超共沸酸精馏法制取浓硝酸----

⑦ 7 l一 1997年 笨 3期 化 I 设 计 超共沸酸精馏法制取浓硝酸 唐文骞 山东省化工规划院 济南 25。。13 丁&7 I I、2 — ， 一 摘要 介绍澉硝酸生产新方法——超共沸酸辅馏法黼取浓硝酸(筒称 衔法”)·并从理论、实 践、设备选型等方面论证 新法 的可行性。与硝酸锑法髓取浓硝酸相比· 新法”具有投资省， 运行费用经济等优点．建议建设中试装置一并尽快建设工业示袍装置． 关键词苎塑 塑 堕塑 竖墅 超安潍 精蹭商 I 浓硝酸生产方法概述 浓硝酸不能由稀硝酸蒸馏制取。因为稀 硝酸是硝酸和水的二元混合物，当稀硝酸蒸 馏 时，如 在 0．IMPa压 力 下，其 沸 点 为 120．5℃，相应的硝酸浓度为 68．4％，形成了 共沸点，共沸点将随压力变化而变化，但与共 沸点相对应的硝酸浓度几乎不变。HNO；一 HtO系统的沸点，组成与压力的关系如图 1 所示。 (I)脱水法 该法通过加入脱水剂(如硝 酸镁、硝酸钙、硝酸锌、硫酸等)，破坏原有共 沸点，经精馏制取 98 以上的浓硝酸。该法 适用于中小型浓硝酸生产装置，是当今国内 外工业生产中主要制取浓硝酸自 法。 (2)直硝法 该法用氨氧化制取 NO， NO经浓硝酸氧化成浓的 NO ，NO 液化为 N O．，液态 N：O。用纯氧和水在高压釜 内直 接氧化制取浓硝酸。该法适宜于大型的生产 装置．基建投资较大。国内外均有生产厂家 ． 但产量占总产量的比例呈下降趋势。 (3)超共沸酸精馏法 该法是西班牙 Espindesa公司开发的，其基本原理是氨氧化 制取氮 的氧化物气体，经冷却后析出冷凝 酸，冷凝酸经酸水漂白塔用空气提取氮的氧 化物返回系统，将酸水排出系统。脱水后系统 总物料中生成硝酸的浓度超过稀硝酸共沸点 的浓度，经氧化塔、超共沸吸收塔、次共沸吸 收塔和真空精馏塔等主要设备制取浓硝酸。 与上述两种方法比较，该法具有可大型化、投 资省、运行费用低的优点，是目前最经济的方 法 。 圈 三： ． 等的沸点、组成与 超共沸酸精馏法制取浓硝酸的工艺流程 ⋯ ， 竺 竺 ⋯。． 如图 ； 1⋯o1) ~ 目前制取浓硝酸有三种生产方法 ： ～ (P1 ～ 02 ； 茹 蓉 )过滤后 §￡ # 一计术一 聃 柑 ～设技一 ¨ll 维普资讯 http://www.cqvip.com l2 化 I 设 计 1997年 第 3期 送至次共沸吸收塔(T202)作为玲却介质。将 液氨气化为气氨，空气经空气过滤器(S104、 S105)进入 四合一 机组(Cl18)空气压缩机 段，出口空气压力为 0．45MPa，经气体换热 器(El15)之后，与气氨一起进入氨-空气混 合器(S106)，经混合过滤器(S107)进入氧化 炉(R108)．在氧化炉内氨一空气经催化荆层 (Pt-Rh)，氨和氧按下述放热反应生成 NOt 4NH3+50z一 4NO+6HIo △H一一 906kJ 反应速度搬快 ，混合物通过铂一铑催化剂 (多层细金属网层)即可完成反应，但反应过 程中损失3．5 的氨，副产物是N 和H O， 反应式如下t 4NHI+30I一 6HIO+2N2 △H=一 1267．3kJ 出氧化炉的反应物温度约为 820～ 850℃，经过尾气加热器(El09)、废热锅炉 (Ell0)和快锅冷却器(Ell1)，气体被玲却到 49℃，反应过程中所产生的水被玲凝。冷凝水 含有少量的硝酸和 NO。气体，经冷凝酸分离 器 (Vl14)分 离 之 后，稀 酸 水 去 漂 白塔 (T121)。在此，溶解于酸水中的NO 被送至 塔底的二次空气气提出来，气提气与氧化塔 (T116)出El气体合并。酸水经减压送至酸水 贮槽(V122)，其中一部分经酸水泵(P203)进 入次共沸吸收塔(T202)循环使用，其余进去 酸水处理． 从气液分离器(V1 14)分离出来的气体， 经气体换热器(Ell5)加热至 16O~C进入氧化 塔(Tl16)．浓度为 58 的稀硝酸避至氧化塔 的顶部，气液在氧化塔内接触，发生硝酸吸热 分解反应，反应式如下： NO+2HNOI一 3NO2+H2O △H=+73．65kJ 反应后，浓度降至 25 的硝酸出氧化 塔，然后经酸泵(P117)进入次共沸吸收塔 (T202)，制 得 58％的酸 再循环 到氧 化塔 (Tl16)。在次共沸吸收塔内主要反应是： 2NO+O：一 2NO： △ H= 一 122．58kJ 3NO2+HiO 一 2HNO3 △H一 一136．2kJ 此放热反应在 1．15MPa下进行，塔内设 有蛇管冷却器 ，玲却介质为液氨。液氨在 0．6MPa压力下气化吸收反应热，使塔顶温 度控制在 20"C。排出的尾气中NO，含量小于 200ppm，出塔尾气经气体换热器(El2O)，进 入尾气加热器(E109)，再进入 四合一”机组 (Cl18)的尾气透平回收段回收能量后，经烟 囱(sl19)排入大气。 从氧化塔(T116)顶部出来的富NO 气 体与来自酸水漂白塔(T121)、稀酸漂白塔 (T204)、强酸漂白塔(T208)漂白后的含NO 的二次空气混合，混合物进入 四合一”机组 (Cl18)的 氧 化 氨 气 压 缩 段，被 压 缩 到 1．2MPa压力，然后此高压气体经气体换热 器 (E120)和水冷却器(E207)冷却后，送至超 共沸吸收塔(T201)。在此 ，将气体中的 NO 吸收，而余下的气体(含 NO、NO 等)送至次 共沸吸收塔(T202)再进行吸收。 由真空精馏塔(T212)底出来的硝酸浓 度为 70 ，此浓度比共沸点(68．8 )高，经 热交换器(E211)、(E209)，被强酸泵 (P210) 送进超共沸吸收塔(TZO1)顶部，用此溶液吸 收塔内气体中的NO ，并按下述放热反应生 成硝酸： 4NOl+O2+2H2O~ 4HNOI △H一 一397．8kJ 离开超共沸吸收塔 (51"201)塔底的物料 是浓度为 80 的硝酸 ，它含有部分被溶解的 NOt经减 压至 0．4MPa进 入强酸漂 白塔 (T208)，在塔内用二次空气脱除 NO ，8O 浓 度 的硝 酸 再减压 后 经 强 酸 热 交换 器 (E209)进入真空蒸馏塔。 99 的 浓 硝 酸 蒸 汽 从 真 空 蒸 馏 塔 维普资讯 http://www.cqvip.com 1 997年 第 3期 化 I 设 计 (T,212)顶部取出，经热酸漂 白塔(T,216)、浓 硝 酸 冷 凝 器 (E213)进 入 气一液 分 离 器 (V214)。不凝气体所央带的 NO。气被真空 系统抽走，玲凝的浓硝酸溶液经分离之后，进 入分配酸槽(V,21 5)，一股回流入塔(T212)； 一 股进入热酸漂白塔(T216)，漂白后经成品 酸冷却器(E,21 7)去成品酸贮槽(V,218)。 3 主要设备介绍 超共沸酸精馏制取浓硝酸的生产装置， 可分为氧化工序和吸收、精馏工序(见图2)， 氧化工序的设备大致同于一般稀硝酸生产装 置，不另赘述。现介绍吸收、精馏工序的主要 设备(系 150t／d装置)。 (1)超 共 沸 酸 吸 收 塔 气 量 12769．71m ／h，空塔速度 0．25m．／s J‘ 。。。。。。。。’。。。。。‘‘ 。。。。。。。。。。。。。一 D=√ 一·~98 ’ 取塔径 2．0m，塔高 48m，内装 70块筛 板，板间距 580ram。材料选用 C．钢或 31 6L。 (2) 次 共 沸 酸 吸 收 塔 气 量 2475．67m ／h，空塔速度 0．18m／s D=√—x~—型36 0曼0~ 0 ． 18— 2．2 — — z·2 取塔径 2．4m，塔高 48m，内装 32块筛 板，板 间距 1．2ram。材料选用 316L或 304SS，1Cr18Ni9Ti。 (3)真空精馏塔 气量 10,207．2ma／h． 空塔速度 1．75m／s D=√ “ 取塔径1．6m，塔高1 5m，填料高度lOm。 材料选用 C。钢。加热器(E2l】)面积为 75m：。 4 不同生产方法可变成本比较 超共沸酸精馏制取浓硝酸(代号 1)与 0·45MPa全压法制取稀硝酸，再用硝酸镁法 制 取浓硝 酸 (代 号 2)，以及 双加压 法 维普资讯 http://www.cqvip.com 14 化 l 诅 计 1997年 第 3期 (O．45MPa氧化、1．15MPa酸吸收)制取稀硝 生产方法可变成本的比较，如表 1所示。 酸，再用硝酸镁法制取浓硝酸(代号 3)三种 表 1 可变成本比较衰 消耗t 苴 价格差 目 倩 【1)一(2)竹 {1)--(3)情 (1) (2) (3) (1)一(2) (1)一(3) (元／吨) {元) (元) 摧 氟 kg／t 285 296．67 289．5 一n．67 —4．5 15O0 —17．5l 一6．75 铂 gft 0．086 0．1 0．12 一 014 —0．034 l45元／克 一Z．03 —4．93 髓盐水 t，t 1．0 1．0 0．5 0．5 1．6 0．B 循环水 t，t 85 215 250 —130 一l65 0．15 一19．5 —24．75 低压蔫^ t^ 0．181 1．9 3．65 一1．7l9 —3．469 50 —85．95一l73．45 中压蒸汽 t^ —0．34 0．34 23．a 电 kwh^ 434 360 56 74 378 0．3元／虚 22．2 ll3．4 轻质氯化供 kg／t 1．5 1．5 —1．5 —1．5 a5 一l2．75 —12．75 一 嵌承 th 9 22．8 25 —13．5 一l6 札2 —2．7 —3．Z 音 计 —llB．z4 —87．83 注一上寰低压蔫汽，中压蒸汽的甩t都墨扣除自产蒸汽 自甩后的■． 5 讨论和建议 5．1 超共沸酸精馏制取浓硝酸的理论和 实践 从图 1可知，在 HNOa—HtO二元体系 中只出现一十共沸点。当压力为 760mmHg 时，其共沸点的浓度为 68．4'4，共沸点随着 压力的增减而升降．但共沸点的浓度几乎不 变，越过共沸点之后的区域再也没有出现第 二十共沸点。所以从理论上说，超过共沸点的 精馏浓度大于 68．4％的稀硝酸，完全能蒸馏 出浓硝酸。超共沸酸精馏制浓硝酸的理论已 在工业生产中得到证实，如硝酸镁法制浓硝 酸，精馏段是HNOa--H：0二元体系，其进料 组成超过共沸点的组成(Up 68．4 )，产出了 合格的浓硝酸，这一生产过程正是对上述理 论的验证。所以，超共沸酸精馏制取浓硝酸从 理论到实践都是可行的。 S．2 C．钢的应用 在工业生产中，稀硝酸生产装置材料需 要用不锈钢，如 lCrlSNi9Ti、304、316L等。 硝酸镁法浓硝酸生产装置的材料需要用高硅 · 铸铁、铝等。超共沸酸精馏制浓硝酸装置中， 因酸浓度为7O ～80 ，塔型要求多层筛板 塔，采用一般不锈钢(如304、316L)等腐蚀严 重，机泵的材料也存在类似问题}若用高硅铸 铁，制造筛板塔也有困难，所以需另外选材。 我国湖北东方化工厂在 1981年试毒I成功的 C·钢是一种高硅超低碳不锈钢，目前已在硝 酸镁法浓硝酸生产装置中使用。C。钢对于各 种浓度的硝酸都具有良好的耐腐蚀性能 ，例 如对常压下沸腾状态的高浓度酸，C。钢的耐 腐蚀程度是 lCrl8Ni9Ti材料的 8～1O倍。若 使用C．钢翻造超共沸酸精馏塔、真空精馏塔 和运送强酸的机泵，能保证装置长期安全运 行。所以，C。钢应用于超共沸酸精馏制取浓 硝酸中的强酸和精馏装置，为该装置工业化 生产提供了良好的条件． 5．3 超共沸酸精馏法和硝酸镁法相比具有 投资省、运行费用经济的优点 硝酸镁法制取浓硝酸是二步法成酸工 艺{而超共潍酸精馏制取浓硝酸是一步成酸 工艺。现以双加压法稀硝工艺改造成超共沸 酸精馏法倒取浓硝酸为例，将原稀硝吸收塔 改为次共沸吸收塔，只需增加氧化塔 超共潍 吸收塔和真空精馏系统荨主要设备。若以 5 万吨／年浓硝酸计，在原稀硝酸基础上改造为 超共沸酸精馏制浓硝酸．只需增加投资约 l I 维普资讯 http://www.cqvip.com 1997年 第 3期 化 ‘ 设 计 l5 800万元．而用硝酸镁法制浓硝酸需增加 1300万元。建设一套独立的浓硝酸装置运行 费用参见表 l 采用超共沸酸制取浓硝酸比 用 0．45MPa加压法和双加压法制取稀硝酸 后用硝酸镁法制取浓硝酸，在同一基准态下， 每吨浓硝酸可变成本分别下降 ll8．24元和 87．83元。 s．4 超共沸酸精馏制取浓硝酸的生产方法 可宴现稀、浓硝酸联产 根据市场对稀、浓硝酸的需求情况，工厂 可调节稀、浓硝酸的产量，也可全部生产浓硝 酸．或全部改产稀硝酸 5．5 建议建设一套超共沸酸精馏制取浓硝 酸的中试装置 我国是稀硝酸生产大国之一，总产量居 世界第二或第三位，浓硝酸产量也名列前茅。 但随着世界性产业政策的转移，发达国家的 化肥生产以尿索取代硝铵．成为化肥的主要 品种．加上国家对环保提出严格的要求，限制 了硝酸的生产．使现有的硝酸装置开工率低． 甚至有的工厂已停产，年产量呈下降趋势．目 前发达国家采取从发展中国家进口硝酸的措 施。我国应利用世界产业政策转移的机遇，以 新的技术建设浓硝酸生产装置。超共沸酸精 馏制取浓硝酸新工艺是一个将浓硝酸与稀硝 酸生产融为一体，又不需要脱水剂的生产方 法．是一个具有投产省、运行费用经济的好方 法，建议建设一套 0．5万吨／年级的中试装 置，该装置最好附属于双加压法稀硝酸生产 厂，这样，只需增加氧化塔和吸收 精馏部分． 不但投资省．尾气还可返回原系统。 s．6 建设工业示范装置 在 0．5万吨／年中试装置取得数据的基 础上，建设 5万吨／年超共沸酸精馏翩取浓硝 酸工业示范装置。在工业示范装置取得成果 的基础上再建设 lO万吨／年以上的工业生产 装 置．采 用“四合一 机 组．氧化压 力 为 0．45MPa、1．2MPa超共沸吸收．真空蒸馏制 取成品浓硝酸．超共沸酸精馏制取浓硝酸是 浓硝酸生产的一次大的变革，要努力实现建 设大型化超共沸酸精馏制取浓硝酸的生产装 置．把我国浓硝酸生产技术提高到世界先进 水平． (收聃日期 l996—1z一27) (上接 第 22页) 本文对振动流化来的基础研究资料进行 分析和整理工作．并关联传热系数和平均停 留时间的关系式．提出振动流化床的选型计 算方法．通过对两十工厂实际选用设备的考 察，上述计算方法基本上是有效的、可行的。 由于干燥物料性质差别很大，并随着占 主导地位的是恒速阶段或是降速阶段的不 同，振动强度对传热、传质性能的影响可能会 有较大的差别，因此．上述公式的适用性还有 待进一步验证。 希望今后加强工程设计方面的研究．以 加速振动流化床这种节能型干燥设备在工业 上的应用． 参 考 文 献 1 Gupta R。Mu~mdar A S．Drying．1980。11141 2 杨大成．干燥技术．1985．(2)，40 3 吴东民，顾廷安．化学工程，1992．20(1)t 20 4 龠宏．马宝娇．翁颐庆．化学工程．1995．23(6)。 51 5 Rahu1．Gupta．Mujumder A S．Dry[r~Techno~- gY·1985·3(1)‘75 6 金国盘等．干燥设备设计．上海科技出版社．1986 7 魏钟·潘永康．章怡飞．第三届全国干燥会议 集．1989 8 卓霞，王荣林，张星南，化工装备技术．1993，(6)， 1 9 吴东民，顾廷安 化学工程 ，1992．20(5)t11 10 Sat啦 S，Zucker I L．Dr ng Technokgy，1986， 4(1)l19 11 Han W·Mai B·Gu T．Dr ~ng T~hnol0gY· l991，9(1)，l5g (收铺日期 1996一l0—08) 维普资讯 http://www.cqvip.com