1、M2、M-2由热力学数据表查出上述数值后，根据式(2—10)即可求出各离解一生成反应的ΔGΘ值，并进一步求出KP或PB值。这一计算式也适用于其他化学反应。*结论*式中：*【例题】求Fe(a)+1/2O2=FeO(s)反应的ΔGΘ—T关系式。解Fe(a)+1/2O2=FeO(s)00-26442827.151/2×205.058.79*代入式（2-9）：式(2-11)即为反应的ΔGΘ—T关系式，适用子选用CP值的温度范围。如求反应在1000K时的ΔGΘ值：*三、化合物标准摩尔生成吉布斯自由能数据的获等得1、查找有关手册2、利用不同温度下反应物和生成物的标准摩尔吉布斯自由能值进行计算。【例题】试求1000K时TiO2的△GTθ值。【解】TiO2的生成反应：Ti(s)+O2(g)=TiO2(s)1000K时，Gθ(kJ·mo1-1)-44.4-220.6-1026.11000K时TiO2的△G1000Kθ=-1026.1-(-44.4-220.6)=761.1kJ·mol-1*3、根据反应物和生成物的标准摩尔生成热ΔfHθ(298)和标准摩尔熵Sθ(298)以及摩尔热容按熵法计算。——捷姆金一许华兹曼速算式4、根据反应物和生成物的匀ΔfHθ(298)和自由能函数用自由能函数法进行计算。→魏寿昆《冶金过程热力学》，p.378-380.→李文超《冶金与材料物理化学》，p.20-21.*2.3氧化物的吉布斯自由能图(氧势图)一、△GTθ一T(ΔGTθ一T)二项式式(2-11)为ΔGΘ—T的多项式，计算比较复杂。由以上计算结果可看出，后两项数值很小，如忽略后两项，即可得出常用的三项式：ΔGΘ=A十BTlogT十CT(2-12)无论是多项式或三项式，AGΘ与T的关系皆为曲线，计算作图皆不方便。因而，通常皆将多项式回归为二项式△GΘ=A+BT，二项式是直线方程，计算、作图皆较简便，也具有足够准确性。如对煤气燃烧反应2CO+O2=2CO2，已知其△GTθ一T多项式为：ΔGΘ=一571660+193.51T一1.51TlnT一2.85x10-3T+7.24x105T-2J经回归分析得出二项式为：ΔGΘ=-564756+173.55TJ当T=1000K时，按多项式求得△G1000Θ=-390660J)按二项式求得△G1000Θ=-391200J,可见误差仅1.4‰。应用二项式计算反应的△GΘ是足够准确的。*二、单位和标准状态对每一MeO皆存在△Gθ=A+BT的关系式，将各MeO的这一关系以△Gθ和T为坐标绘出直线，即构成氧化物的吉布斯自由能图。但该△Gθ值须为金属与1mol氧作用生成氧化物的标准吉布斯自由能变化值，记为ΔGθ。且氧化物的吉布斯自由能图只能适用于标准状态：即参与反应的物质中，凝聚相(固、液相)为定组成化合物，气相为101325Pa。若凝聚相为不定组成化合物，固溶体或溶液则不适用。* ΔGθ=n·ΔGθ MexOyMe2OMeOMe2O3MeO2Me2O5 n222/312/5三、ΔGθ--T关系式**四、ΔGθ一T直线式的截距和斜率 ΔfGθ一T直线式的截距和斜率均为与温度无关的常数。对比直线式ΔfGθ=A+BT与ΔfGθ=ΔHθ-ΔSθT可知：斜率B相当于一△Sθ在适用温度范围内的平均值。ΔGθ--T直线的斜率主要取决于反应前后气体摩尔数的变化。当凝聚态的金属与氧反应生成凝聚态的氧化物时，ΔGθ一T线的斜率为正且大体相等，即直线向上倾斜，且线间大致平行。←凝聚态金属和氧化物的Sθ都较小，MeO生成反应的ΔSθ主要取决于气态氧的Sθ，S298θ为205J·K-l·mol-1。据△Gθ=ΔHθ--△Sθ·T→ΔGθ一T线的斜率为正。* C氧化生成CO反应的ΔGfθ一T线的斜率为负，CO氧化生成CO2反应的ΔGfθ一T线的斜率为正，C氧化生成CO2反应的明ΔGfθ一T线的斜率约为0。2C+O2=2COΔS298θ=183J·K-1·mol-12CO+O2=2CO2=-173J·K-1·mol-1C+O2=CO2=6J·K-1·mol-1对于反应2H2+O2=2H2O,ΔS298θ约为-89J·K-1·mol-1，ΔGfθ一T线的斜率为正，但较一般金属氧化物的ΔGfθ一T斜率为小。H2一H2O线与反应2CO+O2=2CO2的ΔGfθ一T线相交于1083K(810℃)。→高于此温度时，H2的还原能力强于CO。*2CO+O2=2CO2ΔGθ=-564840+173.64J·mol-12H2+O2=2H2OΔGθ=-503921+117.37J·mol-1*五、相变对ΔfGθ一T直线斜率的影响 ΔfGθ一T线在相变温度处发生转折 物质被加热发生相变(熔化、升华、气化)时，要吸收热能(ΔtrHθ>0)，而液相(或气相)的焓比固相(或液相)的焓高出ΔtrHθ(J·mol-1)，物质的熵值增大了ΔtrSθ=ΔtrHθ/Ttr(J·mol-l·g-1)。如果参与反应的物质由液态转为气态，曲线将会发生明显的转折。物质的气化熵远大于熔化熵，故直线的斜率在沸点处比在熔点处的变化率大得多。* 对于反应M(s)+O2(g)=MO2(s) 当有相变发生时， M发生相变： MO发生相变：*相变对氧化物ΔGΘ—T直线的影响(a)金属单质（M）发生相变；（b）氧化物（MO2）发生相变*六、ΔfGθ—T图的应用(1)氧化物的稳定性氧化物在一定温度的稳定性可用△Gθ表示，它在不同温度的值可直接从△Gθ一T图中读出。→几乎所有氧化物(Ag2O、HgO等除外)在冶炼温度范围的△Gθ皆为负值温度对氧化物稳定性的影响可由△Gθ一T直线斜率的特性确定。→除CO和CO2除外，几乎所有的氧化物的△Gθ值皆随温度升高而增大。ΔGθ—T直线与△Gθ=0水平线交点的温度是该氧化物在标准态(pθ=101325Pa)的分解温度。氧化物在此分解温度的平衡氧分压为101325Pa。*(2)氧化物的相对稳定性△Gθ的愈负或氧势愈小的氧化物，其稳定性愈大，它在图中的△Gθ一T直线的位置就愈低。对于任意的两个氧化物，ΔGθ一T直线位置低的氧化物中的金属元素或低价氧化物能从直线位置高的氧化物中夺取氧，而将后一氧化物中的金属元素还原出来。如元素Mn能还原FeO，Al能还原TiO2，CO能还Cr2O3(>1300%)。考虑到经济效果，冶金中常用的还原剂为CO、H2和C。*(3)金属氧化物的还原CO一CO2、H2—H2O反应的ΔfGθ一T直线位置较高，CO，H2只能用来还原位置比其更高的氧化物。在标准状态下，如Cu2O、PbO、NiO、CoO、Fe2O3、Fe3O4、FeO、SnO2等。2C+O2=2CO反应ΔfGθ一T直线斜率为负，升高温度时可用C作还原更多的氧化物，如：1300K以下可还原NiO、CaO、Cu2O、PbO、FeO等1300~1800KMnO、Cr2O3,ZnO等；1800~2300KTiO2、VO、SiO2等；2300K以上CaO、MgO、Al2O3等。*金属氧化物的还原(续)由于用C作还原剂时，有一些还原生成的金属如Fe、Mn、Ca、W、Si等会与C生成碳化物而污染金属，因而除非碳化物的生成是允许的(如生铁中含C)或碳化物本身就是产品(CaC2,SiC等)外，不能用C作还原剂。对于位置比CO、H2,、C的氧化曲线还要低的氧化物，CO、H2、C不能使之还原，只能用位置比其更低的金属作为还原剂，即金属热还原。由于各氧化物的ΔfGθ一T直线斜率不同，因而常出现两直线相交的情况，交点温度为反应的转化温度。*(4)专用标尺吉布斯自由能图配合PO2专用标尺可用接读出各MeO在给定温度下的分解压PO2，或在给定外压POz下的分解温度。吉布斯自由能图配合、PCO/PCO2或PH2/PH2O专用标尺可用来有读出各MeO在给定温度下，用CO或H2还原的气相平衡分压比，或在给定气相分压比条件下的还原温度。在应用吉布斯自由能图时应注意标准状态和物质的相态，注意各ΔfGθ一T直线式的适用温度范围。* ΔfGθ一T图中假定金属及其氧化物都以纯物质存在，且PO2=Pθ 若PO2≠Pθ，反应的吉布斯自由能变化值为：当反应达到平衡时， 在ΔfGθ一T图中，反应达到平衡时（A+BT）—T线与RTln（PO2/Pθ）—T线相交，交点温度为体系在给定PO2条件下的平衡温度。 RTln（PO2/Pθ）—T线都通过ΔfGθ一T图左侧边线上的“O”点*用于说明氧化物吉布斯自由能图专用标尺的示意图*【例题】求Al2O3在1900K时的离解压?解如图2-4所示，1900K时，与Al2O3直线相交的直线的PO2为10-15Pa，即为Al2O3的离解压。【例题】求Cu2O在PO2=10-1Pa的气氛中的开始离解温度？解PO2=10-1Pa的直线与Cu2O直线在1330K温度相交，即为Cu2O开始离解温度。*PO2标尺的应用 利用PO2标尺，可以从ΔfGθ一T图上直接读出某一生成反应在一定温度下的平衡氧分压。 已知某一反应的平衡分压，可以从ΔfGθ一T图读出达到这一氧分压的平衡温度。 配合使用PCO/PCO2标尺（或PH2/PH2O标尺），可以读出反应：2CO+O2=2CO2（或2H2+O2=2H2O(g)）在一定温度及PO2下的PCO/PCO2标尺（或PH2/PH2O）平衡比值。*氧位或氧势RTln（PO2（Me0）/Pθ）——氧化物的氧位（氧势），表示氧化物中氧逸出的趋势（氧化物的稳定性）。RTln（PO2/Pθ）——气相的氧位（氧势），表示气相氧化能力的大小。专用标尺小结 ΔGθ－T图原只适用于标准状态，即凝聚相反应物和生成物活度均为1、各气相分压均为101325Pa. 配置上述专用标示后，ΔGθ－T图的应用不受气相分压条件的限制。*2.4氧化物的离解和金属的氧化一、氧化物的离解—生成反应的热力学1.氧化物离解压的定义对于反应：2MeO(s,l)=2Me(s,l)+O2假设：（1）Me和MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解；（2）气体为理想气体。根据相率：F=（3-1）-3+2=1，→PO2=f(T)*2MeO(s,l)=2Me(s,l)+O2*氧化物的离解压(续)氧化物的分解压(离解压)在一定的温度下，氧化物的生成一分解反应达到平衡时产生的氧气的分压。金属氧化物分解压的大小是衡量氧化物稳定性的标准。 氧化物的分解压愈大，此氧化物愈不稳定，愈容易分解析出金属；分解压愈小，此氧化物愈稳定；要使它分解就需要更高的温度或更高的真空度。*2.氧化物的计算2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)*【例题】例2-2已知反应2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔGθ=-489110+197TJ。求1273K时NiO(s)的离解压。解由式（2-13）：=－4.773.离解压与温度的关系** 氧化物的分解压随着温度的升高而增大。在一般冶炼温度范围(873-1873K)，除Ag2O、Hg20、CuO（CuO→Cu2O）的分解压可达到大气压力外，绝大多数氧化物的分解压都很低。不可能利用分解的方法由氧化物制取金属。大多数金属都会被氧化——金属的锈蚀和金属的氧化保护膜的生成等。* 各金属氧化物的PO2一T线的相对次序与ΔfGθ—T图中ΔfGθ—T线的相对次序相同。金属氧化物的PO2一T线在PO2一T图中的位置愈低，其分解压愈小，该氧化物愈稳定。氧化物的分解压与其分散度有关。粒度愈细，则其表面能越大，分解压愈大。在不太细(>0.1μm)的情况下，粒度对分解压的影响可忽略不计。*4、开始离解温度与沸腾分解温度开始离解温度（T开）——当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统中氧的分压PO2相等时的温度。当系统温度超过T开时，氧化物将分解。* 沸腾分解温度（T沸）——当氧化物的分解压PO2(MeO)与系统总压P总相等时的温度。当系统温度达到T沸时，氧化物的分解急剧进行。*【例】已知反应2Ni(s)+O2=2NiO(s)的ΔrGθ（即ΔfGθ(NiO)）与温度的关系为：ΔrGθ=ΔfGθ(NiO)=-523756+217.2TJ·mol-1求（a）在Ni和NiO均为固相的温度范围内NiO的分解压与温度的关系及1725K时的分解压值；（b）在空气中欲通过NiO的分解制取金属镍的最低温度；（c）在空气中NiO分解过程的“T沸”。*解：（a）根据式得：1725K时：（b）根据式得：T开=-27354/(lg0.21-11.34)=2275K（c）根据式得：T沸=A'/(B')=-27354/(-11.34)=2412(K)*【例】已知反应2Al(l)+3/2O2=Al2O3(s)的ΔrGθ为ΔrGθ=-1680685+321.3TJ·mol-1(833-1972K)求：1900K时Al2O3的分解压解：从ΔrGθ求出求出=-58519/T+11.18+lgPθ1900K时，*5、氧化物离解—生成反应平衡图对于反应：2Me(s,l)+O2=2MeO(s,l)假设：（1）Me和MeO均以凝聚相存在，且不相互溶解；（2）气体为理想气体。根据相律：F=(3-1)-3+2=1，故PO2=f(T)。据此，可作出给定氧化物反应平衡图。*1/T→b温度T→a金属—氧系的热力学平衡图*1、相率分析f=（3-1）-P+2=4-P在平衡曲线上，O2、Me、MeO共存，P=3，f=1。即一定的温度对应一定的PO2。在曲线上部或下部区域，反应不平衡，MeO或Me与O2共存，P=2，f=1。2、当温度一定时*当温度一定时（续）在曲线上方，PO2>PO2(MeO)，ΔfG<0，MeO稳定。在曲线下方，PO2<PO2(MeO)，ΔfG>0，MeO稳定。2、当氧分压一定时在曲线左方，T<T分解，MeO稳定。在曲线右方，T>T分解，MeO稳定。*二、铁氧化物的离解一生成反应1、铁一氧系状态图FeO(浮氏体，Wustit)是一个非化学计量化合物(Fe2+离子在晶格点阵上有空位)其组成随温度和氧压而变化，可表示为FexO(x=0.87～0.95，O%=22.16～25.66%)。*Fe-O系状态图（a）及铁氧化物离解压变化规律（b）* FexO只有在高于570℃时才能稳定存在温度低于570℃时，分解为Fe和Fe3O4。 Fe3O4为一致熔融化合物，熔点1597℃温度高于1100℃时，可溶解氧而形成固溶体，含氧量随温度而变化。 Fe2O3为不一致熔融化合物。 温度高于1452℃时，分解为Fe3O4和O2。*2、铁氧化物的分解顺序 Fe氧化为Fe2O3或Fe2O3分解为Fe的过程都是逐步进行的。 温度高于570℃时(高温转变)；Fe←→FeO←→Fe3O4←→Fe2O3 温度低于570℃时(低温转变)；Fe←→Fe3O4←→Fe2O3*3、铁一氧系中的分解压与成分的关系（Ti-O系、Nb-O系） Fe-O系中的分解压于温度和氧含量。当温度为1300℃ 当氧含量位于a→b范围内时，分解压数值不变，为Fe2O3分解为Fe3O4（b点）和O2的分解压。 当氧含量位于b→C范围内时，系统为Fe3O4-O固溶体；固溶体中氧含量由b逐渐降至c→氧的活度逐步降低→分解压逐步降低。* 当氧含量位于c→d范围内时，分解压数值不变，为Fe3O4（C点）分解为FeO（d点）和O2的分解压。 当氧含量位于d→e范围内时，系统为Fed-O固溶体；由d至e，氧的活度逐步降低→分解压逐步降低。 当氧含量位于e→f范围内时，分解压数值不变，为FeO（e点）分解为γ-Fe（f点）和O2的分解压。 当氧含量位于f→g范围内时，γ-Fe固溶体中氧析出，氧的活度逐步降低，分解压逐步降低。*三、碳酸盐离解的热力学1、碳酸盐的离解压碳酸盐的离解一生成反应：MeO(S)+CO2(g)=MeCO3(S) **2、碳酸盐的开始分解温度与沸腾分解温度 开始分解温度(T开)—当碳酸盐的分解压PCO2(MeCO3)与系统中氧的分压PCO2相等时的温度。当系统温度超过T开时，碳酸盐将分解。* 沸腾分解温度(T沸)—当碳酸盐的分解压PCO2(MeCO3)与系统总压P总相等时的温度。当系统温度达到T沸时，碳酸盐的分解急剧进行。*3、碳酸盐的分解压与温度的关系*某些碳酸盐的分解压与温度的关系*某些碳酸盐的分解压与温度的关系及T沸值* 碳酸盐 分解压(Pa)与温度的关系 T沸/K CaCO3 lgPCO2=-8908/T+12.53 1183 MgCO3 lgPCO2=-6210/T+11.8 913 FeCO3 lgPCO2=-5470/T+1.75lgT+8.2 ≈673碳酸钙的离解—生成反应 碳酸钙的离解一生成反应：CaO(s)+CO2(g)=CaCO3(s)△Gθ=-170925+144.4TJ·mol-1logPCO2=-8908/T+12.54大气中CO2含量约为0.03%，PCO2=30.4Pa，CaCO3的开始分解温度为：T开=807K碳酸钙的沸腾分解温度：T沸=1183K*4、碳酸盐分解反应的平衡图(θ)*