欧洲环保指令与相应对策
莱茵化学(青岛)有限公司
2007.2
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欧盟议会和欧盟理事会2003年1月23日第2002/95/EC号
关于在电气电子设备中限制使用某些有害物质指令ROHS指令
关于报废电子电气设备指令WEEE指令
2003年1月23日完成于布鲁塞尔
从2006年7月1日起,投放于市场的新电子和电气设备不包含铅,汞,
镉,六价铬,多溴二苯醚(PBDE)或多溴联苯(PBB)。
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ROHS指令规定
Lead 铅≤0.1%,橡胶制品中含铅量
低于5ppm。
Mercury 汞≤0.1%
Cadmium 镉≤0.01%
Chromium (VI)六价铬≤0.1%
PBB’S 多溴联苯
PBDE’S 多溴联苯醚
不可使用普通氧化锌,只能使用低铅氧化锌或氧化锌替代品;
使用超细粒子高活性氧化锌,降低氧化锌用量
小心使用矿物白色填料;
不可使用多溴联苯醚阻燃剂;无卤阻燃体系
更不可使用含铅硫化体系;
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Phthalates邻苯二甲酸盐(酯)
软塑料 可检测范围 1999/815/EC
限制
Dibutyl Phthalate (DBP) ND 0.003% 0.1%
邻苯二甲酸二丁酯
Benzyllbutyl Phthalate(BBP) ND 0.003% 0.1%
邻苯二甲酸苯基丁基酯
Bis (2-ethyl hexyl) phthalate(DEHP) 0.003% 0.003% 0.1%
邻苯二甲酸二乙基己基酯
Di iso nonyl phthalate (DINP) ND 0.01% 0.1%
邻苯二甲酸二异壬基酯
Di-n-Octyl phthalate (DOP) ND 0.003% 0.1%
邻苯二甲酸二辛酯
Diiso odecyl Phthalate (DIDP) 0.032% 0.032% 0.1%
邻苯二甲酸二丁酯
Ppm=mg/g
MDL=Method Detection Limit
N.D.=Not detected(
分析的不确定性和已批准的测量程序的精确程度限制 ,
设定的环境中空气污染浓度值应为不超过0.1μg/m3 (0.1ppm)
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问题材料、替代材料和抑制剂
次磺酰胺类(第一类)
2-吗琳基苯并噻唑次磺酰胺(MBS, NOBS)
N,N-二异丙基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DIBS)
2-吗琳基二硫代苯并噻唑(MBSS)
N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N’-氧联二亚乙基次磺酰胺(OTOS)
N-氧联二亚乙基硫代氨基甲酰-N'-叔丁基次磺酰胺(OTTBS)
无致癌性亚硝胺次磺酰胺
N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺 CBS
N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺 TBBS(NS)
N,N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺 DCBS(DZ)
N-叔丁基-双(2-苯并噻唑)次磺酰亚胺 TBSI
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问题材料、替代材料和抑制剂
二硫代氨基甲酸盐类(第二类)
二甲基二硫代氨基甲酸铜(CDMC)
二甲基二硫代氨基甲酸镍(NDMC)
二正丁基二硫代氨基甲酸镍(NDBC)
二乙基二硫代氨基甲酸碲(TDEC)
二甲基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)
二正丁基二甲基氨基甲酸锌(ZDBC)
二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)
乙基丙基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)
环戊基二硫代氨基甲酸锌(ZDMC)
替代品
二苯基二硫代氨基甲酸锌(ZBEC)-生成亚硝胺,但不致癌
二硫代磷酸盐类(E8)
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问题材料、替代材料和抑制剂
秋兰姆类(第三类)
二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)
一硫化四甲基秋兰姆 TMTM
二硫化四乙基秋兰姆 TETD
四硫化双五亚甲基秋兰姆 DPTT
六硫化双五亚甲基秋兰姆 DPTH
二硫化二甲基二苯基秋兰姆 MPhTD
替代品
二硫化四苯基秋兰姆(TBzTD)
二硫代磷酸盐类(E8)
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问题材料、替代材料和抑制剂
硫给予体(硫载体类,第四类)
N,N'-二硫代二吗啡琳(DTDM)
替代品
二硫化己内酰胺(CDS,LCD
噻唑类(E5类),不含亚硝胺
2-硫醇基苯并噻唑 MBT
二硫化二苯并噻唑 MBTS
2-硫醇基苯并噻唑锌盐 ZMBT
2(2’4’-硫代二硝基苯基)苯并噻唑,可能含亚硝胺,不确定
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问题材料、替代材料和抑制剂
胍类(E6类)
胍类是第二促进剂中的重要品种,其问题是固有的N,N’-二邻甲苯胍(DOTG)
毒性,以及可能生成的芳香族伯胺
N,N’-二苯胍 DPG,可能释放芳香伯胺,但不致癌;
邻甲苯基二胍,可能释放芳香伯胺,但不致癌。
硫脲类(E7类)
硫脲类的毒物属性不能保证其安全。
N,N-乙基硫脲(ETU)本身就被认为是有至畸形的物质。对于其它品种,有可
能产生芥子气
二正丁基硫脲(DBTU)可能在硫化中生成芥子气
二乙基硫脲(DETU)可能在硫化中生成芥子气
二苯基硫脲(DPTU)可能在硫化中生成芥子气
硫脲类替代品
3-甲基-噻唑烷基-硫酮-2(RHenogran MTT- 80)是在氯丁胶中使用的ETU的特
殊替代物
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问题材料、替代材料和抑制剂
二硫代磷酸盐类(E8类)—无任何亚硝胺产生
二正丁基二硫代磷酸锌 ZBPD ,短链二硫代磷酸盐
丁基-0-己基二硫代磷酸锌 ,长链二硫代磷酸盐,首选
二异辛基二硫代磷酸锌 ZOPD ,长链二硫代磷酸盐,首选
二异辛基二硫代磷酸十二烷铵 AOPD,长链二硫代磷酸盐,首选
or
Sx
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问题材料、替代材料和抑制剂
过氧化物类—在特殊的橡胶性能要求和特殊加工条件下有限地应用
二枯基过氧化物 DCP
叔丁基枯基过氧化物 TBCP
二叔丁基过氧化物 DTBP
双(叔丁基过氧化异丙基)苯
2,5-(叔丁基过氧化)-2,5-二甲基己烷
1,1-二-(叔丁基过氧化)-3,3,5-三甲基-环己烷
过氧化二苯甲酰 DBP
双(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物
4,4-双(叔丁基苯甲酰)丁基戊酸盐
2,5-(叔丁基过氧化)2,5-二甲基己基-3
叔丁基过氧化安息香酸盐 TBPB
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问题材料、替代材料和抑制剂
抑制剂
最流行的抑制剂是抗坏血酸(维生素C),α-生育酚(维生素
E)和尿素。
抗坏血酸维生素C的测试在早期已经停止,因为这种物质的对温
度和氧化作用太敏感
抗坏血酸的稳定型衍生物,如棕桐酸维生素C
(Aseorbylpalmitate),也不能被证明是有效果的
α-生育酚限于使用在含炭黑的胶料中,但对混炼工艺有很高的
技术要求
抑制剂只在橡胶中起作用,一旦仲胺类溢出,成为气相,就会很
快转化为N-亚硝胺
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常用硫化剂的毒性
CBS ETU (2) TBTD (1)
CuDMC (1) HEXA TBTU (2,1)
DCBS MBS (1) TBzTD
DETU (3) MBT TDEC (1)
DOTG (2) MBTS TETD (1)
DPG MPTD (1) TMTD (1)
DPTT (1) MTT TMTM (1)
DPTU (3) OTBG TMTU (3,1)
DTDC (CLD) OTOS (1,3) ZBEC
DTDM (1) TBBS
DIBS (1) TBSI
(1) = 可产生亚硝胺
(2) = 毒/致癌
(3) = 毒性或致癌性仍在研究
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Rubber Chemicals Which do not Form
N-Nitrosamines莱茵化学公司不形成致癌性亚硝胺的橡胶促进剂
莱茵能Rhenogran MBT-80, MBTS-75, ZMBT-80噻唑类
Rhenogran TP/s, TP/G, ZAT-70/G, SDT-50,……..二硫代磷酸盐类
莱茵能Rhenogran TBzTD-70秋兰姆类
莱茵能Rhenogran ZBEC-70氨基甲酸盐类
莱茵能Rhenogran Ronotec-50, GE 1099亚硝胺抑制剂
莱茵能Rhenogran IS 60/G, IS 60/GE, IS 80/SBR不溶性硫黄
莱茵能Rhenogran S-80, S-80/SBR, S-80/NBR硫黄
莱茵能Rhenogran CLD-80己内酰胺
莱茵能Rhenogran DPG-80, DOTG-80胍类
莱茵能Rhenogran CBS-80, TBBS-80, DCBS-80次黄酰胺类
莱茵化学公司无致癌性亚硝胺的橡胶促进剂促进剂分类