ICP-OES售后培训教材和使用方法 安捷伦 瓦里安PPT精品文档

安捷伦700系列ICP-OES标准第一章ICP-OES理论的介绍在这一章节中，我们将讨论：光谱的起源。用于元素含量测量的原子特性。发射光谱化学方法的基础。不同技术的比较。32020/6/15观察可见光谱牛顿先生的棱镜实验太阳光棱镜42020/6/15Fraunhofer吸收线夫琅和费吸收线190nm1802–沃拉斯顿（Wollaston）和夫琅和费（Fraunhofer）分别发现了太阳光谱中的黑线。Fraunhofer引入衍射光栅，其光谱分辨率更高。威廉姆.海德.沃拉斯顿约瑟夫.冯.夫琅和费52020/6/15基尔霍夫（Kirchhoff）和本生（Bunsen）的发射实验喷灯棱镜白色卡透镜发射线将盐放在金属环上，然后将金属环放在火焰上罗伯特.本生古斯塔夫.基尔霍夫基尔霍夫和本生观察到当盐被加热到炽热时，盐中的元素发射出不同的颜色的光线。通过这种方式发现元素Rb和Cs。62020/6/15基尔霍夫（Kirchhoff）辐射定律定律1–热的密实气体或固体产生一张连续光谱。(实例，电灯泡灯丝)连续光谱古斯塔夫.基尔霍夫定律2–热的稀薄气体产生一张发射线光谱。(实例，霓虹灯)发射线光谱定律3–连续光源前面的冷气体产生一张吸收线光谱。吸收光谱72020/6/15早期ICP-OES发展史1884Hittorf发明了减压等离子体。1930’sLundgardh发明了火焰发射技术。1941Babat使用RF-ICP进行实验。1961Reed使用ICP进行了首个重要应用。1964Greenfield使用ICP作为一种分析工具。1965Wendt和Fassel使用ICP作为光谱仪的能量源。1974第一台商品化的ICP-OES诞生。82020/6/159当前常用无机分析方式--基态激发态-----电子被激发到较高能级(激发态)时，要吸收的特征波长的光吸光强度与待测元素浓度成正比空心阴极灯(HCL)发射出特征波长的光高能量源释放能量(光能和热能)将电子激发到较高能级(激发态)，电子从较高能级再返回到低能级时发射出特征波长的光发光强度与待测元素浓度成正比高能量源(光能和热能)激发电子，使其脱离电子层(电离过程)，形成自由电子和带正电荷的离子离子被提取出来并用质谱仪直接测量高能量源(等离子体)产生光能和热能高能量源(火焰或等离子体)产生光能和热能原子吸收原子发射ICP质谱2020/6/15原子光谱的原理分子受热，解离成原子和离子。原子或离子吸收或发射的光子能量为：E=h=hc/此处h=普朗克常数(6.63x10-34Js)c=光速(3x108m/s)=吸收光的频率(Hz)=波长(m)能量定律–吸收，发射的光子能量并非连续，而是具有特定的不连续的能量。光子能量和波长成反比。102020/6/15基态原子的波尔模型Be（5n,4p,4e）原子的波尔模型原子核–位于中心质子–带正电中子–不带电在原子核周围有各种能量轨道电子–带负电，在各种能量轨道上围绕原子核旋转。所有的中性原子具有相同数量的质子和电子。中子质子电子轨道112020/6/15电子能量转移激发态原子或离子基态原子或离子h发射的能量价(外层)电子吸收的能量122020/6/15原子的电离原子失去电子后会形成离子原子在ICP中剧烈碰撞，会失去电子，形成离子。因为电子都带负电荷，所以在ICP中形成的离子都带正电荷。左图显示：Be原子失去一个电子后，形成单电荷离子。9Be原子4个质子5个中子4个电子9Be+离子4个质子5个中子3个电子在ICP中失去电子132020/6/1514第一电离能第一电离能01020304050607080900510152025原子序数电离能(eV)Ar15.75eVHe24.58eVLiBeBCBaMgAlSiPSClKCaScVTiCrMnZnGaGeCuFeNiCoAsSeBrRbSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdInSnSbTeIXeCsNaLanthanidesHfTaWReOsIrPtAuHgTlPbBiPoRnRaAcNFKrHeONeAr2020/6/1515ICP-OES能分析约73种元素C2020年6月15日星期一Pb的发射能级图（发射线较多）发射能级差异越大=发射线的波长越短lb283.3nmla368.4nmlc261.4nmld217.0nmE4abcdEo基态激发态能量}E3E2E1283.3261.4217.0368.4nmPb162020/6/15温度对发射的影响温度越高：发射物种的浓度更高。紫外发射波长中有更多的发射线。更可能发生光谱干扰。化学干扰较少。172020/6/15光谱化学方法的基础元素的谱线具有特性，其波长为特定值。每个波长有特定的强度。波长的强度和光谱仪的光学元件的质量决定了元素测量的灵敏度。发射线的强度取决于元素的浓度。光谱定量分析基础。182020/6/15光谱化学方法的基础19定量分析：浓度与响应呈正比。响应2020/6/15半定量分析半定量是对样品中一些元素的浓度进行大致估算。与定量分析相比较，半定量希望通过较少地努力来大致得到许多元素的浓度半定量分析是样品定量分析之前的有益的预分析可以估算待测元素浓度范围有助于选择合适的内标半定量分析不需要内标校正202020/6/1521无机元素分析仪器设备FAAS：火焰原子吸收光谱GFAAS：石墨炉原子吸收光谱ICP-OES：电感耦合等离子体发射光谱ICP-MS：电感耦合等离子体质谱2020/6/1522分析技术比较ICP-MSICP-OESFAASGFAAS检出限优秀好好优秀工作效率很好优秀好低线性范围105105103102耐盐份0.1~0.4%3~30%0.5~3%高达20%光谱干扰很少中等一些很少化学干扰中等很少很多很多C2020年6月15日星期一ICP-OES的特性元素分析技术宽动态范围：ppb－%水平ICP可分析78种元素精密度往往好于1%化学干扰少和其它的技术相比更为快速通常样品制备简单操作相对容易气体消耗量较大232020/6/15第二章ICP-OES仪器介绍ICP示意图样品引入等离子体激发源光学系统RF发生器信号处理器检测器252020/6/15ICP-OES分析的概述RF发生器给感应线圈充电。炬管上提供氩气用于生成和维持等离子体。样品溶液（通常被泵入喷雾室），在喷雾室中雾化（通过和氩气碰撞），产生喷雾。氩气将喷雾传输进入等离子体。样品喷雾在等离子体（激发源）中被蒸发，原子化，电离并激发。波长选择器隔离出选择的谱线。在检测器上光能转化成电流。计算机处理信号。262020/6/15等离子体的产生272020/6/15ICP炬管Ar–雾化器气流和样品气溶胶(0.6－0.9L/min)水冷却的感应线圈磁场炬体3重同心石英管Ar–等离子体气流（12－18L/min）Ar–辅助气流（1.5－2.25L/min）Ar+Ar+Ar+Ar+Ar+Ar+e-e-e-e-e-e-等离子体应该是对称的样品通道282020/6/15等离子体区域29具有Sc或Y测试溶液的等离子体等离子体区域的可视评估2020/6/15样品激发过程分子重组离子-电子重组电离e-激发发射+hv1激发发射+hv2去溶剂蒸发原子化M+*(g)M+(g)M(g)MX(g)MX(s)MX(aq)M*(g)M+(g)M(g)302020/6/15样品引入系统溶液向等离子体的转移过程产生喷雾将喷雾引入等离子体注意不要堵塞雾化器注意不要堵塞注入管管路使用下列部件完成：蠕动泵雾化器雾化室炬管312020/6/15蠕动泵700-ES系列700-ES系列配备有3或4通道的蠕动泵1st通道–雾化室废液管道。2nd通道–将样品传输到雾化器。3rd通道–内标溶液或基体改进剂。4th通道–SVS-1切换阀系统。322020/6/15蠕动泵–液体样品引入连续将样品泵入雾化器。泵的速率取决于：测试溶液的物理性质，例如总溶解固体、粘度、面张力和挥发性。使用的雾化器类型，例如低流速、同心或v-槽。连续泵取溶液减小了来自样品和等离子体脉冲的物理影响。泵的管路必须适用于溶液的溶剂。泵管路内径(mm)和泵取速率是影响样品吸取的速率(mL/min)的因素。蠕动泵臂上管路缠绕的松紧程度不影响样品吸取速率。调整管路，使吸取的溶液连续均匀的流入。332020/6/15雾化器将溶液转化为喷雾。样品被泵入雾化器。和高压Ar雾化气碰撞产生细小的样品液滴。雾化效率2–3%。雾化器的类型：蠕动(V槽，同轴)微型同轴(低流速)超声(效率10%)直接注射与雾化室共同作用，减少等离子体的噪音。342020/6/15同轴雾化器氩雾化气(L/min)样品溶液流速1–2mL/min雾化器正面的横截面图测试溶液遇上雾化气。352020/6/15V-槽雾化器测试溶液从雾化器表面的v槽中流入，进入雾化气流。V-槽雾化器不会自吸溶液。需要泵取溶液。氩雾化气(L/min)样品溶液流速1–2mL/min362020/6/15典型的蠕动雾化器雾化器Conical–玻璃同轴：标准用途。SeaSpray–玻璃同轴：可用于分析高达20%的盐溶液和含有颗粒（75µm）的溶液。MicroMist–玻璃同轴：吸取速率约0.4mL/min。Slurry–玻璃同轴：用于分析含大颗粒(150µm)的溶液，具有很好的稳定性。PolyCon–聚酰亚胺同轴：可以雾化10%HF。吸取速率为50–5,000mL/min。VeeSpray-石英或氧化铝陶瓷V槽：用于分析含超大颗粒（最大可达300µm）的溶液。372020/6/15安捷伦提供的雾化室到等离子体到废液管Sturman-Masters-双通道GlassCyclonic-体积更小样品入口样品流路喷雾进入炬管泵入废液管382020/6/15雾化室分离大小不同的液滴。将大液滴除去。喷雾室类型双通道Sturman-Masters气旋式，例如“Twister”Scott单通道气旋式双通道392020/6/15炬管通入氩气形成等离子体。感应线圈和等离子体绝缘。将样品直接导入等离子体。炬管类型一体式半可拆卸式提供各种尺寸和各种类型的注入管管路。完全可拆卸式炬管的所有主要部件都可以单独更换，例如，外管、中间管和注入管。提供各种尺寸和各种类型的注入管。402020/6/15标准炬管径向标准注入管内径=1.4mm轴向外管比径向炬管长30mm标准注入管内径=2.4mm30mm径向轴向20mm412020/6/15半可拆卸炬管半可拆卸炬管：增大注入管开口可分析均匀的悬浊液降低等离子体中溶剂的含量可分析挥发性有机物注入管替换为惰性注入管可分析HF溶液可拆卸炬管ID熔融氧化铝ID=1.8mm（径向）熔融氧化铝ID=2.4mm（轴向）石英管ID=0.8mm、1.0mm和1.8mm422020/6/15完全可拆卸炬管可拆卸炬管：增大注入管开口分析高度离散的悬浊液降低等离子体中溶剂的含量分析挥发性有机物注入管替换成惰性材料的注入管可分析HF溶液可拆卸炬管ID熔融铝ID=1.8mm（径向）熔融铝ID=2.4mm（轴向）432020/6/15RF发生器向感应线圈提供射频功率。使用两种单独的频率。40.68MHZ和27.12MHzRF发生器的类型：自由运行功率固定，改变频率，以维持等离子体。晶体控制频率固定，改变功率，以维持等离子体。安捷伦700系列中的所有型号都配备40.68MHzRF发生器。442020/6/15频率对等离子体的影响27.12MHzRF40.68MHzRF452020/6/15安捷伦RF发生器紧凑型内置式40MHz自由运行RF系统空气冷却系统，部件不可移动(高可靠性)单匹配网络得到最大效率产生>75%的耦合效率。功率输出稳定性<0.1%分析有机物的性能卓越短链有机物需要高功率极易挥发的溶剂不会扑灭等离子体甲醇－汽油462020/6/1547光学系统结构示意图CCD检测器光栅棱镜等离子体光栅、棱镜、检测器均为固定安装，整个多色器系统无任何移动部件，确保仪器具有非常稳定的光学性能。2020/6/15中阶梯衍射光栅1-Echellette2-Echelle入射束衍射束12入射束21衍射束482020/6/15Echelle光学部件Echelle光栅棱镜横向色散器检测器芯片来自等离子体的光492020/6/15检测器将光能(光子束)转化为电流。检测器的类型：光电倍增管(PMT)固态检测器电荷耦合装置(CCD)电荷注入装置(CID)502020/6/15不同的检测器设计CCD检测器用于710-ES和720-ES系列中。710-ES系列：可定制的兆像素CCD芯片上的像素数量：1,130,000波长范围：177-785nm720-ES和730-ES系列：可定制的图像映射CCD。芯片上的像素数量:70,660波长范围：167-785nm512020/6/15IMAP检测器-720-ES系列阵列-710-ES系列安捷伦CCD设计522020/6/15安捷伦720/730-ES系列–Vistachip检测器由相机和电路板构成。芯片被粘合成一个三阶peltier设备。芯片被冷却为-35oC，以获得较低噪音。使用冷却水除去peltier热量。用流量为100mL/min的经过滤的氩气密封和冲洗。与多色仪体之间隔热。532020/6/15IMAP检测器设计542020/6/15分辨率的定义λ¹λ²定义为1/2高度处的峰宽552020/6/15安捷伦720/730-ES系列–分辨率的实例Cu的波长213.598nm，P的波长213.618nm，两者相差0.020nm。典型分辨率为0.007nm@213nm（波长）。CuP56562020/6/15常用附件介绍58附件：SPS3自动进样器SPS-3及稀释器与700-ESICP-OES可实现：使所有被测样品都在标准曲线范围内进行测量；改善超范围元素测试准确度；减少因手动进样可能造成的错误或污染。2020/6/1559附件：加氧附件AGM-1AGM-1附件可向等离子体中导入少量氧气。作用：1、稳定等离子体,提高测量精密度；2、消除分子带结构干扰，改善检出限；3、通过提高长期稳定性提高生产率；4、减少为清洗炬管上和注射管上的炭沉积所需时间2020/6/15激光消融系统激光消融系统与ICP配合使用，可直接分析固体样品。602020/6/15CETACU5000AT+超声雾化器                         样品入口废液口加热腔冷却液入口冷却液出口废液口压电传感器到等离子体612020/6/15径向观察等离子体观察角度为径向(垂直炬管)可视长度(2mm)狭缝高度中央通道火球工作线圈622020/6/15径向等离子体的优点可调节的可视高度。优化得到最好的信噪比最小化离子和分子干扰可承受含复杂基质的样品。TDS（总含盐量）可高达30%炬管注入管更小，分析有机溶剂时不需引入氧气甲醇、乙醇分析复杂基质时炬管寿命更长。对于常规分析，检测限理想。百万分之一的检测限例如，分析油中的因磨损而溶入的金属例如，分析电镀溶液非常适合研究开发工作。可使用标准样品引入系统处理各种基体。632020/6/15ICP的组成部件引入系统(包括蠕动泵)RF发生器激发源（等离子体）光学系统(多色仪)检测器信号处理器(PC)常用附件ICP-OES的观测方式642020/6/15第三章方法开发在这一章节中，我们将讨论：启动ICPExpertII软件。ICP-OES仪器模块。炬管校正波长校正方法条件设置中分析波长的特性。功率、雾化器流速和可视高度的影响。662020/6/15ICPExpertII软件软件使用工作表分析样品。整个仪器由计算机控制。所有的气体流速(配备质量流速控制器时)等离子体可视高度(径向)或X-Y位置(轴向)点火RF功率安全连锁装置和实用工具监控672020/6/15ICPExpertII软件ICPExpertII软件用于所有的安捷伦ICP-OES仪器。基于MicrosoftSQL2005数据库，数据存储更安全和数据管理更好基于用户操作习惯设计的简单易用的工作表配备向导和多种多媒体工具拟合背景校正，简化方法开发获得专利的快速自动曲线拟合技术(FACT)，可以准确的除去光谱干扰用于扩展线性范围和增加结果的置信度的MultiCal满足法规要求的可自定义的质量控制(QCP)可进行可追溯数据的重新处理，不用再次运行测试样品682020/6/15ICPExpertII软件69强大的多画面谱图。最多可同时观察16个波长的谱图。AutoMax用于参数的自动优化-720-ES系列。AIT(自适应积分技术)-720-ES系列。一次读取循环中测量强信号和弱信号。TRS–时间扫描-720-ES系列。2020/6/15主界面702020/6/15首选项点击Options>Preferences…，打开首选项界面。712020/6/15Preference界面722020/6/15Preferences界面732020/6/15主界面742020/6/15仪器设置752020/6/15炬管准直76每次在仪器上安装或更换炬管时都应该准直炬管。使用预定程序方法–炬管准直。轴向ICP和径向ICP都需要进行水平方向炬管准直。轴向ICP还需要进行垂直方向炬管准直。径向ICP中应针对各个方法进行观测高度的优化。2020/6/15炬管准直772020/6/15波长校正78需要定期进行，让CCD可以对选择的波长准确定位。何时需要波长校正？每个月或根据需要执行暗电流和波长校正(大约5分钟)。氩气波长漂移校正。对分析期间出现轻微的波长变化进行调节。清洗之后自动测量。2020/6/15波长校正步骤暗电流扫描保存暗电流。使用调谐液(储备液稀释10倍)进行校正。关联波长和检测器芯片上的像素。计算漂移。安捷伦推荐每个月进行一次炬管准直或在清洗/更换炬管后进行炬管准直。每个月或需要时进行一次暗电流和波长校正。792020/6/15720-ES系列波长校正802020/6/15波长漂移实例要求进行波长校正可接受的积分812020/6/15波长漂移实例一次成功的波长校正之后，典型的发射光谱。822020/6/15主界面——创建工作表832020/6/15选择工作表选项842020/6/15目标元素的波长选择波长选择注意事项：什么波长适合浓度范围的需要？是否存在波长的潜在干扰？样品中是否存在干扰？是否需要内标物？什么是合适的内标物？内标物浓度是否合适？考虑谱线的强度852020/6/15选择合适的波长有根据的推测：在ICPExpert软件中的波长表中可以看到波长的强度和波长的所有可能干扰。如果能够确定基质，可以根据波长干扰信息判断基质是否对波长有干扰。使用含有以前工作曲线的工作表进行半定量分析：验证浓度范围。验证校正曲线。识别可能的干扰。86判断应该选择的元素的波长872020/6/15干扰现在列出大约33,000种波长。包含常见的干扰波长。理解波长选项：I原子线或II离子线。可能的干扰。查看波长的强度。882020/6/15干扰从软件的任意界面都可以查看干扰物表，这样可以确认有疑问的分析结果。892020/6/15方法条件窗口902020/6/15优化参数功率可视高度雾化气流量等离子气流量辅助气流量912020/6/15元素波长象限922020/6/15发射强度vs.观测高度软线低到中等激发势能(8eV或更低)感应线圈10mm之上的强度最大在更高的观察高度上，分析物原子的电离增多，中性原子数量减少，强度降低。硬线激发势能大于8eV在等离子体的低温区域不被激发最大强度和激发发生在等离子体的更高温度区固定的RF功率&雾化气流速932020/6/15能带结构的影响消除(径向ICP-OES)214.407214.469500800.1mg/LCd-3mm水-3mm水-16mm942020/6/15雾化气流量/压力的影响02468101200.60.70.80.911.11.2Pb405.783Pb220.353雾化气流速L/Min强度(千)最优952020/6/15雾化气流量参数设置（径向ICP-OES）设置雾化气流量使用1000mg/L钇或钪标样设置雾化气流量。预电离弹头火焰应该和炬管的同轴管外管的顶部对齐。使用可视高度位置优化SBR（或使用Automax）。狭缝高度工作线圈可视体积火球中央通道雾化气流速太高962020/6/15手动优化需要的溶液标样空白样品基质添加的样品基质条件页面优化功率，得到最好的SBR优化可视高度，得到最好的SBR优化雾化气流速，得到最好的SBR972020/6/15安捷伦720/730-ES系列的自动优化-Automax98自动优化程序优化关键的仪器操作条件。RF功率雾化气流速(使用MFC拟合)可视高度(仅径向ICP-OES)优化条件，以便可以分析低灵敏度的元素或低浓度元素。设计用于在最短的时间内获得最佳分析条件。反复优化优化所有的谱线或谱线组改善较弱谱线线的响应选择优化标准净信号强度信号背景比例(SBR)信号背景平方根比例(SRBR)2020/6/15Automax不需要监控所有的波长。选择要优化的组。一个组I和一个组II较少瞬态较少选择非金属和/或难于电离的元素例如Sn,Sb,As,Se992020/6/15Automax使用合适优化范围：功率为1.0－1.65kW可视高度*为6－13mm雾化气流速通常大于0.65L/min功率的有效范围=0.7–1.5雾化气流速的有效范围=0.0–1.30*可视高度的有效范围=5–15mm*仅径向ICP-OES1002020/6/15最佳设置101低UV波长(<200nm)下如果光学背景信号非常小背景噪音主要是读出和电子噪音不随仪器的操作条件而变化优化净信号，获得最低的检测限高波长(>400nm)下光学背景水平非常高。背景信号中等离子体和样品注入系统波动噪音相对于检测器电子随机发射噪音要更大一些。注入波动噪音和背景信号成比例应该选择SBR（信号背景比）中间波长(200–400nm)下发射噪音占主导随着背景信号的平方根而改变选择信号背景平方根比例(SRBR)，获得最低的检测限2020/6/15AutoMax优化程序叠加光谱的单窗口视图1022020/6/15AutoMax优化程序浏览并保存AutoMax数据1032020/6/15*稳定时间=15秒优化需要的时间上表是AutoMax确定最优条件所需要的典型时间（分钟）。使用的优化标准是信噪比(SBR)。可视高度（mm）可视高度（mm）和功率（kW）可视高度（mm）、功率（kW）和雾化气流速（L/min）<1.5分钟4-8分钟<10分钟1042020/6/15样品导入设置当所有谱线优化条件被设置好后，就需要设置样品导入条件。样品导入设置包括：泵速进样延迟清洗时间快泵清洗智能清洗1052020/6/15智能清洗106用来优化分析样品之间的清洗时间。使用自动进样器时才可使用监视清洗过程中选择元素波长的信号强度选择要监视的波长延长(或缩短)清洗时间直到元素信号满足用户设定的阈值最小化交叉污染，确保结果准确最小化低浓度样品的淋洗时间确保每个样品的清洗时间最佳低浓度的样品冲洗时间比高浓度样品的冲洗时间短2020/6/15智能清洗如何工作107清洗开始时，每个选择波长下测量十次，每次0.5s。阈值强度根据下式计算。阈值B=IB+(nBXSDB)此处：阈值B=波长B的阈值强度IB=波长B下的10次信号强度平均值nB=波长B的用户可变更的SD因子SDB=波长B下的10次信号强度的标准偏差nB越低，需要的冲洗越彻底。nB越高，需要的冲洗越短暂。2020/6/15MultiCal的扩展范围MultiCal–所有仪器上的标配：充分利用了CCD全波长扫描的优点。使用不同灵敏度的多个波长进行校正，扩展线性动态范围。容易使用简单设定每个波长的有效浓度范围。改善分析效率，不需要重新分析样品。减少样品消耗。可叠加另一个波长的选择浓度范围，改善置信度。1082020/6/15MultiCal的扩展范围样品标签Ca平均值mg/LCa396.847mg/LCa315.887mg/LCa370.602mg/L干净的水空白0.000820.00082河水0.8110.8050.8100.817污水29.6429.4729.80工业废水30.2530.2030.29转孔水175.0175.1174.91092020/6/15方法优化的最后步骤使用者最终确定方法使用的波长使用没有谱线叠加的波长使用多条具有相似灵敏度的谱线来确认结果确定满足分析方法灵敏度需要验证方法加标–消解前后连续稀释参考物1102020/6/15分析开始仪器稳定在工作表页面打开方法编辑器来到Condition（条件）子界面点击开始箭头预热20分钟1112020/6/15总结112软件概览与方法参数相关的硬件概览方法开发波长选择描述硬线和软线优化功率、雾化器流速(压力)和可视高度(仅径向ICP-OES)了解如何综合优化参数手动优化Automax了解智能清洗浏览Multi-Cal讨论优化的最终步骤仪器预热2020/6/15第四章干扰和校正在这一章节中，我们将讨论：常见的ICP-OES干扰。克服干扰的校正方法。光谱/背景干扰的解决方法。可用的背景校正模式。1142020/6/15ICP-OES定量分析–一种相对技术测量已知浓度的标样，获得已知浓度标样目标元素的响应值。测量未知样中目标元素的响应。未知样定量基于以下假设：标样目标元素的响应与浓度的比值和未知样目标元素的响应与浓度的比值是相同的。但是这种假设只有当标准溶液和测试溶液完全相同（盐含量、粘度、多原子结构）时才是真实的。但通常该假设并不是真实的。1152020/6/15ICP-OES中的干扰物理化学电离光谱分子原子记忆效应长期漂移1162020/6/15ICP-OES中常见的干扰（1）物理或基体干扰由于溶解的固体含量的改变或者表面张力或粘度差异造成了雾化效率的改变，对信号产生了抑制。化学(包括化合物分子)干扰由于ICP-OES具有很高的等离子体温度（最高10,000K），所以相对来说不易受化学干扰影响。电离干扰(EIE)来自其它易电离物种（例如Na、K等）的过量电子造成离子或原子浓度的变化。等离子体中电子数量的增加。导致线性范围收窄。1172020/6/15ICP-OES中常见的干扰(2)光谱或背景背景漂移(例如基线上升或下降)。分析波长上叠加了从其它分析物或背景物种中原子发射的谱线。分子发射光线(通常是背景)。记忆效应分析高浓度样品时带来的交叉污染，某些元素易于滞留在样品引入管路中，影响下一个样品的测量。长期漂移可能来自光学部件中温度的波动－影响准确度。1182020/6/15物理干扰由标样溶液和样品之间的溶液差异导致的，主要包括以下几个方面：表面张力温度溶解的固体含量密度和粘度可以导致发射信号抑制或增强。溶液的物理性质不同，雾化效率不同1192020/6/15克服物理干扰常见的校正方法：校正溶液与样品进行基体匹配。确保标样和样品的主要基体构成成分浓度相同。如果样品基体是未知的，或非常复杂，则这种校正方法是很困难的。样品的稀释。操作简单。但可能将分析物浓度降低到检测限以下。使用内标物校正。标准加入法（MSA)。1202020/6/15内标法用来补偿由于样品基体造成的溶液信号强度改变的影响。原子和离子数量的变化可能改变分析物信号强度。监视分析溶液中内标物元素的信号强度。假设分析物和选择的内标物受到基体影响程度相同。比例使用样品中内标物元素的信号强度和空白中内标物元素的信号强度计算：比例=内标信号强度(空白)/内标信号强度(样品)校正的样品浓度数值=C(测量值)x比例比例>1，分析物目标元素测量结果比实际值低。比例<1，分析物目标元素测量结果比实际值高。1212020/6/15选择内标物的标准（1）122内标物必须：按照固定的浓度添加到样品和标样中原始样品中不含内标物元素。使用高纯度储备液制备。不会与测试样品基体或目标元素发生化合物反应。波长与目标分析物波长不会光谱叠加。2020/6/15选择内标物的标准（2）加入的内标物体积必须尽可能小。对于低浓度分析，首选手动加标法。内标物和感兴趣的分析物应该具有相似的激发势能。如果可能，将价态和波长与电离势能进行匹配。1232020/6/15选择内标物的标准（3）124通常使用Sc、Y、In和La。通常不存在于大部分样品基体中。多条离子和原子发射线，可对大部分分析物进行校正。确保波长不含光谱干扰。内标物波长不会干扰分析物波长。要得到最好的准确度，应该选择多个波长。同时ICP-OES可以同时测试多个波长的信号。2020/6/15内标结果的解释1252020/6/15实例油含量Wt%NiIIFeIIVII310VII292ScII1.21.11.00.90.80.7强度51015202530因为油浓度的变化引起的强度改变1262020/6/151.2强度NiII/ScIIFeII/ScIIVII310/ScIIVII292/ScIIScII51015202530油含量Wt%1.11.00.90.80.7Sc作为内标物的影响1272020/6/15标准加入法-MSA当校正标样的基体很难与样品基体匹配时使用。例如，铁，润滑油。溶液制备方法见图：128稀释体积加标体积样品体积2020/6/15典型标准加入校正1020304050r=0.99655m=2862x=-20.4100005000浓度(mg/L)-40-30-20-10X强度Count1292020/6/15标准加入法的限制假设分析物和添加的分析物反应相同。如需获得合理的结果需要宽线性范围。不能校正电离干扰。不能校正背景或其它的光谱干扰。需要大量的样品。1302020/6/15易电离元素(EIE)的干扰水平（轴向）等离子体ICP-OES的常见问题。原因：自吸被分子物种吸收太多的原子处于离子态。导致易电离元素的线性差，例如Ca、K和Na。远小于106线性动态范围常位于103。垂直（径向）等离子体仪器中几乎不存在EIE干扰。需要优化可视高度。避免在等离子体中EIE(Ca、Mg、Na和K)产生干扰的区域观测。1312020/6/15克服电离干扰(1)使用电离抑制剂被广泛接受的技术。在分析环境样品的USEPA方法中使用(ILM05.0)。通常选择0.1%–0.5%w/v的LiNO3、CsNO3或CsCl。首选0.1%w/v的Li。更有效地消除干扰。改善线性。将族I&II元素的工作范围扩展到1000ppm。等离子体中充满过量电子。使EIE平衡朝原子态发展。迫使EIE作为原子而不是离子存在。所有的EIE具有高灵敏度的原子态发射波长。1322020/6/15克服电离干扰(2)优化雾化气流速和RF功率。使用轴向ICP时特别重要。增加功率和减小雾化气流速可最小化EIE效应。优化可视高度(仅径向ICP)。避免观测易电离元素(Ca、Mg、Na、K)在等离子中发生干扰的区域。基体匹配。标样中主要元素的浓度尽量接近样品。标样和样品溶液基体匹配，因此离子和原子数量的改变可忽略。如果样品基体是未知的或非常复杂，基体匹配会很困难。稀释样品。使灵敏度下降。1332020/6/15可视高度优化可视高度轮廓图300000025可视高度(mm)0.000强度MnCaNa1342020/6/15光谱干扰(1)来自多个原子或分子物种的发射光谱叠加在一起。如果干扰波长分离程度<仪器分辨率，则发生光谱干扰。720/730-ES的分辨率为200nm处，Vista为0.007nm。720/730-ES的分辨率为700nm处，Vista为0.045nm。如果没有校正，会导致结果偏大（造成误差）。典型的光谱叠加问题1352020/6/15光谱干扰(2)光谱干扰来自样品中存在的其它元素。主要的基体元素。具有大量较强发射强度谱线的元素。偶尔会来自于等离子体或溶剂。这类干扰通常是稳定的，但会使检出限恶化。更高的背景信号和噪音。1362020/6/15光谱干扰校正选择校正方式选择另一个波长。选择没有干扰的波长。应用背景校正。选择离峰背景校正或者拟合背景校正。使用快速自动曲线拟合技术(FACT)。使用内部元素校正(IEC)。稀释样品。仅当分析物浓度相较于干扰物，浓度很高的时候。1372020/6/15光谱干扰–替换波长测量多条分析波长结果可以用来确认光谱干扰1382020/6/15FACT光谱解析模型（1）快速自动曲线拟合技术。使用高斯峰模型进行实时光谱校正。使用光谱建模技术将干扰物信号从分析物信号中扣除（谱图解析）。不需要使用其它的背景校正。可以在样品分析进行时使用，也可以在样品分析完成后进行。校正基于以下列存储的光谱模型进行：空白纯分析物最多7个潜在的(纯)干扰物可选的基体模型软件向导指导用户通过正确的步骤进行模型信息收集和存储。1392020/6/15FACT光谱解析模型（2）要进行准确的校正，分析物峰和干扰峰必须至少分开4pm。分析物和干扰的直接叠加可能导致FACT不能进行准确校正。Cd/Fe干扰的结果在214.439nm处大约分开5pm，在226.203nm处大约分开3pm，测试后214.439nm的结果更为准确。FACT也可用于改善具有复杂背景测量准确度。例如，分析有机物时的结构背景。1402020/6/15应用FACT–测量空白1412020/6/15应用FACT–测量纯Fe干扰1422020/6/15应用FACT–测量纯Cd分析物1432020/6/15应用FACT–应用模型到样品中背景样品光谱图分析物1442020/6/15使用FACT模型的Cd结果使用拟合背景校正使用FACT背景校正1452020/6/15应用FACT–FACT库ICPExpert软件提供在线FACT库。收集模型并保存在库中。一旦保存，模型可以用在任意方法中。如果样品中不存在干扰，不发生过度校正。分析应用FACT校正。当浏览结果时如果发现光谱叠加，可恢复结果。1462020/6/15背景干扰来源（1）147分析物辐射和其它样品的辐射没有完全分开。原子和分子的谱线叠加。低－中等强度分子线，例如OH、NO、C2、CH、CN。与分子结构高度相关。连续变化的背景光谱。来自离子－电子重组过程的连续光谱。随着等离子体条件和可视高度变化。因为杂散光效应，基体化合物很强的光线会引起远处波长的信号强度变化。通过仪器光学设计使之最小。线两侧展宽。发生在高浓度。如果测量Ar谱线附近的元素谱线的话，该效应是重要的。比如，ArI588.859nm/NaI588.995nm。2020/6/15背景来源(2)但实际情况是，各个样品的样品组成都可能不同，这造成了各个样品的背景都不同。因此需要为每个溶液估算各个分析波长下的背景信号强度。在理想情况下，所有溶液的背景都应该相同，应该通过特定校正方法可以统一校正。1482020/6/15克服背景干扰背景校正离峰背景校正用户选择背景点。拟合背景校正峰形函数将被拟合，形成分析物峰。快速自动曲线拟合技术(FACT)使用高斯峰模型进行实时光谱校正。再选择一个测量波长。可视高度选择优化可视高度可避免OH和NO带状结构谱线发射干扰。仅适用于径向ICP。1492020/6/15背景校正和像素选择背景校正图标。有三种选择拟合峰侧背景校正OPBC快速自动曲线拟合技术FACT也可以选择积分的像素数量。1502020/6/15分析物积分时每个峰的像素数量像素数量的选择范围为1－7。要确保能采集到分析峰的顶部，选择的像素个数应该为奇数。对于UV区域中的窄峰，最好的选择是1个像素。对于可见光区域的宽峰，可以使用更大数量的像素。1512020/6/15峰侧(offpeak)背景校正如果背景强度在以分析线为中心的窄波长范围内都是恒定的，适合用这种方法校正。背景校正可能仅需要在分析线的一侧采集一个背景点。在其它情况中，线的两侧采集多个背景点，校正效果更好。假设背景会发生线性变化。1522020/6/15拟合(fitted)背景校正为测量光谱建立一个模型。模型由下列组成：补偿因子用于模拟非结构性等离子体背景。斜率因子用于模拟大峰两翼。三个高斯峰因子用于模拟：分析物峰左边的可能干扰峰右边的可能干扰峰使用一个迭代程序来估算峰的宽度和位置。使用最小二乘法来估算补偿、斜率和峰高的大小。一旦模型被拟合，分析物峰因子从公式中除去。背景模型仍然保留。1532020/6/15拟合背景校正挑选组中合适的点，反复拟合曲线，直到曲线拟合可模拟出峰两边的背景。不能拟合两边背景的曲线被去除1542020/6/15峰侧背景校正与拟合背景校正对比Pb220（使用拟合背景校正）–1000ppmMo1552020/6/15ICP干扰的总结(1)物理干扰由于颗粒、表面张力或粘度变化造成的喷雾改变，抑制了信号。溶液中高浓度盐导致信号抑制。稀释样品基体匹配内标物校正稳定性参考标样使用高固体含量样品引入系统标样加入法光谱来自其它原子或离子发射的谱线叠加在分析谱线上。背景校正–选择离峰，拟合，FACT或内部元素校正。1562020/6/15ICP干扰的总结(2)电离干扰(EIE)易电离的物种释放过量电子，改变目标元素离子或原子的浓度导致线性变差。优化方法参数（RF功率、雾化气流速&可视高度）基体匹配稀释样品使用电离抑制剂，例如CsNO3或CsCl使用Multi-Cal记忆效应样品引入过程中高浓度分析物的交叉污染增加冲洗时间使用化学络合剂改善冲洗使用‘智能淋洗’(配备自动进样器时)1572020/6/15总结克服干扰时建议进行的步骤。使用一个有代表性的样品进行优化：RF功率雾化气流速可视高度尝试不同的背景校正技术。使用最适合样品的背景校正技术另选一个分析波长确认分析结果。了解某些元素的高浓度影响。尤其是Ca、Mg、Na、K、Fe和Al。1582020/6/15第五章分析注意事项在这一章节中，我们将讨论：制备样品和标样的正确方法。详细说明可能产生误差的地方ICP方法开发时需要了解的基本概念。检测限线性动态范围要求的检测限背景相当浓度1602020/6/15实验室环境会影响分析的准确度和精密度。工作区保持洁净。仪器保持干净–特别是样品引入部分。小心清洗分析器皿，保持洁净。实验室内应该装空调、无尘。1612020/6/15玻璃器皿和存储容器（1）USEPA推荐使用‘A’级玻璃器皿(吸液管和量筒)。在某些分析中不可用玻璃器皿，例如Al、Si、Na的痕量元素分析。在进行痕量金属分析的时候，应该定期（每天、每周或每月）校准移液枪，移液枪头应该是痕量金属分析专用枪头。移液枪头应该是一次性的，消除因为移液带来的交叉污染。某些实验室供应商可提供A级一次性塑料器皿，如，一次性定量管（酸洗过，密封备用），使用这些器皿可以避免重复使用玻璃容量瓶带来的交叉污染。1622020/6/15玻璃器皿和存储容器(2)高纯度酸溶液通常装在特氟隆瓶中销售。ACS级酸可用于ICP-OES分析。这些酸装在硼硅酸盐瓶中销售。Ag、Hg和Sn在玻璃中更稳定。碱性溶液应该存放在聚丙烯或特氟隆容器中。将氢氟酸存放在特氟隆瓶中。1632020/6/15玻璃器皿和存储容器(3)玻璃瓶高或低密度的聚丙烯瓶1642020/6/15清洗程序注满5%HCl的溶液–静置过夜。用去离子水淋洗。注满5%HNO3的溶液–静置过夜。用去离子水淋洗。风干。1652020/6/15溶液和试剂(1)试剂–使用至少痕量金属级别(ACS)。ACS级满足美国化学协会建立的无机化学试剂纯度限值。有时可能需要使用更高纯度的试剂。检查试剂杂质–试剂规格表。维护日志：记录所有试剂的批号。记录新的试剂开瓶日期。如果酸被污染。将该试剂标记为“已污染”，可以使用污染的酸进行清洗，但不可用于分析。如果玻璃器皿污染，使用前面说明的清洗程序进行清洗。1662020/6/15溶液和试剂(2)水–遵守EPA指南。使用1类（去离子）水进行痕量金属分析。电导率至少为18.2M·cm。使用离子交换树脂除去金属杂质。除去溶解的气体和有机物。硬水应该被软化。1672020/6/15仪器校正确定净信号强度和元素浓度之间的比例。未知物浓度可参考工作曲线进行定量。线性动态范围可扩展到105。取决于波长和方法条件。光谱仪必须在感兴趣的范围内校正，得到准确的结果。强度浓度1ppb100ppm1682020/6/15标样制备(1)ICP的准确分析是比较未知样响应和匹配样品基体的标样响应。购买ICP级标样时应该：购买小体积标样(100或250mL)。标样浓度1,000mg/L。干扰物溶液浓度10,000mg/L。AA级标样不应该用作ICP标样（因为含有杂质）。可能的话，应该购买多元素储备液。减少制备过程中交叉污染的机会。更方便。通常浓度为100mg/L。1692020/6/15标样制备(2)标样的稳定期可能是有限的。评估标样稳定时间，及时更换新鲜标样。某些金属离子易于附着到玻璃器皿的玻璃壁上并与之反应：Ag、Bi、Hg、Sn&Mo一些ppb级的金属可以在玻璃器皿中存放几个月。特氟隆瓶价格相对来说较贵，但密封性好，溶液蒸发慢，离子不易附着在壁上反应。所有的溶液都存放在适合的环境中。使用HNO3和/或HCl将溶液酸化到pH<2。应该在分析时再制备浓度低至ppb级的标样（因为这么低浓度的标液不易保存），获得最佳准确度。1702020/6/15标样制备(3)确保移取标样的移液管经过校正，保证其准确度和精密度。避免储存容器的污染。记住制备校正标样的同时也要制备校正空白。1712020/6/15试剂空白和校正空白校正空白测量来自制备校正标样中使用的试剂的污染。试剂空白测量来自制备样品中使用的试剂的污染。校正空白污染物样品污染物标样缓冲盐&试剂标样稀释液++样品缓冲盐&试剂样品稀释液++1722020/6/15样品收集和保存样品必须是均匀的具有代表性的样品收集后避免污染样品应该小心采集样品应该装在最终容器中运输采集后应尽量保持其稳定(pH<4)Cr6+应该不能长期保存溶解的金属样品应该在过滤后保存1732020/6/15样品制备(1)确保环境不含金属。防止引入污染物。在样品制备过程中将感兴趣分析物的损失降至最低。As、Hg、Se和Sb具有挥发性，样品加热至干可能损失。痕量金属可以是无机盐，也可以是有机金属。前处理方法包括：湿灰化加热板微波炉消解炉干灰化熔融Parbomb用2%HNO3稀释并直接分析。1742020/6/15样品制备(2)使用USEPASW846方法进行消解3005A–地下水和地表水(溶解的金属)3010A–地下水和地表水(总的金属)3015A–带有固体的水性样品(微波辅助)3031–废油、污泥和其它的粘性石油产品3040A–油、油脂或蜡3050B–土壤、污泥和固体废物(加热板)3051A–土壤、油性污泥和沉积物(微波)3060A–为分析（CrVI+）而进行的碱性消解1752020/6/15挥发性注意事项许多金属卤化物（MxCly，例如NaCl)）在相对低的温度下都会挥发。使用干灰化法应该特别注意某些化合物易于挥发：化合物BP化合物BPBiCl3447SiCl458CdCl2960SnCl4114HgCl2302VCl4154SbCl3222ZnCl27321762020/6/15痕量分析物增加痕量分析物的分析灵敏度的方法有：预浓缩（比如，蒸发溶剂）溶剂萃取离子交换氢化物发生器（使用ICP-OES或AA）超声雾化器使用石墨炉AA或ICP-MS1772020/6/15标样制备前需要考虑的问题分析方法要求的检出限，动态线性范围？可被准确测量的标样的最高浓度可达多少？准确度和精密度对于浓度接近MDL的分析物测试有多么重要？未知样浓度是很高，很低还是浓度跨度较大？1782020/6/15工作范围工作范围是：可以获得合理精密度的浓度范围。范围是从方法检出限的10倍到线性动态范围上限。1792020/6/15计算仪器的检出限(1)仪器检出限(IDL)在测量波长下，使信号强度达到背景强度标准偏差的3倍的分析物浓度。用来定义一定置信度下样品信号能被检测到的最低浓度。如果因子为3，置信度为99%。检出限受到信噪比影响，由仪器的部件性能决定。检出限取决于：元素波长样品基质仪器使用的样品引入系统1802020/6/15计算仪器的检出限(2)运行空白和标样优化仪器。试剂空白至少读取10遍。计算结果的标准偏差(SD)。使用现代的检出限公式计算IDL。DL=3*标准偏差(一系列读数)1812020/6/15方法检出限USEPAMDL的经典测量法：制备所有感兴趣元素溶液，其浓度为测定IDL浓度的2－5倍。实例：IDL是5ppb，制备的MDL溶液浓度应该在10－25ppb之间。消解7份这种溶液。在3个非连续的日子分析这7份溶液。计算SD，然后将其乘以3.14。MDL=SDx3.141822020/6/15线性动态范围(LDR)LDR–在要求的准确度下能准确测量样品的浓度范围。(或可让工作曲线呈线性的标液浓度范围–可扩展到1x106)确定LDR：根据需要校正仪器；基于半定量工作表，浓度范围应该清除。测试比线性动态范围浓度更高的标液：浓度为线性动态范围上限的50%，100%或200%。如果回收率为正常数值±5%，该测试浓度被认为在线性动态范围内。如果回收率超过正常数值±5%，该测试浓度被认为超出线性动态范围。1832020/6/15背景等效浓度（BEC）BEC是在分析波长下产生的信号强度等同于等离子体背景强度的分析物浓度。背景由下列造成：溶液中的试剂。使用的方法参数。功率、雾化器流速、可视高度等。溶液中其它的试剂。分析谱线附近的干扰线造成谱线叠加。1842020/6/15校正标样制备通过获取IDL、MDL、BEC和LDR，定义工作范围。根据这些要求制备校正标样。多元素标样更好。确定加入的元素没有互相干扰。1852020/6/15准确度1862020/6/15精密度1872020/6/15精密度和准确度差的精密度、好的准确度好的精密度、差的准确度差的精密度、差的准确度188最好的情况–同时获得好的精密度和好的准确度2020/6/15方法开发(1)分析的目的？要求的检测限？要求的精密度？要求的分析速度？1892020/6/15方法开发(2)开发新方法时：尽可能多了解关于样品基质的信息。识别感兴趣的元素。确定分析物的大致浓度。需要的溶液使用正确试剂制备的标液。有代表性的样品。可选择的：加入已知浓度标样的有代表性的样品。1902020/6/15方法开发(3)设置所有分析波长需要的分析条件。获得每个分析波长的谱图。首先运行已知标样。测量含有基体的样品。测量加入标样的含有基体的样品。优化条件和波长，使干扰最小，SBR最大。注意：确定光谱干扰可能需要配制更多溶液。1912020/6/15总结建立SOP，确保工作环境洁净。讨论了制备准确标样和样品的要求。定义重要的性能参数。确定工作范围所需测定的指标。优化参数，消除干扰。注意：回想一下以前讲述的优化步骤和干扰校正步骤。1922020/6/15第六章数据管理VSDA光谱数据库管理帮助VSDAdministrator(VSDA)是提供给系统管理员来进行ICPExpertII软件的数据管理而设计的。该管理软件采用MicroSoft®SQLServer2005之数据库工作模式。使用仪器的单位，可以用VSDA软件结合VarianSpectroscopyConfigurationManager(SCM)共同使用，以实现ICPExpertII软件对21CFRPart11法规的满足。VSDA可以将由Agilent的仪器所采集的数据被储存在本地(与控制仪器的软件相同的计算机内),或者存放在网络的客户服务器当中。1942020/6/15登录1952020/6/15数据库–主界面1962020/6/15备份与恢复数据库应当定期进行备份，以防止数据丢失。备份只能针对当前已经附贴的连接到服务器的数据库.注释：只有附贴的数据库才显示在数据库列表当中。每个被成功备份的数据库均有一个单独的文件名，扩展名为".bak"。注释被备份的数据库不能被任何用户使用。只有已备份的数据库才可以进行恢复操作。1972020/6/15