稳态荧光探针法研究Ca^2＋与十二烷基苯磺酸钠的相互作用

第23卷 第3期 2005年5月 感 光 科 学 与 光 化 学 PhotoaraDhic Science and Photochemist： V01．23 No．3 May．2005 稳态荧光探针法研究Ca2+与 十二烷基苯磺酸钠的相互作用 廖 琳 ，张 路 ，赵 濉 ，俞稼镛 (1．中国科学院理化技术研究所，北京100101；2．中国科学院研究生院，北京100039) 摘 要：用稳态荧光探针法研究了Ca2 与十二烷基苯磺酸钠(SDBS)的相互作 用．研究发现，Ca2 与SDBS在一定条件下产生沉淀．将芘探针溶在有沉淀体系 中所测得的第一峰荧光强度f1与第三峰荧光强度f3之比(f1／f3)的大小随 面活性剂浓度变化的突变点与用透光率法测得的沉淀点相对应；将沉淀体系离 心，把芘溶在离心后所得的上清液中，此时所测得的，1／，3值随表面活性剂浓度 变化的突变点则与透光率法测得的沉淀开始溶解的点相对应．且随着盐的加入 及盐浓度的增加，芘的，1／，3值减小．在相同盐浓度下，二价金属盐比一价金属 盐对芘的J．／J3值影响大． 关 键词：稳态荧光探针；临界胶团浓度；十二烷基苯磺酸钠 文章编号：1000—3231(2005)03—0203—06 中图分类号：064 文献标识码：A 在工业生产和日常生活中经常会遇到阴离子表面活性剂与多价阳离子的相互作用， 这种作用往往造成阴离子表面活性剂的损失，从而大大影响了阴离子表面活性剂的使用 效果，因而引起了人们的高度重视【1-6]． 对含有一定浓度的多价阳离子溶液，随着阴离子表面活性剂浓度的增加，体系中先 有沉淀产生，然后沉淀量逐渐增加，当沉淀量达到最大值后沉淀又开始溶解．阴离子表面 活性剂浓度足够大时，体系中的沉淀甚至能够全部溶解．对于这一阴离子表面活性剂与 多价阳离子的沉淀一再溶解现象，研究者们曾用胶团增溶机理、络合机理、聚并胶团的分散 机理进行过解释_3_5 J，其中胶团增溶机理得到了比较广泛的认可． 十二烷基苯磺酸钠(SDBS)是使用量最大的阴离子表面活性剂之一，日常用水中常常 含有多价阳离子Ca2 、Mg2 等．本文用稳态荧光探针法研究了十二烷基苯磺酸钠 (SDBS)与Ca2 的沉淀一再溶解现象和机理，并考察了不同无机盐和盐浓度对胶团微极性 收稿日期：2004．11-26；修回日期：2004—12—31． 作者简介：赵 濉(1964．)，男，研究员，从事驱油体系物理化学、驱油体系与油藏物理化学环境相互作用方面的 研究，通讯联系人，E—mail：yJy@ipc．ac．el1． 203 维普资讯 http://www.cqvip.com 感 光 科 学 与 光 化 学 第23卷 的影响． 1 实验部分 1．1 实验仪器和试剂 溶液透光率用HITACHI U一2010紫外一可见分光光度计在波长670 m 处进行测定； 用HITACHI F-4500型荧光光谱仪进行荧光测定，激发波长为335 11111，狭缝宽度：EX：5 11111，EM：2．5 m ；表面张力用DATAPHYSICS DCAT21型接触角／表面张力仪测定；用 HITACHI CP100MX型超速离心机离心． 荧光探针芘(Pyr~ne，Sigma公司)，使用时没有进一步提纯，配制成1．00×10 mol／L的 无水甲醇溶液备用，十二烷基苯磺酸钠(SDI3S，TCI公司)，未做进一步纯化；氯化钠、氯化 钙均为分析纯；实验中均用二次蒸馏水配制溶液；实验温度均为25℃． 1．2 实验方法 1．2．1 取5 L浓度为1．00×10_3 mol／L的芘甲醇溶液于5 mL容量瓶中，用纯N2吹 干后，加入一定量的SDBS，配成一系列溶液，其中芘浓度1．00×10_。。mol／L．将配好的溶 液超声2 h以后测芘的荧光发射光谱． 1．2．2 操作步骤同1．2．1，所配溶液中含有一定浓度的Ca2 ． 1．2．3 固定Ca2 浓度，改变SDBS浓度，配制成一系列溶液．在25℃下反应24 h后，没 有沉淀的溶液直接配制成含芘溶液，同1．2．1．有沉淀的溶液用超速离心机在50000 rpm 下离心30—45 min，用上清液配制成含芘溶液．在荧光光谱仪上测芘的荧光发射光谱． 1．2．4 操作步骤同1．2．1，固定SDBS的浓度为4．0×10～mol／L，改变溶液中Ca2 浓度 (在此SDBS浓度下十二烷基苯磺酸钙沉淀已经完全溶解，体系澄清)，配成一系列溶液， 测芘的荧光发射光谱． 1．2．5 操作步骤同1．2．4，所配溶液中含有一定浓度的Na ． 2 结果与讨论 2．1 表面活性剂临界胶团浓度的测定 稳态荧光探针法已经成为一种广泛使用的测定表面活性剂临界胶团浓度CMC的方 Concentration of Surfactant 图1 芘 j1／j3．表面活性剂浓度曲线 Plot of pyrene 11／13 ratio versus total concentration of surfactant 法．芘是常用的荧光探针，其稳态荧光光谱有 5个峰．其中第一峰的荧光强度 J1( =372 rim)和第三峰的荧光强度 J3( =385 nm)之 比强烈地依赖于溶剂的极性，可用芘增溶于胶 团后由于所处环境极性的变化引起J】／J3值 的突变来测定表面活性剂的临界胶团浓度 CMCe ．但是对于该如何从J】／J3值随SDBS 浓度变化曲线上确定临界胶团浓度CIVIC大 小有着不同的．如图1所示，文献[8]取图 中的A1点，而文献[9]则取的是A2点． Aguiare10 3等人建立了一个简单、客观的 测定表面活性剂CMC的方法．如图1所示， 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 廖 琳等：稳态荧光探针法研究Ca2 与十二烷基苯磺酸钠的相互作用 205 当X0／AX>IO(；Equ Xo=(XCMC)1，AX=((XCMC)2一x0)／e)wt，CMC=(XcMc)2，反之， CMC=(XCMC)1． 本实验研究了芘在不同浓度的SDBS溶液中，1／，3值随SDBS浓度变化的情况，并 与同温度下表面张力法所测得结果进行比较，结果见图2． Log Concentration of SDBS 图2 表面张力及芘Jl／J3随SDBS浓度变化曲线图 Plots of surface tension and pyrene I l／I3 ratio versus surfactant concentration for SDBS 如图2所示，由图中荧光法所测得的芘f1／f3值随SDBS浓度变化的关系曲线可得： (xaⅥC)1=3．2×10～mol／L，(X(：IMC)2：1．0×10-。mol／L，由此计算Xo／z~Y=0．94<10．根 据前文所述，此时SDBS溶液的临界胶团浓度CMC应为(XCMC)．=3．2×10～mol／L，该 值也与用表面张力法所得到CMC相近． 2．2 稳态荧光探针法对Ca2 一SDBS沉淀一再溶解现象的研究 在Ca2 浓度为1．008×10-3 mol／L条件下，离心之前与离心之后芘 ，1／，3值随 SDBS浓度变化与透光率法所得结果如图3所示． 从图3中透光率结果可以看出，SDBS与Ca2 的沉淀一再溶解曲线分为4个部分：(1) 当加入的SDBS浓度小于某一浓度时，体系透光率为100％，无沉淀产生；(2)SDBS浓度 大于该浓度后，体系中有沉淀产生，并且随着SDBS浓度的增加，沉淀不断增加，透光率逐 渐下降；(3)SDBS浓度继续增大，体系透光率却急剧上升，说明此时沉淀溶解；(4)当 SDBS浓度增加至大于某一浓度后，沉淀全部溶解，体系完全澄清．文献[3-5]曾对此沉淀一 再溶解现象用胶团增溶机理进行了解释：当加入的SDBS浓度很小时，Ca2 与SDBS阴离 子活度的乘积小于十二烷基苯磺酸钙的溶度积，按照溶度积原则，溶液中不会有沉淀生 成；随着SDBS浓度的增加，Ca2 与SDBS阴离子活度的乘积逐渐增大，当其大于十二烷 基苯磺酸钙的溶度积时，体系中开始有沉淀产生，且随着SDBS浓度增大，沉淀越来越多， 透光率不断减小；SDBS浓度继续增大，当体系中有胶团产生时，由于胶团的增溶作用，沉 淀开始溶解，且当表面活性剂浓度增大到一定程度，胶团能将沉淀全部溶解，此时体系完 维普资讯 http://www.cqvip.com 感 光 科 学 与 光 化 学 第23卷 全澄清． 比较荧光法与透光率法结果可以看出，将芘探针溶在有沉淀体系中时所测得到的 Jl／J3值随浓度变化的突变点与透光率法测得的沉淀点相对应；而将芘溶在沉淀体系离 图3 透光翠及芘 Jl／J3随SDBS浓度变化曲线图 Plots 0{transmission and pyreneIl／I3 ratio vers~ s~ aetant concentrationfor SDBS 心后所得上清液中时所测得的J1／J3值随浓度变化的突变点则与透光率法测得的沉淀开 始溶解的点相对应．这是因为当体系中有沉淀产生的时候，芘会分散到沉淀中去，芘所处 微环境的极性将会发生变化，从而f1／j3值发生突变．而将芘溶在沉淀体系离心后所得的 上清液中时，与一般测定表面活性剂临界胶团浓度方法一样，随着SDBS浓度的增加，溶 液中有胶团产生，此时，芘所处微环境极性发生变化，因而所测得的J ／J3值随SDBS浓 度的变化出现突变点．因此，J1／I3一SDBS浓度对数曲线出现的突变点与丁％一SDBS浓度 对数曲线沉淀开始溶解的点相对应，从而也证明了胶团增溶机理的正确性． 2．3 外加不同种类的盐对芘J1／J3值的影响 不同CaCl2、NaC1浓度对芘J1／J3值的影响结果见表1． 表1 不同CaCI2、NaCI浓度下芘J1／J3值大小 Pyrene 11／I3 ratio at different concentrations of Caa2 and NaCI 2．5×10一 5．0×10 1．0×10 2．0×10 3．0×10一 4．0×10—3 5 ． 0×10—3 8 ． 0×10—3 (mol／L) (mol／L) (mol／L) (mol／L) (mol／L) (mol／L) (mol／L) (mol／L) CaO2 1．08 Naa 一 1．06 1．05 1．08 1．07 1．03 1．02 1．00 — 1．06 1．06 1．06 1．06 芘Jl／J3值随表面活性剂浓度的变化不仅可以用来测定表面活性剂的临界胶团浓 度，而且Jl／J3值的大小还常常用作微环境极性的“标尺”．Jl／J3值越小，说明芘所处的 微环境的疏水性越强[11,12]．对无盐体系，芘的Ii／I3值为1．09，加盐后该值减小，并且随 维普资讯 http://www.cqvip.com 第3期 廖 琳等：稳态荧光探针法研究Ca2 与十二烷基苯磺酸钠的相互作用 207 着所加盐浓度的增加，J1／J3值减小．这是因为加入的盐作为一种电解质添加剂，压缩了 胶团的扩散双电层，减少了表面活性剂离子头之间的相互排斥作用，从而使胶团中表面 活性剂分子之间排列更加紧密，胶团聚集数显著增大，迫使原本渗透到栅栏层中的水分 子进入本体水中，所处环境极性变小，J1／J3值相应变小_1 31． 另外，从表1还可以看到，对于外加盐来说，在一定浓度范围内，当反离子的离子强 度相同时，外加盐对芘J1／J3值的影响相同，表明在一定外加盐浓度范围内，外加盐对胶 团的影响主要是外加反离子强度的影响．但是，当一价盐(Naa)浓度大于2．0×10 mol／L时，芘J1／J3值不再有变化，而加二价金属盐(GAG12)时的芘J1／J3值却继续减小． 这是因为对于二价金属盐来说，由于一个二价金属离子在胶团表面能与两个表面活性剂 的离子头结合，因而能降低每个离子头在胶团表面所占的面积【14]．和一价金属离子相比， 二价金属离子对表面活性剂胶团扩散双电层压缩能力更强，使表面活性剂分子之间排列 的紧密程度更大．因此当外加一价盐(NaC1)对胶团的影响不再发生变化，因而芘所处环 境的微极性也不再变化时，加二价金属盐(CaCl2)时的芘J1／J3值却能继续减小． 3 结论 将芘探针溶在有沉淀体系中所测得到的J1／J3值随浓度变化的突变点与透光率法测 得的沉淀点相对应，这一结果表明将芘溶在表面活性剂沉淀体系中时不能得到有关体系 临界胶团浓度的信息．因此在测定临界胶团浓度时，荧光探针法不适合有沉淀体系．实验 中将沉淀离心后所测得的芘J1／J3值随浓度变化的突变点与透光率法测得的沉淀开始溶 解的点相对应的结果也表明了胶团增溶机理的正确性．表面活性剂溶液中加盐后，表面 活性剂胶团分子之间排列更加紧密，芘所处环境极性变小；而二价金属盐比一价金属盐 对芘J1／J3值影响大． 参考文献： 【1] Celik M S，AnanttuLpadmanabhan K P，Somasundaran P．Precipitation／redissolution phenomena in sulfonate／solutions [J]．SPE，11796．217—221． ． [2] Peacock J M，Matijevic E．Precipitation of alkylhenzene sulfonates with metal ions[J]．J．Coil．1nt．Sci．，1980，77： 548—554． [3] Celik M S，Maney E D，Sol'nasuDdaran P．Sulfonate precipitation．redissolution—reprecipitation in inorganic electrolytes 【J J．A／ChESymosium Series，1982，78(212)：86—96． 14 J Somasundaran P，AnanthapadmambhanKP，Cel~kM S，eta1．Athermodynamicmodelof redissolutionof calcium sul— fonate preciptatesinNaa solutions[J]．SPEJ，1984，(12)：667—676． [5] Somasundaran P，Celik M S，Goyal A，et a1．The role of 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Lin，ZHANG Lu，ZHAO Sui，YU Jia-yong (1．Technical Institute ofPhysicsand Chi,mistry，ChineseAcadony ofScigt~es，Beijing100101，P．R．China； 2．Graduate School of肪e ChineseAcademy ofSciences，Beijing100039，P．R．China) Abstract：The interaction between Ca2 and sI)BS was studied by steady-state fluorescence probe method in which pyrene Was used as the fluorescence probe and the result Was compared with that obtained by light transmission method．It Was found that if added pyrene directly into Ca2 一S1)BS system，the abrupt change of ratio J1／I3 Was very close to the onset on which precipitate formed． e门pyrene Was added into the supernatant after centrifugation，the abrupt cl-．~．e of ratio It／I3 corresponded to the point at which the precipitate began to redissolve．It Was also found that the mi一 -cropolarity sensed by pyrene probe decreased with the addition of salts．And the bivalent counterlon Ca influenced the micelle stronger than the monovalent counterion Na ． Key words：steady-state fluorescence；critical micelle concentration；sodium dodecylbenzene sul— fonate Corresponding author：ZHAO Sui 维普资讯 http://www.cqvip.com