漂白废水中有机氯化物的毒性及防治措施

漂白废水中有机氯化物的毒性及防治 2008年8月 第8期(总第117期) 广西轻工业 GUANG?JoINALoFLIGHTINDusTRY资源与环境 漂白废水中有机氯化物的毒性及防治措施 黄建成,孙根行 (陕西科技大学资源与环境学院,陕西西安7l0021) 【摘要】对制浆造纸厂漂白废水中有机氯化物的形成,征,以及毒性相关性进行了论述,并 介绍了降低有机氯化物污染 的基本思路与方法,提出了今后在该研究领域需要注意的问. 【关键词】漂白废水;有机氯化物;毒性;防治措施 【中图分类号】X793【文献标识码】A【文章编号】1003—2673(2008)08—82—02 1概述 我国制浆造纸企业漂白工艺以氯漂为主.相对于其他环节 产生的污染,漂白工段产生的氯化脂肪酸,氯代芳香烃,氯代烷 烃,氯代烯烃等有机氯化物对环境和人体的危害尤为严重.约 有10%的有效氯转变成有机氯化物,其中80%的有机氯化物 存在于漂白废水中.这些有机氯化物不仅产生较大的毒性,而 且长期人体和动物体内积累后会产生致畸变,致突变和致癌变 的”三致”效应【f].国际上对漂白废水的危害越来越关注,对有机 氯化物的排放控制越来越严格.瑞典于2005年控制AOX排 放量0.1kg/t,美国安大略湖地区甚至不允许排放AOX.我国也 将AOX引入制浆造纸废水排放(GB一3544—22),规定其 排放量小于1.5kg/t浆. 2有机氯化物的形成,表征与毒性相关性 2.1有机氯化物的形成 漂白废水中有机氯化物形成机理非常复杂,目前的研究还 未完全清楚其形成过程与种类.它与漂白工艺,漂白剂的种类 和用量,未漂浆料的卡伯值有关.卡伯值是纸浆纤维中木质素 含量的一种表示方法.一般认为,在氯化过程中,木质素与以正 氯离子形式存在于水中的漂白剂发生反应,产生直链上碳的氯 化和苯环上的氯化结构,侧链的氯取代,并发生芳香基,烷基和 醚键的氧化裂解,以及裂解产生的碎解物的进一步氯化及氯化 芳香烃类的氧化偶联等一系列氯化氧化偶联作用,最终产生溶 解于水的物质. 2.2有机氯化物表征 有机氯化物具有显着的毒性和三致效应,对其含量进行表 征显得尤为重要.采用AOX(可吸附有机卤素)表征废水中有 机氯化物的量.AOX是基于活性炭吸附原理,确定环境中的有 机氯化物的总量.但AOX无法表示有机氯化物对人体和环境 带来的危害.由此,EOX(可抽提有机卤素)用于表征有机氯化 物的量显得更有意义.EOX表示环境中可用有机溶剂萃取的 那部分有机氯化物的量.EOX具备比较强的疏水性和亲油性, 易在细胞组织的脂肪部位积聚.有较强的生物积累性. 在有机氯化物毒性大小表征方面,有学者用急性毒性数值 表征.美国Bulich.A.A提出用发光细菌毒性实验百分数法等 级划分原则对毒性进行评价?. (发光细茵急性毒性评价标准) 2.3漂白废水中有机氯化物毒性相关性 漂白废水依据其采用的工艺和原料不同,所产生的毒性及 “三致”效应有很大区别.研究表明口一,采用少污染的OHMP漂 白工艺所产生的TEF仅为53.89Tufr浆料,大大低于传统 CEH漂白废水中所产生的472.021Tuff浆料.这也与于红霞 提出的漂白废水急性毒性的主要贡献者为氯气,次氯酸和次氯 酸根的观点相吻合,而有机氯化物对环境和人体的长期危害主 要体现在”三致”效应上,而产生”三致”效应的主要贡献者为 E0X. 研究还证实昀,漂白废水中EOX产生量木桨远高于草浆. 与木浆废水EOX产生量最高出现在E段不同,草桨漂白废水 EOX最高浓度出现在c段,且c段废水具备最强的致突变性. 这也与EOX是”三致”效应的主要贡献者的观点相吻合,表明 EOX可作为评价漂白废水污染程度的重要指标. 3漂白废水中有机氯化物的防治措施 3.1少污染漂白工艺的应用 传统CEH漂白采用了含氯物质作为漂白剂,导致有机氯 化物产生.在早期少污染漂白工艺的开发中,氯气预处理,分段 氯化,二氧化氯替代部分液氯,氧脱木素,及加强碱抽提等获得 了深入的研究.近年来国内外专家有研发了新漂白新技术,这 些新技术主要包括漂白药剂的研究与工艺的改进两个方面. 在对药剂的研究表明,加入少量的HO:和加热都可以不 同程度提高漂白药剂的利用率,减少含氯药剂的使用量,降低 漂白废水AOX含量.在新工艺的研究方面,先进漂白工艺层出 不穷,有代表性的为华南理工大学开发出的OHMP漂白工艺. OHMP漂白工艺可称为氧脱木素一次氯酸盐漂白一表面活性 剂处理一H:O:处理漂白工艺,是为适应我国制浆造纸清洁生产 需要研发的新工艺,排放的废水量小,产生的有机氯化物少. O工段废水送入碱回收工段燃烧,HMP三工段采用逆流 【作者简介】黄建成,陕西科技大学在读硕士,从事轻工业水污染控制方面研究. 82 漂洗,H段出水进入生物处理.如此产生有机氯化物是原来的 30%以下(原料为马尾松时漂白废水产生的有机氯化物为原来 的69%),废水量仅为原来的30%左右. 3.2漂白废水的处理 制浆造纸中段废水一直是国家污染防治的重点和难点,原 因为普通活性污泥法对木质素的去除主要依靠活性污泥的吸 附和卷扫,微生物很难降解木质素.故经过生物处理后的出水 仍含一定有机氯化物,而这类致癌物在环境中积聚,成为潜在 的环境危机诱发因素. 现大多数制浆造纸企业采用混凝法去除废水中木质素的 同时也去除了部分的有机氯化物.虽然混凝法对有机氯化物的 去除是有效的,但是残留有机氯化物去除仍是一个难点.建议 在混凝后采用厌氧与好氧相结合的技术,利用厌氧细菌还原脱 氯有机氯化物,降低了其浓度,同时防止毒害甲烷菌,有利甲烷 菌对COD的去除,降低好氧单元去除压力.在好氧单元接种有 机氯化物优势混合菌,强化有机氯化物的降解. 3.3漂白废水的回用 污废水回用一直是降低用水量,减少污染,改善生态的重 要手段.近年来制浆造纸漂白废水回用备受科研工作者和企业 的关注. 传统漂白工艺CEH的C段废水由于含有比较多的有机氯 化物,且小分子有机氯化物含量比较多.若直接回用到蒸煮工 段,将影响纤维间的结合力,导致纸张的裂断长和耐折度下降, 影响纸张质量.李松礼等对综合废水,初沉池出水,二沉池出 水回用蒸煮工段进行研究,发现这三种废水回用都可提高粗浆 得率,降低纸浆卡伯值,但综合废水和初沉池对纸张质量影响 较大,不宜回用.而二沉池出水回用对纸张质量影响不大,反而 提高纸张白度,回用到蒸煮工段可行.另外二沉池出水也可回 用到打浆,筛选,冲网等工段,降低用水量. 但以上回用水环节所需水量不大,不足以完全解决有机氯 化物的污染问题.最理想的是将漂白废水经必要处理后回用于 漂白工段. 3.4修复技术去除低浓度有机氯化物 经过处理排放的废水,仍残留有机氯化物,若任其在自然 界中迁移转化,必将危害当地生态环境和居民身体健康. 在低浓度有机氯化物去除研究方面,零价金属脱氯降解有 机氯化物是研究的热点.金属铁作为一种廉价而有效的脱氯降 解有机氯化物的方法,早期在受农药污染的土壤和地下水修复 上得到广泛而深入的研究,而在制浆造纸水污染的水体修复的 研究才刚刚兴起.Q.Femandom-~研究将Pb/Fe氧化还原系统 用于有机氯化物的脱氯反应,结果表明铁表面覆盖的Pb可加 速有机氯化物的脱氯.在我国,汪大晕,周红艺【q等对此进行了 更加深入的研究.确定了最加脱氯效果下的Pb/Fe比,投加量, 反应时间,溶液pH值.同时还研究了各种铁类化合物对四氯 化碳,三氯乙烷,四氯乙烷,四氯乙烯等不同有机氯化物的降解 83 效果与机理. 4展望 有机氯化物所带来的危害不容忽视.国内外为减少有机氯 化物的产生,降低有机氯化物的危害进行了大量的研究,也取 得了积极的成果,但仍有一些问题需要在注意: (1)有机氯化物的结构与性质研究:目前有机氯化物的结 构及变化尚未完全清楚,继续开展相关基础性研究有利于在处 理漂白废水时可采用合适的处理方法对有机氯化物进行降解. (2)各种降解有机氯化物的新技术的开发与完善:常规的 方法无法完全消除有机氯化物的污染,有些方法如反渗透技术 虽然可以完全去除有机氯化物,但受到制于处理费用高.开发 高效,廉价的技术势在必行. (3)漂白废水回用于漂白工段的研究:该研究是一个全新 的领域,需从水回用界定标准的确定和制浆造纸企业工艺改造 开始研究,任务繁重.但该方向若成功将对制浆造纸工业乃至 整个生态的可持续发展带来深远影响. (4)剩余污泥的无害化处理:残留有机氯化物的剩余污泥 只经过简单的垃圾填埋,有可能随着垃圾渗沥液再次进入环 境,造成二次污染.若污染地下水,将成为一个严重的社会问 题.所以该类污泥无害化研究,特别是污泥中有机氯化物的脱 氯还原研究应该引起关注. 参考文献 【1]VanDerKraakGJ.Exposuretobleachedkraftpulpmilleffluent disruptsthepituitary—gonadalaxisofwhitesuckeratmultiplesites ?】.ToxicologyandAppliedPharmacology,1992.115:224,233. 【2]BulichAA.Apracticalandreliableformonitoringthetoxicityof aquaticsample?】.ProcessBiochemistry,1982,17(2):45. 【3]赵宇,方战强.李友明.苇浆少污染漂白工艺漂白废水的毒性及毒性污 染负荷研究?】.中国造纸.2005,24(11):24—27. 【4]方战强,李友明,陈中豪.苇浆CEH漂白废水的毒性及毒性污染负荷 研究?】.化学学报,2005,56(6):1086—1090. 【5]-I-~,程静,金洪均.漂白废水中关键有毒物质鉴别实例实验?】.应 用生态学报.2001,12(3):458:-460. 【6]宋云,程言君.王洁等.关于草浆漂白废水中有机氯化物的研究?】.中 华造纸,2005.24(3):51—53. 【7]陈元彩,肖锦,詹怀宇.化学混凝对造纸废水有机氯化物的作用研究 ?】.环境科学学报.2000,20(5). 【8]李松礼,谢益民,蒋小强等.制浆造纸综合废水回用技术研究?】.水处 理技术,2006.22(2). 【9】MuftikianFernandoQ,KorteN.AMethodfortheRapid DechlorinationofLowMolecularWeightChlorinatedHydrocar— bonsinWater[J].WaterResearch,1995,29(10):2434—2439. 【1O】周红艺,汪大犟,徐新华等.含铁化合物对有机氯化物脱氯处理技术 研究?】.环境污染治理技术与设备,2002,3(1).