有机氟、硅和环氧共聚改性水性聚氨酯的研究

有机氟、硅和环氧共聚改性水性聚氨酯的研究 有机氟、硅和环氧共聚改性水性聚氨酯的研究 汪立强1，胡水仙2，朱张林2，陈舒粕2．黄江辉2，吴建芳2(1．中国科技大学．合肥23000；2．建德市顺发化工助剂有限公司浙江建德300600) 摘要： 运用带羟基氟单体和有机硅单体以及环氧树脂共聚制备了有机氟、硅．环氢树脂综合改性的水性聚氨酯 乳液．并对乳液及树脂成膜性能进行了研究。结果表明有机氟、硅及环氧树脂共聚改性的聚氨酯乳液具 有十分优良的性能。特别是耐水．拒油性．耐化学性及特殊手感和力学性能有极大提高。 关键词：有机氟；有机硅：环氧树酯；改性：水性聚氨酯；乳液 O引言 由于环保的要求，低VOC或零VOC的以水做溶剂 的水性聚氨酯已成为人们研究的热点。而且已被广泛 用于涂料、纺织、制革等工业领域。但单独的水性聚 氨酯存在耐水、拒油、防污、手感及机械强度不够等 缺点，限制了在高性能领域及特殊环境的应用”’。 氟原子电负性强，原子半径小，C-F键极短，氟 碳化合物具有极高稳定性和最低的表面性忙1。同时有 机氟化合物有最低的表面张力，优良的耐热性和稳定 性，又兼有拒水、拒油、拒污染性脚1。而有机硅化合物 (Organosihcon，ComDound)是一种特殊的高分子 化合物，它兼有无机化合物和有机化合物的特性。具 有耐低温、耐气候、老化、憎水、耐有机溶剂、耐辐 射等优良性能，而且有机硅聚合物还能赋予涂层杰出 的柔软性和滑爽丝绸手感，已广泛用于聚氨酯改性阻1。 环氧树脂(PE)具有许多优良的性能和机械强度高、 粘附力强、成型收缩率低、化学性能稳定啪’。 本文采用羟基有机氟、有机硅、环氧树脂对水 性聚氨酯进行共聚复合改性。可以极大提高水性聚氨 酯的力学性能和机械性能。用于涂料时可以提高涂料 的丽候性、嘲化学性、耐水解性、防水、防油、防污 性、附着力以及手感，用于皮革、纺织品时可以增强 涂层透湿性、抗水性、柔软性、耐湿擦性、润湿性、 防水、防化学性，而且使产品手感更加丰满、滑爽、 细腻。 1实验 1．1原料 异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，德国进口；环 氧树脂(EP828)，江苏三木公司；二羟甲基丙酸 (DMPA)，瑞典进口；聚醚多元醇，南京钟山化 工；端羟基聚醚改性有机硅，美国进口；多羟基氟 树脂，广州全顺公司；全氟烷基乙基醇，上海太普 公司；三乙胺(TEA)分析纯，南京试剂厂；二月 桂酸二丁基锡(DBTDL)分析纯，天津化学试剂一 厂；异佛尔酮一胺(IPD)，日本进口；三羟甲基丙烷 76 2009年_．5,EJ杭州 (TMP)日本进口；丙酉SPAC，上海高桥；1，4一丁二 醇BG分析纯，南京试剂厂。吡0各烷酮NMP，南京试剂 厂。 1．2合成工艺 在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的四口烧瓶 中，加人已脱水的定量聚醚多元醇、IPDI、TMP在85 ～95℃下反应水中，降温)U60。C，加入DMPA、EP、 DBTDL、羟基氟树脂、丙酮，65N80℃回流反应2h。 再降温至U60。C，加入有机硅、BG丙酉865-80℃回流反 应3～5h。测定异氰酸根含量达到理论值，加入全氟烷 基乙基醇的NMP溶液70～80℃反应2h，降温到40℃以 下，转入高速分散机，中速加入TEA中和，高速下加 去离子水乳化，再加IPD扩链，脱AC后得共聚改性聚 氨酯乳液。 EP改性以6％～8％为好【5’，本实验固定聚醚、有 机硅含量可以加羟基氟树脂改性和羟基氟树脂及全氟 烷基乙基醇共同改性，及不加有机氟、硅、EP共聚改 性进行对比试验。 表1改性用量 2性能检测 2．1膜的制作 · 将乳液浇在聚四氟乙烯板上，自然、干燥2d，再 50℃真空干燥24h。 2．2黏度 旋转黏度计NDJ一4，上海精密科学仪器公司。 2．3耐水性测定 将已固化好的膜裁成3cm×3cm试样，然后称取 质量(W。)，再将膜浸入蒸馏水中，室温下放置一定 的时间t后，取出，用滤纸快速吸干表层液体并称重 (w，)，用浸泡前后试样对水的吸收率衡量其耐水性。 吸水率W(％)=(W，一Wo)／WoX10。％ 每个样品重复5次，取平均值。 2．4乳液稳定性测试 将乳液放入(90℃)烘箱中5h，然后取出立即放入 0。C冰箱中5h，如此反复10次，观察是否有沉淀产生。 水性树脂 2．6红外光谱测定： 美国Nicolel公司Nexus-380傅立叶可变红外光谱 仪。 2．7接触角测试 将合成的聚氨酯乳液倒在载玻片在无尘条件下成 膜。然后以蒸馏水为介质，用dC2000涣IJ试仪测试接触 角，在误差小于3。时得5次平均值。 2．5力学I性能测试 3结果与讨论 将制备好的树脂膜裁成规定形状，用IJ一1o。o型拉 3．1红外光谱分析 力机以200mm／min速度测试。 不同配方的红外光谱图见图1。 ‘娥’。‘’盛‘ ‘‘’1如‘’’’1如 Wavenumbets(ore-1) ①号是无有机氟、硅、EP改性的图谱；②是有机硅、EP共聚改性图谱； 。’’’‘3由。 。‘。病‘ 。‘‘1如‘。 ‘1如。’‘’5由 Wavenumbers(cm-1) ③羟基氟树脂、有机硅、EP共聚改性的图谱；④羟基氟树脂、有机硅、EP、全氟烷基乙基醇共聚改性图谱。 图1不同配方的红外光谱图 2009水性聚氨酯行业年会暨第26次全国涂料工业信息年会77。 有机氟、硅和环氧共聚改性水性聚氯酯的研究 从上述图谱中我们可以看到典型的聚氨酯吸收谱 带如3334Cm。1的N—Hie缩振动，1715cm“的c=oie 缩振动，C-O-C特征振动在1108cm～，1533cm“的 N-H等等。 曲线①没有加入EP共聚故没有830cm“基吸收 峰，②③④均有830cm“环氧吸收峰，而且随着有机硅 的引入，②◎④曲线在804cm-1处出现Si-C吸收峰， 而1110．8cm“Sj—O—Si被1108cm-‘的C—O-C吸收峰 掩盖而不明显。而③、④曲线由于有机硅的引入在775 -929cm“之间出现C—F的吸收峰带，而且③、@600 cm“附近也出现C-F吸收峰引起的加强峰。而1238．5 cm～、1196cm“的C—F被酯键、醚键(1400～1000 cm“)掩盖纯化。 3．2共聚乳液的基本性能 乳液基本性能如表2 表2乳液基本性能 3．3有机氟、有机硅、环氧树脂对共聚乳液耐水 性的影响 由于环氧树脂和多羟基氟树脂在与PU共聚时可 以将支化点引入聚氨酯主链，形成部分网状结构，使 各方面性能更优异怕J。而有机硅引入聚氨酯主链上，有 利于硅原子向表面迁移，富集的有机硅分子链像“浮 萍”一样分布在膜表面。硅氧键疏水性强、表面能 低，改性的聚氨酯吸水率d、于未经有机硅改性的聚氨 酯161，说明有机硅的引入能提高树脂嘲水性。而有机氟 的引八由于有机氟化合物具有很低表面的张力，而且 含氟元素的高分子材料中，氟元素易于在材料表面富 H咖h A：未加有机硅氟、环氧改性#UPUC：有机硅、环氧改性 PUD：氟、硅、环氧改性PU 图2聚氨酯的吸水率 表3各样品的接触角 从上表图可以看出加人有机硅和有机氟共聚后耐 水性和接触角都有很大的提高。 ”78 2∞9年5月杭州 3．4耐化学性能 氟碳和有机硅化合物一个特点是超强耐溶剂性。 本文以10％盐酸液、甲苯为介质测试膜的表面性能， 测试方法为：PU膜置于一个充满某种化学试剂饱和 蒸汽的密闭广口瓶中。于膜表面滴一滴该化学试剂， 24h后观察其变化。结果没改性的膜开始发白模糊、 软化、破碎。而有机硅、环氧改性的轻微模糊，有机 氟、硅、环氧共聚改性的膜没有变化。 3．5力学性能 各种乳液外观及力学性能如表4所示。 表4各样品乳液的外观及力学性能 项目 编号 1 2 3 3 断裂强度／Moa 7．2 15．5 17．8 17．8 断裂伸长率／％400 360 350 350 外观 透明液体透明液体微黄透明液体微黄透明液体 从表4可以看出经有机氟、硅、环氧共聚改性的 聚氨酯材料的各种性能均有不同程度的提高。这是由 于环氧树脂和多羟基氟树脂为多羟基化合物，共聚后 使PU产品支化度提高，网状结构众多，使拉伸强度加 大，断裂伸张率的提高是由于有机氟、硅中的Si—O键 非常柔软，从而使膜的断裂伸长率提高。 3．6有机氧、硅、环氧对共聚乳液影响 由于文献报道环氧树脂共聚改性用量6％～8％最 好㈨；因此本文固定环氧树脂用量7％，有机氟、硅用 量7％。经稳定性测试测试后乳液很稳定，由于本文 用的是羟基有机氟、羟基有机硅，因此反应比较好控 制，加上反应温度较低，合成反应过程平稳，软硬段 分布比较均匀b1，形成了稳定的乳液，使整个反应体系 更加均匀。 3．7反应温度对性能影响 PDl比TDl等芳香族异氰酸酯反应活性低|5J'原则 上lPDI与活泼性氢化合物反应温度更高。但实际中要 用IPDI两个一NCO反应活性差别来合成分子规整性更 好的聚氨酯树脂就必须采用相对低的温度较长的反应 时间。我们采用较高温度聚合反应的脂肪族水性PU， 从合成过程和成品看，合成时黏度较高，成品粒子较 粗，稳定性不好。这是因为随着反应温度提高，IPDI 的两个一NCO反应活性接近，导致预聚分子规整性下 降。反应温度的提高还使环氧树脂断裂开环几率增 大，聚合物支化度增大，这样造成聚合物黏度提高， 水溶性下降，粘子粘径增大，乳液稳定性下降【81。 4结论 (1)通端羟基有机氟、硅、环氧共聚改性水性PU对 反应温度和改性物用量进行了探讨。 (2)有机氟、硅、环氧用量为6％～7％一起共聚的 水性树脂 改性得到PU乳液性能十分稳定，膜综合性能十分良 好。 (3)扩链反应温度65～70℃时反应十分平稳，易于 控制，得到的PU乳液十分稳定。 (4)产品在皮革和涂料上试用，防油、防水、防污 “三防”效果十分优异，而且附着力也很好。 参考文献 [1】侯薇、陈龙等，水性聚氨改性方法，水性Pu研究会论文集 2006年 [2】小边正显，松尾仁含氟材料的研究开发华东理工大学出 版社，上海2003142-144． [3】3 Li OuanghuishenyidingRenQinghaiEffectof Fluorinated AcrylateontheSurfacePropertiesofCationicFluorinatedPolyure- thane—AcryIateHybridD]spersIOnS[J】JappIPolymSic2005 97(6)：2I92～2196． [4】张洁，汪金花等水性氟硅改性聚氨酯的合成和性能研究， 水性PU研讨会论文集2006年 [5】许戈文等。水性聚氯酯材料．化学出版社2007．79． [6】Fan．Q．L，Fang．JL，Chen．Q．M，et．alSynthesisandProperties 0fPoIyurethameModifiedwithAmmoethyIamnopropyIPoly (dimethysi oxame)[J】．Joura 1999．74．2552-2558． [7】AnejaA．WILKES．GL．Polymer．2003，44，7221KimYs．LeeJS，J Q，McgrathJ E Polymer，2002，43．7I6I． [8】许戈文等，涂料工业．2007．79． F ” 2009水性聚氨酯行业年会暨第26次全国涂料工业信息年会+79