氢气的应用

氢气的应用 前言 中国的产氢量偏少，氢气价格偏贵。甲醇水蒸气转化制氢技术在我国的工业化应用始于1995年，推广十分迅速。该简单，操作条件较温和，运行也较为可靠。未反应的甲醇和水可循环使用，考虑定期少量的排放和漏损，原料的利用率在95%以上。蓝博净化科技有限公司提供的甲醇裂解制氢装置，其主体设备均为简单常见的化工设备，无需使用特殊材质，操作维护较为简便。与同类装置相比，蓝博的甲醇蒸汽转化工艺在催化剂性能的改善，工艺流程、设备布置、设备形式和结构的优化，自动化水平的提高，装置运行稳定性、可靠性、安全性的加强等方面做了很大的改善。 氢气的应用领域很广，其中用量最大的是作为一种重要的石油化工原料，用于生产合成氨、甲醇以及石油炼制过程的加氢反应。此外，在电子工业、冶金工业、食品加工、浮法玻璃、精细化工合成、航空航天工业等领域也有应用。我国氢气主要是作为化工合成的中间产品和原料。 一、 氢气在合成氨工业的应用 N(g) + 3H(g) ? 2NH(g) 223 我国工业制氢50,60%用在了合成氨工业，理论上生产1t合成氨需要 31976Nm的氢气。氢源主要是无烟煤或焦炭与水蒸汽在高温时反应所得水煤气经净化、提纯所得的氢气。或从天然气、石油炼制厂的副产气体、油田气中转化、制备氢气。 二、 石油催化加氢 石油催化加氢是指石油馏分(包括渣油)在氢气存在下催化加工过程的通称。石油加氢技术是石油产品精制、改质和重油加工的重要手段，可以反映炼油水平高低。加氢过程按照生产目的的不同可分为: (1)加氢精制 石油的加氢精制，目的是除去油品中的硫、氮、氧等杂原子及金属杂质，并对部分芳烃或烯烃加氢饱和，改善油品的使用性能。 加氢精制可用于汽油、煤油、柴油、润滑油、石蜡油、各种中间馏分油、重 油及渣油的精制。此外，氢气还可以用于喷气燃料中芳烃的部分加氢饱和，燃料油的加氢脱硫，渣油脱重金属及脱沥青预处理等。 各种油品加氢精制工艺流程基本相同(见图)，原料油与氢气混合后，送入加热塔加热到温度，再进入装有催化剂的反应器一般为固定床反应器)中。反应完成后，氢气在分离器中分出，并经压缩机循环使用。产品则在稳定塔中分出硫化氢、氨、水以及在反应过程中少量分解而产生的气态氢。 精制原理: 1)脱硫 RSH，H,RH，HS22硫醇脱硫: ,,RSR，H,RH，RH，HS22硫醚脱硫: 二硫化物脱硫: RSSR，H,2RSH,2RH，HS22 RSR，HS 2 噻吩脱硫: H2H2CHSHCHSH+H23+48249SSH2CH410 2)脱氮 H2胺脱氮: R,NH,,,RH，NH23 H2H23CHNHCHNH+51125123 NNH吡咯脱氮: H2H2H2CHNHHCNH+4924103 NNHH吡啶脱氮: HC25H2NH+3 N 吲哚脱氮: 喹啉脱氮: CHCHH2H237H237NH+3NH2NNH CHH2H237NH+3NNH 3)脱氧 环烷酸脱氧: 酚类脱氧: H2CH+HO4102 O呋喃脱氧: 4)烯烃和芳烃的加氢饱和 在加氢条件下，大部分烯烃与氢气反应生成烷烃，多环芳香烃可以部分加氢饱和。 5)加氢脱金属 原料油中的金属镍和钒主要以卟啉类化合物和非卟啉类化合物的形式存在，这两种化合物的结构相当复杂，在这种大分子结构中，不仅含有金属，同时还含有硫和氮等杂质。加氢脱金属反应要经过以下历程:渣油分子从液相扩散到催化剂表面、从催化剂表面扩散到催化剂孔道内、吸附到活性中心进行反应、反应产物从活性中心脱附、从催化剂孔道内扩散到催化剂表面、从催化剂表面扩散到液相，从而达到脱金属的目的。 (2)加氢裂化 1)烷烃的裂化: 烷烃加氢裂化反应的通式可表示为: CH，H,,,CH，CH2 n2n，nm2m，2n,m2(n,m)，2 2)烷烃的异构化: 烷烃的加氢异构化就是原料分子结构的裂解重整和产物分子结构的重整。 3)烯烃加氢 烯烃加氢主要是生成饱和烷烃和进行重整异构化。大分子烯烃可以再裂解生成小分子烯烃然后再加氢饱和。 4)芳香烃加氢 多环芳烃分步进行反应，先加氢成环烷芳烃，在开环成为单烷基芳烃，再按单芳烃加氢裂化过程进行反应。例如苯加氢生成六元环烷烃，再异构化，重整为无元环烷烃，五元环烷烃载开环，或侧链断裂生成其他烃类，反应式如下。 CH3 CH-CH-CH-CH-CH3223 CH3CH3++H24 CH3 CH-CH-CH-CH-CH3223 (3)渣油加氢炼化 渣油加氢处理技术指较重的原料油在较苛刻条件下，发生一定转化反应的加氢工艺过程。中国石油化工股份有限公司，所属抚顺石油化工研究院，从80年代中期开始，进行此项技术的探索，经过十几年努力，终于开发出我国自己的新型渣油加氢处理技术。技术包括渣油加氢脱硫，重馏分油加氢脱硫，催化裂化原料和循环油加氢预处理以及中间馏分油加氢处理等。目的是为了除去原料中的毒性组分(硫、氮、重金属等)，并且将碳氢比较高的的渣油转化为较为纯净的碳氢比较低的轻组分和柴油等。 (4)润滑油加氢 使润滑油的组分发生加氢精制和加氢裂化等反应，使一些非理想组分结构发生变化，以脱除杂原子和改善润滑油的使用性能。 三、氢气在电子工业的应用 在晶体的生长与衬底的制备、氧化工艺、外延工艺中以及化学气相淀积(CVD)技术中，均要用到氢气。半导体工业对气体纯度要求极高。纯氢和高纯氢是电子工业用氢的普遍。蓝博进化科技有限公司开发甲醇裂解制氢，经PSA提纯，所产氢气完全可以达到标准。 (1)晶硅的制备需要用到氢，当硅用氯化氢生成三氯氢硅SiHCl后，经过3分馏工艺分离出来，在高温下用氢还原，达到半导体需求的纯度，反应过程为: SiHCl + H ?Si + 3HCl 32 当用于氢氧合成氧化，常压下将高纯氢与高纯氧通人石英管内，使之在一定的温度下燃烧，生成纯度很高的水，水汽与硅反应生成高质量的SiO膜。在外2延工艺中，用于硅气相外延四氯化硅或三氯氢硅在加热的硅衬底表面与氢发生反应，还原出硅沉积到硅衬底上，生成外延层的过程为: SiCl + 2H ? Si + 4HCl 42 SiHCl + H ? Si + 3HCl 32 上述过程对氢的纯度要求很高。氢气中含有的微量一氧化碳和二氧化碳杂质会使衬底氧化，生成多晶硅。如果含有甲烷，则会生成碳化硅进人外延层，引起缺陷。过去硅外延时，要求含氧量小于1×10-6，露点低于-70?，现在要求更苛刻，在砷化镓液相外延时，当氢气中含氧量降到0.03×10-6，露点低于-90?时，器件寿命可达104小时以上。 (2)电真空材料和器件如钨和钼的生产过程中，用氢气还原氧化物粉末，再加工制成线材和带材，若其中所用的氢气的纯度越高，水含量越低，还原温度越低，所得钨、钼粉末就越细。对氢闸管、离子管、激光管等各种充气电子管的填充气体纯度要求更高，显像管制造中所使用的氢气纯度大于99.99%。 (3)在制造非晶硅叠层薄膜、石英玻璃纤维中，也需要用到纯度很高的氢气。 四、医药合成中的催化氢化 催化氢化包括氢化和氢解。现代药品的生产合成中大多需要进行催化加氢。例如: 用于麻醉的药品“普鲁卡因”是由对硝基甲苯做为起始原料合成的，其中重要的一步就是硝基氢化还原反应转为胺基。 (1)解热镇痛药氨基比林的合成 从4-氨基安替比林(1,5二甲基-2-苯基-4-氨基-3-吡唑啉酮)制备氨基比林，过去用甲酸与甲醛进行烃化，现在镍的催化下进行氢化，节约了大量甲酸与液氨等原料，产品质量好，生产周期短，国内已用于生产。 (2)非那西汀(对乙酰氨基苯乙醚)制备 以对硝基苯酚为原料，经还原、酯化和醚化制备， (3)扑热息痛中间体(对氨基苯酚)的合成 对-硝基氯苯为原料，经水解制对-硝基酚，然后用铁粉和盐酸进行还原成对-氨基酚。国外先进技术以硝基苯为原料，用氧化铂作催化剂进行氢化催化，经过苯胲，再重排生成对-氨基酚。该反应大大降低对氨基酚的生产成本。 (4)咖啡因的合成 在以二甲脲与氰乙酸缩反应合成咖啡因的过程中，中间产物二甲基-4-亚氨基脲嗪经氢化还原后得到1,3-二甲基-4,5-氨基脲嗪。本合成路线可以提高咖啡因的收率和质量。 (5)阿托品的合成 在阿托品的合成工艺中，以呋喃为初始原料，经电解生成2,5-二甲氧基二氢呋喃，通过加氢催化合成2,5-二甲氧基四氢呋喃，在经水解、缩合生成托品酮，再氢化合成托品醇，再经成盐、酯化、水解等，最终合成阿托品。 (6)其它 其他医药合成工艺需要氢化催化的工艺流程还较多。例如维生素B、维生2素B、维生素A、合成黄连素、多西环素、甲砜霉素、普鲁卡因胺、肾上腺素、6 氯喹、安体舒通、醋酸可的松、18-甲基炔诺酮、噻嘧啶、坦特利尔、金刚烷胺、三氟哌丁苯、甲地孕酮、异丙基肾上腺素、凝血酸、降糖灵、甲氧胺、碘苷 苯噻啶、阿咪替林、胃长宁、合成山莨菪碱、白内仃、醋碘苯酸肤轻松、己酸孕酮、地塞美松、双炔失碳丙酯等等。 五、冶金工业 在冶金工业中，氢气主要用作还原气，以便将金属氧化物还原成金属。氢气除了用于还原若干种金属氧化物以制取纯金属外，在高温锻压一些金属器材时，氢气作为保护气以使金属不被氧化。用氢气和氧气可进行焊接或金属、非金属的熔化。氢气在氧气中燃烧的温度可过3100K，氢通过电弧的火焰时分解成原子氢，原子氢可用于最难熔的金属、高碳钢、耐腐蚀材料、有色金属等的熔融和焊接。用原子氢进行焊接的优点在于，氢原子束能防止焊接部位被氧化，使焊接的地方不产生氧化皮。 六、食品加工工业 许多天然食用油具有很大程度的不饱和性，经氢化处理后，所得产品可稳定贮存，并能抵抗细菌的生长，提高油的粘度。植物油加氢氢化所用的氢气，纯度 要求都很高，一般需严格提纯后方可使用。食用油加氢的产品可加工成人造奶油和食用蛋白质等。非食用油加氢可得到生产肥皂和畜牧业饲料的原料，过程包括用氢和不饱和酸(油酸、亚油酸等)的甘油脂，将氢引入到液体脂肪或植物油的组成中。氢化植物油、植物奶油、代可可脂、起酥油、精炼起酥油、植物起酥油、精炼植物油、食用植物油、植物精炼油、精炼棕榈油、植脂末、奶茶中乳香等 七、加氢合成化工产品实例