萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究（可编辑）

萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究（可编辑） 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 东华大学 博士学位 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 姓名:贾丽霞 申请学位级别:博士 专业:纺织化学与染整工程 指导教师:宋心远 2011-04 雾季戈荸博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合 成、修饰与应用性能研究 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 摘要 面对国际贸易的“绿色壁垒’’，“低碳经济”和“清洁生产”势在必行。新疆 (已经成为我国重要的纺织基地，必须“开发环保染整技术，生产绿色染整产 品”。因此，根据学科研究前沿和前期研究成果，本文从新疆植物中筛选出 防紫外性能优良的1，4(萘醌，初步建立天然色素结构类型与羊毛染色性能或 防紫外性能的关系。探索环保高效制备萘醌类天然色素等同体或羟基衍生 物的新方法，为今后实现产业化生产提供可能。进行萘醌等同体或衍生物 的结构修饰，赋予合成色素 染料 更优异的染色性能和防紫外性能。 在第二章，主要以新疆的软紫草和指甲花为原料，选择高效低毒的溶 剂进行提取。对紫草素进行温和的磺化处理以提高溶解性能及改善染色性 能。通过旋转回归试验，确定指甲花醌和磺化紫草素的最佳染色工艺。研 究指甲花醌或磺化紫草素的染色性能，选择环境友好型的媒染剂进行媒染。 在第三章，主要采用安全与廉价的反应物合成6只萘醌类天然色素等 同体及衍生物。设计相关萘醌的有效合成路线，使合成的萘醌含有羟基或 多羟基。选择不同的原料和合成方法，引入(CH3、(0CH3或(C1等基团， 为 进行结构修饰做准备。 ’ 在第四章，主要重点研究通过碳碳双键构建萘醌类共轭体系，设计和 合成二种萘醌非偶氮染料，探索丰富染料色谱和改善染色性能的有效途径。 通过设计合成萘醌的羟基数量和位置，为提高媒染性能奠定基础。 在第五章，主要研究提取萘醌、磺化紫草素、合成的萘醌等同体，以 及经过结构修饰的萘醌衍生物的防紫外性能，并通过荧光光谱进行初步解 释。 研究结果表明，分别采用4种不同的改进方法进行指甲花醌和紫草素 的提取，存在工艺繁琐、纯度难控制及提取率较低等问题，总体认为利用 萘醌天然衍生物染色羊毛是不经济和不现实的。指甲花醌、磺化紫草素、 合成萘醌等同体及衍生物对羊毛纤维均具有一定的染色性能，但深染性、 颜色特性以及染色牢度等受到提取方法、色素类型、染色工艺参数等方面 III 雾季走，擎博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的 合成、修饰与应用性能研究 色素、合成萘醌衍生物对羊毛织物的媒染性能。 研究研究结果还表明，萘醌结构天然色素及其磺化产物具有一定的防紫 外性能。认为合成的5(羟基(8(甲基(1，4(萘醌具有优良的防紫外性能，而溶 剂法合成的四酮类产物具有优异的防紫外性能。通过测定染料的荧光光谱， nm间产生荧光，值得深入研究。 认这些色素能受紫外线激发而在395,500 本文的创新点主要表现在: 1 研究思路的创新:结合新疆丰富的指甲花和软紫草资源优势以及 新疆特色毛纺织品染整需求，依据学科前沿和现有研究基础，研究萘醌类 天然色素对羊毛的染色性能和防紫外性能;以天然色素等同体为切入点， 合成出具有萘醌类天然色素结构特征的色素;融入现代分子设计理念，修 饰合成萘醌色素等同体或衍生物结构;结合纺织品生态标准与防紫外性能 需求，探索合成防紫外环保染料的新途径。 2 合成方法的创新:通过6(氯(5(羟基(1，4一萘醌的全合成，提出了 一种合成萘醌羟基衍生物的新方法。这种方法以安全价廉的丙三醇为原料， 采用无溶剂或混合溶剂，使用环境友好型催化剂，具有原料便宜易得、合 成过程简单、分离提纯方便、产物收率高等特点。在过程中还合成出另一 个重要化合物:3(羟基一4一氯(2(吡喃酮;申请了二项发明专利 了一种用硼酸体系制各5(8(二羟基一i;4(蔡醺的新力法:以及改进了以2(羟基 (1，4(萘醌合成苯并占吨四酮色素的方法。 3 应用技术的创新:将前期已有的“助剂增溶染色"法应用于紫草 素的染色。结果证实，在一定范围内，自制增溶剂聊能显著提高紫草素 的溶解性能以及羊毛的表观染色深度和色泽鲜艳度。通过温和磺化方法提 高紫草素和合成萘醌色素的溶解度，以实现直接上染和媒染，没有查阅到 这种萘醌磺化方法和染色应用报道。 关键词:天然色素等同体;萘醌;合成;染色;防紫外性能 木本文受国家自然科学基金项目资助。项目批准号:20962019，地区基金1年期小项目 IV 幕季乏荸博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 ANDAPPLICATION SYNTHESIS(MODIFICATION NATURE(IDENTICAL PROPERTIESOF COLOURS NAPHTHOQUINONE ABSTRACT Facedwith ba玎jerS”in and”clean the”green intematjonal仃ade，”low― carboneconomy” moreandmore ofthemoSt te tile production”are Xi巧iang，one important becoming imperative(For in is to aIld innaLiVe indu嘶baSesChini丑，it enViro衄em珩iendly， Lechnologyproducts u玛ed deVelop and tomeresearch aJldour study， dyeing f(mish-mgiIldu鲫哆According tendency pfeVious asourresearchdirection( haSexcellentUV chosen 1，4-naphthoquinone，wtlichprotec廿onperfbn】1ance，was Inthe betweenmestructureofnatural wool or p印er，therelationship coIour dyes a11ddyeingpropenies UV waS new e伍cientmethodsto established;environmentally prepare pmtectionpe仃0maIlce were thestructural nature(identical or derivatives naphthoqu访onenaphthoquinone developed;with modificationsof or aIld syntlletic derivatiVes， excelIemdyeingproperties n印hmoquinonenaphmoqumone UV wereachieved( protectionperfbn]nJance Ifl the ofcolourse 捌珊lcted two，rawmaterials，e?ract协g dyeingproperties chapter agents，and were in 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wool the color dying f(abrics，a11ddeep―dyeing，cIlroma:ticproperties aIld somefactorssuchaS par锄eterso士 dyelngprocess?? a仃ectedby eX仃actingmethods，pigITlent卯es aS Fe”could eIlllaIlcememord姐t mordantsuch differently env的姗ent(翻朗dly A13+，M‖+，Fe”and eX仃actedor onw001fabricS- of synthesized n印hthoquinone dyeingperfo?nances theirsulfonationhadsomeUV It foundthatna:tural coloursand waSalso n印hmoquinone aJld 5，8 一dihydroXy。 protectionpropemes(Thesynthesized5(hydroXy(8(memyl-1， 4(naphmoquinone hadmore?? aIld te的 nec010urs hadexcellentUV synmesized l，4(naphthoquinone p?tectionpe墒H11a11ce UVand that cholurscouldbeeXcned nuorescence waSfound these by BymeaLSurmg spec仃oscopy，it be俩een395to waSworchm曲er fluorescence 500砌，which studymg( generated Innovations: sllcnas锄 eblaeuc上lroma the natiVena:turalsources IIlllovationi11researchidea:In f11 paper，也e as existedin chosen wool are studyobjects- and1awso血aine兀nisa11d fibers，wmchwidely Xinjiang，were colours UV ofnatural were咖 died(The The and 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年解密后适用本版权书。 本学位论文属于 不保密口。 学位论文作者签名:炙丽靛 指导教师签名:穿心鑫 日期:研，年6月暂日 日期:妒?7年妇?锢 幕季天学博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 第一章绪论 1(1概述 我国是世界最大的纺织品生产和出口国，纺织工业是传统的支柱产业。随着国 民经济的快速发展，我国印染业以及染料业和助剂业也进入了高速发展期。据统计， 同比增长7(84,;实现利润总额76(72亿元，同比增长22(84,;销售利润率3(64,。 染料及颜料被广泛运用于纺织、食品、轻工、涂料、油墨等领域，与人民生活 密切相关。2004年世界染料年产量已接近100万吨，其中纺织用染料所占最大份额 约为83,。我国是世界染料生产数量、贸易数量和消费数量的第一大国，2009年， 中国染料产量为71(90万吨，有机颜料产量为18(20万吨。染料和有机颜料进出口贸 易总额分别达到12(90亿美元和8(90亿美元。 但是，根据国家环境保护部统计，2008年纺织工业废水排放量23(04亿吨，占 全国工业废水排放量的10(60,，居各工业行业第3位。纺织工业排放废水中化学需 氧量 COD 占全国工业的7(76,，居各工业行业第4位。印染废水占纺织工业总 排放量的80(00,。2008年印染废水排放量18(43亿吨，占纺织工业废水排放量的 78(0,;印染行业排放废水中化学需氧量 COD 排放量为25(15万吨，占纺织工业 的80(10,。目前，印染行业的排放水年回用率不到10(oo,，按单位质量印染纺织 品计的耗水量大约为国外的3倍，染化料耗用量要比发达国家高出20,30,。 随着全球生态环境恶化与人类社会发展矛盾的加剧，以及毒理学和生物学对合 成染料研究的深入，国际贸易的“技术壁垒”和“绿色壁垒”更日益加强。目前全世界 发达国家都己建立了环境标志制度。德国的Oek岫x 为最严格的纺织品生态标准，规定禁用和限制使用的纺织染料有7类约400个，其 中禁用偶氮染料155个，占全部偶氮染料总数的7,8,。我国是世界上四大合成染 料生产国之一，其中偶氮结构合成染料占75,80,。2007年欧盟实施“化学品注册、 评估、许可和限制” 简称I也ACH法规 ，对纺织业产生了严重的影响。这 些“绿色 壁垒”使我国纺织服装贸易屡遭经济损失， 已经成为我国纺织贸易发展的重要障碍。 面对经济全球化和地区贸易集团进一步发展，高新技术和“绿色壁垒”进一步增 强，以及新兴纺织国家的奋力追赶，我国纺织染整产业面临诸多挑战。2009年，国 务院出台了《纺织工业调整和振兴规划》，“低碳经济”、“清洁生产”已经得到充分的 重视，为进一步保障纺织染整业的可持续发展给予了政策支撑和引导。这要求我们 遵循生态纺织品的各种法规和技术标准， 并采用各种高新技术提高纺织品的附加价 值，即染整行业必须“开发环保染整技术， 生产绿色染整产品”。 幕季天营博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 1(2生态环保染料 色素 的开发与应用 目前，开发与应用符合生态标准的染料主要包括以下几个方面:天然染料 色 素 简称TRsR 的加工及应用;现有环境友好型染料的改性或修饰;符合生态标 准的新结构染料的开发与应用;仿生染料的研究与开发。 1(2(1天然染料 色素 的开发与应用 天然染料 色素 是来源于植物、动物或矿产资源，并且没有或很少经过化学 加工的染料 色素 。根据色素来源、颜色特性、应用类型、溶解性能等，TRSR 有多种分类方式且数量繁多， 《染料植物谱》中记载的TRsR就多达300余种。我 国应用TRsR的历史源远流长，并随着人类文明发展而绚烂多彩。曾经出土的2000 多年前汉代织物，其色泽仍然多彩艳丽。我国《诗经》中就有用抹蓝染布的记载。 《尚书??益樱》有“以五彩彰施于五色，作服”的记载。北魏《齐民要术??种蓝》 有从蓝草中提取靛蓝的记载[J】。我国在秦汉时期已多品种和大面积种植染料植物， 至明清两代，TRSR印染技术达到鼎盛时期。20世纪以后，我国的新疆地毯、阿德 丽斯丝绸、藏毯、云南扎染以及贵州蜡染等一直沿用古老的TRSR染色技艺。20世 纪80年代，鉴于对生态安全的考虑以及为追求时尚和个性风格，TRSR又重新引起 了国内外的兴趣。 国外对TRsR染色性能的研究主要集中在亚洲，特别是印度、日本，韩国也有 部分研究人员在从事TRSR的研制与开发工作。日本有专门的研究机构开发新品种 的植物染料。印度主要应用TRSR进行合成纤维染色、利用微波和声波技术提高染 色牢度、研究媒染方法和开发新型植物染料等【l吲。另外，有人研究了植物天然染料 对棉、毛和丝织物的染色、媒染方法和机理„01。国内方面存在对TRSR应用研究多、 深入研究少的现象。近二十年，多家高校、科研院以及企业的研究报道主要集中在 对染色性能、媒染剂的开发以及新型染色方法等方面，包括茜草、黄连、姜黄、黄 芩、海带、槐米、红曲米、黄连、苏木精、板栗树皮、高梁红、茶叶色素色素在蛋 白质纤维或纤维素纤维上的染色性能、防紫外性能或抗菌性能。 1(2(2新结构染料 色素 的开发与应用 研究表明，虽然TRSR近年来成为研究热点，但是目前TRSR尚不能大规模应 用于工业化生产，更不能从根本上解决纺织品染色的生态问题【l?。原因主要包括: TRSR产量仅占合成染料的1,，不可能完全替代合成染料;常用的植物TRSR平均 提取率约为2,5,左右，高额成本只能适用于加工高附加值的纺织品;大面积种植 和取用TRSR要消耗大量土地和人力资源，也是不经济和非生态的;大多数TRSR 幕季天学博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 对纺织纤维亲合力或直接性低，普遍存在染色牢度差、均染性差等问题，而染色纺 织品的生态标准和染色牢度关系紧密;传统的媒染剂大多含有重金属离予，其中许 多在生态纺织品禁用之列，以及可能产生新的污染问题;虽然TRSR种类多样，但 TRSR很难达满足对三原色及配伍性的要求。 因此，开发符合生态标准的新结构染料以及改性或修饰现有环境友好型染料占 主导地位，包括老品种改进的新剂型、新用途染料。新结构染料主要着眼于符合 6eko―Tex standard loo 200 标准的染料:不含致癌芳香胺和不会裂解产生致癌芳 香胺、不含过敏性染料、不含超标的重金属、不含超标的甲醛、不含可吸附有机卤 化物、不易产生环境污染或低三废等，研究的重点是染料的色牢度、得色量、提升 性、鲜艳度等。其中活性染料和分散染料约占总数的80,左右，偶氮结构发色体仍 占主要比例。 1(2(3天然萘醌色素 染料 的开发与应用 研究表明，根据母体结构不同，萘醌类化合物可分为1，4(萘醌类、1，2(萘醌类[12】。 从植物中提取的萘醌多数是l，4一萘醌衍生物，例如，化合物1,7从My】【omycete Lindbladia C抽r撕a callcellata提取【14J，化合物9从Euclea natalensis提取，化合物10从PI删而agozeylallica 中提取【15j，化合物11,13从Pentas10Ilinom提取【16】，化合物14从巴基斯坦植物中 提取【17J，化合物15,18从Scrophul撕aceae植物中提取【18】。 O RIO O R20 O 1 R1 R2 睢e 4 Rl娥HJ玛斗l,*H,喇 s Rl oC心R2一H如一H K-c暇 O 2 R’2R22H b Rl。H , 0c如码置0H轧呻H 3 R12赫e，R2 H 7 O o O dchy电。j;o―n??l踟础?e 0瓣 O fPLPA 8 9 10 幕萼天謦博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合 成、修饰与应用性能研究 啦中喵饿脚 掣s lsagaffn Penla ongm Md嘲『n 11 12 13 14 0 0 O 0 殴re瞰仪:a『pone 戗一dunnIOne dunniOl dunnlOr蕾e 15 16 17 18 l，4一萘醌天然衍生物虽多有不同，但可分为1，4(萘醌羟基衍生物 和l，4(萘醌多羟 醌多羟基取代衍生物。虽然至今己从不同种属紫草植物中得到30余种衍生 物ll?，但 其母核均为5，8(二羟基(1，4(萘醌，差别在于其侧链及其旋光性。维 生素K系列是l，4- 萘醌的2位取代衍生物的典型代表f20'211。另外，1，4(萘醌有含环天然 衍生物和多聚体 衍生物，例如，化合物26,27是胡桃醌天然衍生物瞄]，萘醌(萘醌、萘醌(蒽 醌、香 豆素(兰雪醌、萘酚(萘醌是二聚体【n引。 0 O 0 0 O 兰雪醌 phnb剥指甲 l|轺岳O帮s锨由旷。拉帕醌 a-lapaehone 胡桃醌 iu豳ne 19 20 21 22 4 碧季乏??擎博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的 合成、修饰与应用性能研究 0 匝 0 血 拉帕醇脚ac蛐 紫草素 拙?曲 异紫草素 啦锄蛐 23 24 25 26 27 l，4一萘醌天然衍生物大多具有不同的生物活性，萘醌的天然衍生物还被广泛应用 于民间医药和化妆品【24’25J。例如，拉帕醇以及指甲花醌的衍生物28,30具有抗菌和 抗癌性能【26弓?，化合物8对人类各种肿瘤细胞具有显著的疗效【31]。紫草素、异紫草 N( 素及其衍生物具有光谱抗菌、抗炎、抗溃疡抗肿瘤等多种生物学活性。从species 1aevis的根部提取的二聚体31，在非洲民间医药中被广泛应用于治疗多种疾病 32】。 树中分离的化合物34,37，具有药用价值【34】。 O O DlOSpyrln C Alovaquone 0H0 28 29 0 0 6 7 31 雾荸友季博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的 合成、修饰与应用性能研究 H婶?螂三 Mal、，0neA O 32 33 H H O OH0 o 0 34 35 36 37 萘醌类TRsR在食品、医药方面的研究应用较多，在纺织方面的应用研 究相对 较少。涉及茜草对亚麻织物的染色，指甲花醌对丝绸四和尼龙66织物的染 色[361。 近年来对天然紫草染色的研究逐渐增多，例如，紫草染料对真丝织物、羊毛 织物的 染色性能研究，对迷彩伪装防护性能的研究，对通过微波和声波发生器实现非常规 染色研究等。 1(2(4天然等同体色素 染料 的开发与应用 食用色素可分为三类，除天然色素和合成色素外，还有一类被称为合成天然色 nan鹏colour 或天然等同体色素 NatI】re-identicalc010llr 。《染料索引》 素 S?metic 一般将染料分为天然染料与合成染料两大类，天然靛蓝和合成靛蓝结构完全相同， 不同类型的染料。天然等同体色素与天然色素在结构上完全或基本相同，区别在于 天然等同体色素是通过化学方法合成的，因此，可以认为天然等同体色素或合成天 然色素是天然色素与合成色素的一个过渡的“灰色”地带。将天然等同体色素或合 成天然色素的概念应用于纺织染料，就应有“天然染料 色素 ”等同体，或“合成 天然染料 色素 ”。 第3版《染料索引》记载着74只有结构式的TRSR，主要为花青素类、类胡萝 卜素类、黄酮类、醌类、靛类、生物碱类等，不含任何偶氮结构。其中有67只仅含 不含任何重金属离子或元素，仅占总数的9(5,。已有等同体染料的是胡萝卜素、桔 黄素、异桔黄素、软花酸桑橙素、靛蓝、酸性靛蓝、红紫素、茜素、假红紫 素等， 6 囊季天??擎博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 在周立国专著的《食用天然色素及其提取应用》中，记载食用天然色素56只，其中 有结构式的23只，占41,。所记载的天然苋菜红是一种天然偶氮结构的染料，但 未被C(1(登录，其结构对我们合成天然偶氮染料具有重要的启示。 研究表明，有不少生物色素具有比合成染料更高的牢度，例如动物黑色素远比 人工合成的各类染发色素牢度要高【37，弱J，还有高梁红色素、黑芝麻色素、兰黑色素 以及沙棘黄色素等具有较高的稳定性。由于合成的TRSR或TRSR等同体是 化学合 成产品，收率高，性能稳定，不与粮农作物争地，可以规模化生产，只要不含重金 属等有害杂质，其安全性可以保证，成本也比TRSR低得多。因此，通过筛选TRSR 中染色性能优良的品种，再通过合成方法或改性技术逐步实现工业化生产，既可代 替种植、采集、提取的TRsR，又可代替合成染料进行仿生染色，不失为一种生态 染色新途径。 1(3新疆地区开发天然色素 染料 的现实意义 1(3(1利于新疆植物资源的综合利用 新疆地质形成特殊以及生态复杂多样。据不完全统计，新疆野生植物有4000余 种，在《国家重点保护野生植物名录》以及《濒危野生动植物种国际贸易公约》中 占有一定比例，具有种类丰富、品种独特、适应性强等特点。例如，新疆有维药600 多种，其中新疆本土资源维药占总数的27,。新疆沙漠地区约有植物700余种，其 中356种药用植物被收入《中国沙漠地区药植物》。新疆伊犁霍城野果林区就有野生 种子植物60科233属500多种，被列入中国优先保护物种的包括天山野樱桃、野苹 果、野杏、野胡桃、准噶尔山楂等【39】。 TRSR在新疆的应用历史源远流长，新疆博物馆内保存的历代出土文物中，无 论是纺织品还是手工艺品，都不同程度地留有TRSR的痕迹。例如传统的和 田地毯 纱线均采用核桃皮、石榴花、红柳花、沙枣皮等天然植物染料染色，近年来仅用于 加工高档地毯。民间仍保留着用“海娜 指甲花 ”染发和涂指甲，用“托特库拉克 古丽”花瓣做胭脂，用沙枣“依里穆”汁做发胶，用“乌斯玛草”美眉和生眉的传 统。近年来，新疆也在不断开发新的植物染料 色素 资源。例如利用新疆戈壁野 生龙葵果、“沙漠樱桃”白刺果、野生黄檗的提取物进行纺织品的染色。但是随着对 野生植物资源的利用强度逐年加大，目前野生植物的自然分布状况正在不断恶化， 其资源数量及质量不断下降，甚至有些物种已经处于濒危或灭绝边缘。 新疆的紫草、指甲花、胡桃皮及大黄等醌类资源丰富，尤其是新疆产软紫草 A衄ebia 素，是五种重要的食用天然染料之一。新疆少数民族在应用这些醌类资源治疗头疼、 蘩拳天謦博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 黄疸病、麻风病等方面积累了丰富的经验，但对药理和药效的研究较少。近期有些 关于新疆紫草的提取分离、药理药性、临床应用方面的报道，然而还没有较系统地 研究新疆紫草染色性能的报道。目前，新疆已经开始致力于紫草人工培育方面的研 究，为今后综合利用这些天然资源创造了条件。 1(3(2提高萘醌防紫外性能的研究水平 新疆的特点是日照时数充足，地面太阳辐射能量也较大。新疆北疆年总辐射量 我国同纬度的其他地区，仅次于青藏高原。一般规律是南疆辐射高于北疆，东部高 于西部，盆地高于山区，永久积雪区和冰川区高于荒漠区。哈密盆地、罗布泊地区 为全疆紫外年总辐射最高的地区。因此，在这种气候环境下，新疆植物在长期的进 化过程中形成了一系列应对环境挑战的生物学特征，包括适应干旱和高辐射环境的 植物色素对uV的稳定性、对植物的保护性等等。具统计，新疆有30余种防紫外性 能优异的野生植物，这将对合成防紫外性能染料有着重要启示。 生物中的色素往往并不仅仅具有颜色效应，而且具有一些光、电、生物特性及 功能【401。在最适条件下，叶绿体将太阳能转化为化学能的效率约为22(4,。萤火虫 一般闪烁黄绿色荧光，而在特殊条件下发出橙色或红色光。英国《自然》杂志报道， 萤火虫能将体内大约90,的化学能转化为光能，这种转化效率比目前最好的合成发 光材料要高出十几倍。现有研究表明，颜色对减少UV在织物中的传递起着重要作 用[41431，文献曾报道天然彩色棉的防紫外效果比白棉好，棉纤维共生色素能够显著 51， 增强纺织品对UV的吸收【删，热带沙漠植物色素对生物的UV防护有特殊效 应【4 目前，虽然有些生物色素的作用机理还不很清楚，但在研究生物色素的结构、分布 和功能的基础上，可以通过分子设计人工合成具有生物色素功能的仿生染料或TRSR 等同体，同时可能赋予纺织品某些特殊的功能。 1(3(3符合新疆纺织业发展战略的需求 新疆是我国重要的资源基地、战略要地和开放门户，新疆已经成为国家重要的 纺织基地之一。“新疆十二五发展规划”明确提出建设石河子纺织区、阿克苏纺织区 的“二地区"以及乌鲁木齐纺织贸易中心的“一中心”的目标，纺织业被列为自治 区重点产业进行建设。因此，为实现新疆纺织业的可持续发展，必须重视生 态纺织 品的研发和加工。 新疆民族纺织业有其自身的特点。例如和田地毯有着2000多年的历史，被称为 “东方地毯”。“天山欢歌"和“美丽的喀纳斯”曾被自治区赠送给香港和澳门特区 蓉萼戈警博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 政府。但时至今日，受到国际生态纺织品标准的限制，和田地毯在我国外贸出口中 所占的份额锐减，改用天然植物染料染高档精品地毯纱线，也存在诸多染色问题， 新疆“阿德丽斯”丝绸也陷于“采用TRSR染色技艺”与“染色性能与成本”的困 扰之中。因此，传承新疆古老的民间纺织艺术，并融入现代纺织技术使之重放异彩， 是新疆纺织科技工作者的责任和义务。 1(4研究的思路 1(4(1天然染料 色素 的生物相容性 生物学研究还表明，生物体中的TRSR不仅具有重要的生物功能，而且发色机 理也非常复杂。TRSR以各种不同结构、通过不同形式与生物体的不同组分结合， 有的生物色素连接了一些非色素组分，有的紧密吸附在相关组分上，有的则稳定分 散在特定组织内，有的本身就是生物的基本组成部分，其结果是TRSR能以固态或 液态形式稳定地存在于生物体中，在长期的生化过程中，与相关生物或组分 具有良 好的相容性，与生态环境也具有良好的相关性。研究证实，叶绿素和血红素等多与 若干特殊组分共同存在于生物体中。 靛蓝及其衍生物应用广泛，近百年盛而不衰的原因，除了与其优良的应用性能 有关外，还与其对生物及环境的良好的安全性密不可分;TRSR在生物或植物体内 的稳定性存在差异，当花色素与生物或植物中形成配糖体花色苷后，耐酸碱、耐温 度或耐光照的稳定性会增加;TRSR在生物或植物体内外的稳定性存在差异，一旦 从生物或植物中分离出来，TRsR稳定性一般会不同程度地降低，更容易发生褪色 或变色现象，在纺织品上的染色性能、亲和力、耐光和耐洗牢度也会较差;指甲花 醌虽然主要存在于植物体中，由于与多数蛋白质具有良好的亲和性，在医药行业常 用做蛋白质染色剂。因此，在长期的生化过程中，生物色素与环境形成了良好的相 容性或相关性，这对纺织品染色具有重要启示。 1(4(2天然等同体色素 染料 的应用性能 天然等同体色素 染料 概念提出的时间不长，但其实际生产与应用的历史却 BASF公司首先生产出合成靛蓝，目前，靛蓝是重要的还原染料，年产量己达1(40, 1(70万吨，占染料总量2(00,左右，是产量最大的染料品种之一，靛蓝的衍生物酸 性靛蓝也是重要的食用色素。需要指出的是，100多年来，针对《染料索引》中记 9 第季走荸博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 作为染料商品记载的不足10只，足见其研究和开发难度之大。 有不同领域的研究证明，模拟天然产物进行合成或改性的产物，可能具有与天 然产物相同或相似的生物活性或功能。例如，合成维生素K3 38 是1，4一萘醌的烷 基取代衍生物，它与广泛存在于多种植物中的维生素Kl 39 以及动物体内的维生 素K2 40 同样具有良好的止血活性;合成的7(甲基指甲花醌与提取的天然产物及 其天然衍生物同样具有药用价值和生物活性;人工合成萘茜与天然紫草素 24 和 异紫草素 25 具有相同的5，8(二羟基(1，4(萘醌结构，在一定程度上表现出类似的 物理和化学性质，另外当紫草素被人工改进，其anti(HIV性能可能增强【53J;合成苋 菜红是天然苋菜红及其同分异构体胭脂红的等同体，不仅均可作为常用的食用色素， 而且对羊毛等蛋白质纤维染色的效果也很好。 曲白瞰?拦出曲。o? 维生素蝎 维生素Kl 维生素K2 38 39 40 事实上，合成的酞菁颜料具有与叶绿素或血红素相似的结构，只是中心金属原 子和芳环结构不同，又如某些靛类染料及其化合物的基本结构与动物黑色素的基本 结构很接近【37，38】。因此，TRsR的结构与发色机理倍受关注，仿生合成成为研究的 难点和热点之一。很多文献报道了通过生物合成、模拟合成或其它仿生合成方法制 各天然化合物的等同体，以及对天然化合物进行结构修饰m，4。71。北京大学国家重点 仿生实验室进行了大量的仿生高分子染料的研究。有人为改善黄酮类天然染料对纤 维亲和力和固色率，引入多氨基可交联基团进行结构修饰等等。 1(4(3现有研究基础 宋心远教授提出“助剂增溶法”，就是基于仿生染色的思路而开发的。与分散染 料类似，萘醌的天然衍生物一般水溶性很低，上染棉或毛等天然纤维的直接性较差。 借助于增溶染色方法，探索对指甲花醌和紫草素的染色，有一定的研究基础。另外， 论文作者2008年主持完成自治区高校科研项目“基于新疆特色植物色素的仿生 染色研究”，重点进行了《甜菜红素母体结构的改进及其初步合成》[431，针对天然甜 菜红素染色结构缺陷进行修饰。天然甜菜红素 42 与修饰后结构 43 均保留了 重氮七甲川发色共振结构，不同点在于:修饰结构 43 在3位引入一个羟基，这 lO 雾拳乏謦博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的 合成、修饰与应用性能研究 样就可以和2位羧基形成媒染基团;在5位和6位用邻二羟基替代邻二羟甲 基;用 吲哚结构替代对应杂环，增加共轭体系。研究证明，修饰结构 43 比甜菜红 素在 羊毛上具有更高的染色性能和媒染性能。 no唁?，^甜。kM丘篡慧玲?? H R? 结构修饰后新结构 甜菜红素结构 42 43 因此，理想的合成染料不仅要与生态环境相适应，还要充分满足染色性能要求 H啦52J。作为防紫外性能染料，既能克服多数防UV整理剂对纺织品染整或服用性能 的影响，又能使染料自身共轭体系具有防紫外性能。同时，从应用角度讲，多数天 然萘醌溶解性差，染料母体结构简单，有些需要媒染以增加染色牢度，因此，为使 萘醌染料在适用范围、溶解性、得色量、色谱、染色牢度方面达到应有的指标，同 时获得显著的防紫外性能，合成萘醌结构染料是非常必要的，对合成萘醌染料进行 结构修饰也是可行的。 1(5研究的内容 本文根据前期研究成果，从新疆植物中筛选出防紫外性能优良的1，4(萘醌，初 步建立天然色素 染料 类型结构与羊毛染色性能或防紫外性能的关系;探索环保 高效制各萘醌的羟基衍生物的新方法，为今后实现产业化生产提供可能;对合成的 等同体染料进行结构修饰，赋予更优异的染色性能和防紫外性能，以满足染色工艺 和品质要求。 1(5(1萘醌类天然色素提取及染色性能研究 以新疆地区分布较广、应用历史悠久的的紫草和指甲花为原料，选择廉价无毒 的溶剂进行提取，通过温和的磺化方法提高紫草素的水溶性及改善染色性能。通过 旋转回归试验，确定指甲花醌和磺化紫草素的最佳染色工艺。研究指甲花醌或磺化 紫草素的染色性能，选择环境友好型的媒染剂进行媒染。 雾拳天荸博士学位论文 萘醌类天然色素等同体的合成、修饰与应用性能研究 1(5(2萘醌类天然色素等同体的合成及染色性能研究 采用安全与廉价的反应物合成萘醌类天然色素的等同体，设计相关萘醌的有效 合成路线，使合成的萘醌含有羟基或多羟基。选择不同的原料和合成方法，引入(cH3、 (OCH3或(C1等基团，为进行结构修饰做准备，同时研究合成萘醌对羊毛的染色性能。 1(5(3合成萘醌的结构修饰及染色性能研究 重点研究通过碳碳双键构建萘醌类非偶氮共轭体系，探索丰富染料色谱 和改善 染色性能的有效途径。通过设计合成萘醌的羟基数量和位置，为提高媒染性能奠定 基础。 1(5(4提取与合成萘醌防紫外性能研究 研究的指甲花醌和紫草素、磺化紫草素、合成的萘醌等同体，以及经过结构修 饰的萘醌衍生物的防紫外性能，并通过荧光光谱进行初步解释。 参考文献 on wimnatural [1】M(L(Gulraj砌，D(Gupta，SR(M砌ik(studiesd河ng dyes:P越I― ofannatoon a11d Jo啪alofFibre, Textile Dyeing nylonpolyester【J】(Indian Rcsearch，1999，24 6 :131―135( on wimnatural II― 【2]M(L(GulrajaIli，D(Gupta，SR(Maulik(S伽iesd埘ng dyes: Pan ofberb耐neon JoumalofFibre,Textile Dyeing acrylic舶re[J](砌iaIl Research， l999，24 9 :223―225( an natl腿l III― Wim [3】M(L(Gulrajani，D(Gupta，SR(Maulil【(Studiesdyeing dyes: Pan of on arld JoumalofFibre, TeXtile DyeingRatalljotdyenylonpolyester【J】(hldiall ReSearch，1 999，24 12 :244-296( si墩wim nmtabilis and bibiscus [4】R(ShaIlk,P(S(VaIlk札Dyeingco仕on，wool aIld Gulzuba [J](Dyes Pi舯肌ts，2007， 74 :464-469( wim ofw001 Fus 耐啪 [5】F(A(N晤a(Dyeing natural砌hraIquinonedyes舶m aIld oxyspomm[J】(DyesPigments，2006( ofcottonfabricwith [6】P(S(valll 瓯R(Shank,J(SriV嬲tava(Ul蚀s砌cdyeing extractof a11d aqueous Ediptalba[J](DyesPi肿ents，20