分析化学第五版思考题及答案

分析化学第五版思考题及答案 第二章思考题 1 为了探讨某江河地段底泥中工业污染的聚集情况，某单位于不同地段采集足够量的原始平均试样，混匀后，取部分试样送交分析部门。分析人员称取一定量试样，经处理后，用不同方法测定其中有害化学成分的含量。试问这样做对不对,为什么, 答:不对。按该法测出的结果是整个河道有害化学成分的含量，不能反映污染物聚集情况，即分布情况，应将试样分河段进行分析。 2分解无机试样和有机试样的主要区别在哪些, 答:分解无机试样通常采用溶解法和熔融法，将试样的组分溶解到溶剂中。对于有机试样来说，通常采用干式灰化法或湿式消化法。前者是将试样置于马弗炉中加高温分解，有机物燃烧后留下的机残渣以酸提取后制备成分析试液。湿式消化法使用硝酸和硫酸混合物作为溶剂与试样一同加热煮解，对于含有易形成挥发性化合物(如氮、砷、汞等)的试样，一般采用蒸馏法分解。 3欲测定锌合金中Fe，Ni，Mg的含量，应采用什么溶剂溶解试样, 答:用HCl或NaOH溶解。后者可将Fe, Ni, Mg形成氢氧化物沉淀，可与锌基体分离，但溶解速度较慢。 4欲测定硅酸盐中SiO的含量;硅酸盐中Fe，Al，Ca，Mg，Ti的含量。应分别选用什么方2 法分解试样, 答:测定硅酸盐中SiO的含量，用KOH熔融分解试样;测定硅酸盐中Fe, Al, Ca, Mg, Ti2 的含量，用HF-HClO-HSO混酸作溶剂分解试样。 422 5镍币中含有少量铜、银。欲测定其中铜、银的含量，有人将镍币的层擦洁后，直接用稀HNO溶解部分镍币制备试液。根据称量镍币在溶解前后的质量之差，确定试样的质量。然3 后用不同的方法测定试液中铜、银的含量。试问这样做对不对,为什么, 答:不对。因为镍币表层和内层的铜和银含量不同。只溶解表层部分镍币制备试液，测其含量，所得结果不能代表整个镍币中的铜和银含量。 6 微波辅助消化法否那些优点, 第三章 1. 准确度和精确度有何区别和联系 2. 1-12 下列情况各引起什么误差,如果是系统误差，应如何消除, a. 砝码腐蚀 b. 称量时，试样吸收了空气中的水分 c. 天平零点稍有变动 d. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准 e. 以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度 f. 试剂中含有微量待测组分 g. 重量法测定SiO时，试液中硅酸沉淀不完全 2 h. 天平两臂不等长 答: a. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。 b. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。 c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 d. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 e. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 f. 会引起试剂误差，是系统误差，应做空白实验。 g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正天平。 3. 下列数值各有几位有效数字, -33+ 0.72, 36.080, 4.4×10, 6.023×1023, 100，998，1000.00, 1.0×10, pH=5.2时的[H]。 23 答:有效数字的位数分别是:0.072——2位;36.080——5位;6.023×10——4位; 3100——有效数字位数不确定;998——3位;1000.00——6位;1.0×10——2位;pH=5.2 +时的[H]——1位。 4.某人以示分光光度法测定某药物中主要成分含量时，秤取试样0.0600g，相对误差多 少,如果称样为1.0000g，相对误差又是多少,这些结果说明什么问题, 5.某人用差示光度分析法分析药物含量，称取此药物试样0.0520g，最后计算此药物质量分数为96.24%。问该结果是否合理,为什么, 答: 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为96.2%。 6.u分布曲线和t分布曲线有何不同, 7.说明双侧检验和单侧检验的区别，什么情况用前者或者后者, 8. 用加热法驱除水分以测定CaSO1/2HO中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天42 平称量误差为?0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出, 答:通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。 第四章 1. 什么叫做不确定度，典型的不确定度源包括哪些方面,误差和不确定度有什么关系,怎 样提高分析测试的准确度，减少不确定度, 2. 实验室内质量控制技术包括哪些方面的内容, 3. 怎样来进行实验室外部质量测定, 4. 质量控制图分为哪几类,怎样来绘制质量控制图, 5. 实验室认可有哪些作用,其程序是什么,计量认证的目的是什么, 6. 什么是 qa和 qc, 7. 再现行和重复性的差别是什么, 8. 耐变性和耐久性的定义和重要性是什么, 9. 什么是物质,标准物质的特点，性质和主要应用是什么, 10. 如何检验标准物质的均匀性和稳定性, 11. 有证标准物质的作用和定意是什么, 12. 分析结果的渊源性是什么, 13. 如何达到溯源性和溯源是什么,如何保证分析结果的准确度,如何保证分析方法的可 靠度, 14. 什么是实验室认可，计算认证和审查认可,三者的异同点如何, 第五章思考题 +-2-1. 在硫酸溶液中，离子活度系数的大小次序为:γ,γ,γ，试加以说明。 HHSO4SO4 答:可由德拜-休克尔公式解释。 ++-2-- H，HSO，SO的水化离子的有效半径值分别为:900，400，400，H和HSO的444 +-2--2---电荷相同，故γ,γ;SO与HSO的值相同,但SO的电荷比HSO高，故γ,HHSO44444HSO4 2-γ。 SO4cc2. 于苹果酸溶液中加入大量强电解质，草酸的浓度常数K和K之间的差别是增大还是a1a200减少,对其活度常数K和K的影响又是怎样, a1a2c0 答:浓度常数K受溶液的离子强度的影响，而活度常数K不受离子强度的影响。对aa 于苹果酸来说， 3. 在下列各组酸碱物质中，哪些属于共轭酸碱对, 2- a. HPO-NaHPO b. HSO-SO 34242442-- c. HCO-CO d. NH+CHCOOH-NHCHCOO 2333222+-+ e. HAc-Ac f. (CH)NH-(CH)N 2264264 答:只有f是共轭酸碱对，其余的都不是。 4. 判断下列情况对测定结果的影响: a. 标定NaOH溶液时，邻苯二甲酸氢钾中混有邻苯二甲酸; b. 用吸收了二氧化碳的NaOH溶液滴定HPO至第一化学计量点情况怎样,若滴定至34 第二化学计量点时，情况又怎样, c. 已知某NaOH溶液吸收了二氧化碳，约有0.4%的NaOH转变成NaCO。用此NaOH23溶液测定HAc的含量时，会对结果产生多大的影响, 答: a.使NaOH消耗的体积增大，NaOH浓度偏低。 b.NaOH吸收CO后成为NaCO。在第一化学计量点时，pH=4.7，生成NaHPO和22224HCO，转化的NaCO全部反应，故不影响测定结果。 2323 第二化学计量点时，pH=9.7，生成NaHPO和NaHCO，转化的NaCO只部分反应，24323需消耗更多的NaOH溶液，测定结果会偏高。 c.测定HAc时，以酚酞指示终点，此时吸收CO生成的NaCO生成了NaHCO，而2233NaOH吸收1molCO消耗2molNaOH，故需多消耗1/2×0.4%=0.2%的NaOH溶液，结果偏高2 0.2%。 5. 有人试图用酸碱滴定法来测定NaAc的含量，先加入一定量过量标准HCl溶液，然后用 NaOH标准溶液返滴定过量的HCl。上述是否正确,试述其理由。 答:不正确。因加入过量的HCl后，溶液为HCl和HAc的混合液。应按滴定混合酸方法滴定HCl和HAc，才能得到正确的结果。 6. 用HCl中和NaCO溶液分别至pH=10.50和pH=6.00时，溶液中各有哪些组分,其中主23 要组分是什么,当中和至pH<4.0时，主要组分是什么, 答:HCO的pK=6.38，pK=10.25，根据各形式的分布分数δ与pH的关系，当pH=10.5023a1a22---时，主要存在的是CO和少量的HCO;当pH=6.00时，主要存在的是HCO和少量的333HCO;当pH,4.0时，主要存在的是HCO。 2323--+2-7. 增加电解质的浓度，会使酸碱指示剂HIn(HIn = H + In)的理论变色点变大还是变小, ++0- 答:指示剂的理论变色点的H活度为:a=Kγ/γ，因为γ=1，所以指示剂的理HaHInInHIn21/2+0-+0论变色点为:pH=-lga=pK+lgγ，根据德拜-休克尔极限公式，pH=-lga=pK-0.5ZI，HaInHa因此，增加电解质浓度，即增大了离子强度，指示剂的变色点会变小。 8. 下列溶液以NaOH溶液或HCl溶液滴定时，在滴定曲线上会出现几个突跃, a. HSO+HPO b. HCl+HBO 243433 c. HF+HAc d. NaOH+NaPO 34 e. NaCO+NaHPO f. NaHPO+NaHPO 23242424 答: -8- a. 用NaOH滴定，有1个突跃，HPO的K为6.3×10无法进行滴定; 24a2 b. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HBO是极弱酸，无法直接滴定; 33 c. 用NaOH滴定，有1个突跃，因HF和HAc的解离常数相差不大; -7 d. 用HCl滴定，有2个突跃，NaPO被滴定为NaHPO，NaHPO的K为1.6×10342424b2较大，能继续被HCl滴定至NaHPO; 24 e. 用HCl滴定，有2个突跃， NaCO被滴定为NaHCO，NaHCO继续滴定为HCO; 233323 f. 如用HCl滴定，可有2个突跃，NaHPO被滴定为NaHPO，再被滴定为NaHPO;242424如用NaOH滴定，则只能有1个突跃，将NaHPO滴定为NaHPO。 2424-109. HCl+HBO:因为HBO的酸性很弱，K=5.8×10，可加入甘油或甘露醇，使其与硼酸3333a 根生成稳定的络合物，从而增加硼酸在水溶液中的解离，使硼酸转变为中强酸，从而用NaOH滴定。 取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，消耗NaOH体积为V。HCl1滴定为NaCl，HBO未被滴定。以V计算HCl的含量。 331 在上溶液中加入甘油，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，消耗NaOH体积为V。以V计算HBO的含量。 2233 b. HSO+HPO:因为HPO被NaOH滴定为NaHPO的第一化学计量点的pH=4.7，24343424 此时是甲基橙变色，设消耗的NaOH为V;再加入百里酚酞指示剂，用NaOH滴定至浅蓝1 色，NaHPO被滴定为NaHPO，设消耗的NaOH为V。HPO消耗NaOH为2V2mL，HSO242423424消耗NaOH为(V-V)mL。 12 -10+ c. HCl+NHCl:因为NH的酸性很弱，K=5.6×10，需要加入甲醛，生成质子化的六44a+亚甲基四胺和H，才能用NaOH滴定。 取混合液一份，以甲基红为指示剂，用NaOH滴定至橙色，设消耗NaOH体积为V1。HCl滴定为NaCl，NHCl未被滴定。以V计算HCl的含量。 41 在上溶液中加入甲醛，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消耗NaOH体积为V。以V计算NHCl的含量。 224 d.NaPO+NaHPO:因为NaHPO的碱性很弱，不能直接被滴定，要在溶液中加入CaCl3424242+生成Ca(PO)沉淀，将H释放出来，就可用HCl滴定了。 342 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V。NaPO134滴定为NaHPO，原有的NaHPO未被滴定。以V计算NaPO的含量。 2424134 另取一份溶液，加入CaCl，反应后，加入酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅红，设消2 耗NaOH体积为V。以(V-V)计算NaHPO的含量。 22124 e.NaPO+NaOH:用HCl标准溶液只能将NaPO滴定至NaHPO，再滴定为NaHPO。 34342424 取混合液一份，以百里酚酞为指示剂，用HCl滴定至无色，设消耗HCl体积为V。NaOH1全部被滴定，NaPO滴定为NaHPO。 3424 在上溶液中加入甲基橙作指示剂，用HCl滴定至红色，设消耗HCl体积为V。以V22计算NaHPO的含量。NaOH消耗HCl体积为(V-V)。 2412 - f.NaHSO+NaHPO:因为HSO的酸性较强，可用甲基橙为指示剂，以NaOH滴定，4244 此时NaHPO不被滴定，再在上溶液中以百里酚酞为指示剂，用NaOH滴定NaHPO为2424NaHPO。 24 取混合液一份，以甲基橙为指示剂，用NaOH滴定至黄色。仅有NaHSO被滴定，设消4耗NaOH体积为V。以V计算NaHSO的含量。 114 在上溶液中加入百里酚酞作指示剂，用NaOH滴定至浅蓝色，设消耗NaOH体积为V。2以V计算NaHPO的含量。 224 10.用醋酸滴定法测定氨基乙酸，即可在碱性非水介质中进行，也可在酸性非水介质中进行，为什么, 11.在冰醋酸中，最强的碱的存在形式和最强的酸的存在形式分别是什么, 12.在浓度对数图中，0.0010mol/L的NH3和HAc的理论体系点S的坐标分别是什么,[NH3]和[NH4+]两线交点O的坐标是什么, 13.试拟定一酸碱滴定，测定由NA3PO4.NA2CO3以及其他非碱性物质组成的混合物中NA3PO4与NA2CO3的质量分数。 14缓冲溶液的缓冲能力与哪些因素有关, 15. 与单一指示剂比，混合指示剂有哪些优点, 第六章 1. 简述金属离子与EDTA形成的络合物的特点及条件稳定常熟的实际意义。 2. 根据金属离子形成络合物的性质，说明下列络合物中哪些是有色的,哪些是无色的, 2+2+2--2-- Cu—乙二胺，Zn—乙二胺，TiOY, TiY, FeY, FeY 2+2+2--2- 答:Cu—乙二胺:有色;Zn—乙二胺:无色;TiOY:无色; TiY:无色; FeY: -有色; FeY:有色。 3. HO能与TiOY形成三元络合物TiO(HO)Y, 试问它使TiOY的条件稳定常数加大了还2222 是减少了,为什么, 答:K′=Kα/(αα)，HO对α、α影响不大; TiOYTiOYTiOYTiY22TiY α=[TiOY′]/[TiOY，因TiO(HO)Y的形成，使TiOY的浓度大大降低，α变大，TiOY22TiOY 故使得K′变大。 TiOY 4. 2+2--2-3-Hg既能与EDTA生成HgY，还能与NH,OH继续生成(Hg(NH)Y和Hg(OH)Y。332+若在pH=10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Hg，增大缓冲剂的总浓度(即增大 +NH+NH)，此时lgK′值是增大还是减少,滴定的突跃范围是增大还是减小,试简要43HgY 说明其原因。 答:K′=Kα/(αα)，pH不变时，α、α不变，而α=[HgY′]/[HgY]，当HgYHgYHgYHgYHgYHgY [NH]变大时，会使[HgY]变小，故使α增大。 3HgY ?lgK′增大，突跃范围随之增大。 HgY-2-12+5. 10mol.L的Zn约在pH?6.4开始沉淀，若有以下两种情况: a. 在pH4,5时，加入等物质的量的EDTA后再调至pH?10; 2+ b. 在pH?10的氨性缓冲溶液中，用EDTA滴定Zn至终点。 当两者体积相同时，试问哪种情况的lgK′大,为什么, ZnY 答:K′=Kα/(αα)，pH=4,5时，lgα)为8.44,6.45，pH=10时，lgα)为ZnYZnYZnYZnYYY0.45。 2+ 在pH4,5时，加入EDTA后，Zn已形成稳定的ZnY络合物，其受溶液的酸度影 2+响较小，当调至pH?10时，其K′变化较小;但在pH?10的氨性缓冲溶液时，Zn已ZnY 形成Zn(OH)沉淀，α很大，使得lgK′变得很小，故lgK′是在a的情况时较大。 2ZnZnYZnY-1-12+-12+6. 在pH?10的氨性缓冲液中，用0.02mol.LEDTA滴定0.02mol.LCu和0.02mol.LMg的混合溶液，以铜离子选择电极指示终点。实验结果表明，若终点时游离氨的浓度控制 -3-1-1在10mol.L左右时，出现两个电位突跃;若终点时游离氨的浓度在0.2mol.L，只有一个电位突跃。试简要说明其原因。 答:有两个突跃即是可以分别滴定，当两种离子的浓度相同时，要求lgK′-lgK′?5。 CuYMgY2+2+ Mg不能与NH络合，而Cu能与NH络合，使lgK′变小，显然，NH越大，33CuY3-3-12+lgK′就越小。当NH浓度为10mol.L左右时，Cu与NH的络合效应不严重，lgK′CuY33CuY较大，lgK′-lgK′大于5，可以分别滴定，有两个突跃。当NH浓度较大时，lgK′CuYMgY3CuY较小，lgK′-lgK′就会小于5，故只有一个突跃了。 CuYMgY2+2+7. Ca与PAN不显色，但在pH10,12时，加入适量的CuY，却可用PAN作滴定Ca的指示剂。简述其原理。 答:用CuY—PAN作指示剂时，是利用置换滴定法的原理。在滴定终点前，CuY 2+与PAN发生置换反应，Cu与PAN显色，但在终点时，Cu—PAN与过量的的Y作用，置换出PAN，生成了CuY，使溶液的颜色发生变化。由于滴定前加入的的CuY与最后生成的CuY的物质的量是相等的，故加入的CuY不影响滴定结果。 8. KB指示剂为酸性铬蓝K与萘酚绿B混合而成的指示剂，其中萘酚绿B起什么作用, 答:萘酚绿B与酸性铬蓝K组成了混合指示剂，使其颜色变化更敏锐，由紫红变为蓝绿。 3+9. 用NaOH标准溶液滴定FeCl溶液中的游离HCl时，Fe将引起怎样的干扰,加入下列3 哪一种化合物可消除其干扰, EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。 3+3+-1 答:因Fe容易水解，当Fe浓度为0.1mol.L时，在pH=2.8时即沉淀完全，生成 3+的Fe(OH)沉淀会影响终点的观察，故要加入络合剂掩蔽Fe，可加入EDTA或三乙醇3 胺。 2+2+3+10. 用EDTA滴定Ca,Mg时，可用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe，但抗坏血酸或盐酸羟胺则 3+3+3+不能掩蔽Fe。而在 pH?1左右滴定Bi时，恰恰相反，抗坏血酸或盐酸羟胺可掩蔽Fe， 3+而三乙醇胺、KCN则不能掩蔽Fe，且KCN严禁在pH<6的溶液中使用。试简要说明原因。 -2-111. K′在pH较大时，仍具有较大的数值，若c=10mol.L，在pH=6.0时，Fe(?)YFe(?) lgK′=14.6，完全可以准确滴定，但实际上并不在此条件下进行，为什么, Fe(?)Y 12. 在pH=5,6时，以二甲酚橙作指示剂，用EDTA测定黄铜(锌铜合金)中锌的质量分 数，现有以下几种方法标定EDTA溶液的浓度。 a. 以氧化锌作基准物质，在pH=10.0的氨性缓冲溶液中，以铬黑T作指示剂，标 定EDTA溶液 b. 以碳酸钙作基准物质，在pH=12.0时，以KB指示剂指示终点，标定EDTA溶液 c. 以氧化锌作基准物质，在pH=6.0时，以二甲酚橙作指示剂，标定EDTA溶液 试问，用上述哪一种方法标定EDTA溶液的浓度最合适,试简要说明其理由。 2+2+13. 配制试样溶液所用的蒸馏水含有少量的Ca，若在pH=5.5测定Zn和在pH=10.0氨性 2+缓冲溶液中测定Zn，所消耗EDTA溶液的体积是否相同,在哪种情况下产生的误差 大, 14. 试拟定一个测定工业产品NaCaY中Ca和EDTA质量分数的络合滴定方案。 2 15. 以HCl溶解水泥试样后，制成一定量试样溶液。试拟定一个以EDTA测定此试样溶液中 3+3+2+2+Fe, Al, Ca, Mg含量的滴定方案。 16. 利用掩蔽和解蔽作用，拟定一个测定Ni2+,Zn2+,Mg2+混合溶液中各组分的浓度的方案。 第七章 1. 解释下列现象。 -- a. 将氯水慢慢加入到含有Br和I的酸性溶液中，以CCl萃取，CCl层变为紫色。 44θ-θ2++2+- b. E(0.534V),E(0.159V)，但是Cu却能将I氧化为I。 I2/ICu/Cu23+-3- c. 间接碘量法测定铜时，Fe和AsO都能氧化I析出I，因而干扰铜的测定，加入42 NHHF两者的干扰均可消除。 422+- d. Fe的存在加速KmnO氧化Cl的反应。 42- e. 以KmnO滴定CO时，滴入KmnO的红色消失速度由慢到快。 4244 f. 于KCrO标准溶液中，加入过量KI，以淀粉为指示剂，用NaSO溶液滴定至终227223点时，溶液由蓝变为绿。 g. 以纯铜标定NaSO溶液时，滴定到达终点后(蓝色消失)又返回到蓝色。 223 答: -- a、Cl+2I=I+Cl，I首先析出萃取进入CCl层显紫色。 2224-++2++ b、I和Cu生成CuI?使[Cu]变小，E增大。 Cu/Cu3+-θθ-+ c、加入NHHF后，Fe与F生成FeF，E=0.56V，E=0.53V，需要较426H3AsO4/H3AsO3I2/I-大酸度才能氧化I，NHHF起缓冲作用，使pH维持在3.0,4.0，此时不能氧化，故不干扰。 422+ d、这是由于诱导反应所致。KMnO氧化Fe的过程中形成了一系列的Mn的中间产物:4--Mn(VI),Mn(V),Mn(IV),Mn(III)，它们均能氧化Cl，因而加速了KmnO氧化Cl的反应。 42+ e、反应本身速度慢，但反应生成的Mn对反应起催化作用，故反应加速，褪色快。 3+2-2- f、CrO与KI反应生成Cr、I，I与淀粉显蓝色，加入SO至终点后，生成无色的272223-2-3+的I和SO，故蓝色褪去，显Cr的绿色。 462+ g、纯铜标定NaSO的反应是:2Cu+4I-=2CuI?+I，I与与粉显蓝色，滴定反应为:22322---2-2-I+2SO=2I+SO，终点时，I全部转化为I，蓝色褪去，但I易被空气中的O氧化为I，22346222故又返回蓝色。 3+2+-3-2. 增加溶液的离子强度，Fe/Fe电对的条件电势是升高还是降低,加入PO, F或1.10-4邻二氨菲后，情况又如何, 答: -1θ3+2+3+2+3. 已知在1mol.LHSO介质中，E=0.68V。1.10-邻二氨菲与Fe, Fe均能形成络合24Fe/Fe3+2+物，加入1,10-邻二氨菲后，体系的条件电势变为1.60V。试问Fe与Fe和1,10-邻二氨菲形成的络合物中，哪一种更稳定, 答: θ-2+-4. 已知在酸性介质中，E=1.45V, MnO被还原至一半时，体系的电势(半还原电位)MnO4/Mn4 为多少,试推出对称电对的半还原电势与它的条件电势间的关系。 答: 5. 碘量法中的主要误差来源有哪些,配制、标定和保存I及AsO标准溶液时，应注意哪223 些事项, - 答:主要来源为I的挥发，I易被氧化，参见教材p163-165。 2 6. 以KCrO标定NaSO浓度时，是使用间接碘量法，能否采用KCrO直接滴定227223227NaSO,为什么, 2232-2-2- 答:在中性或微碱性中，SO和I反应生成SO，该反应定量进行但KCrO与SO2324622723的反应，在此条件下，作用不完全，有S析出，且反应速度较慢，故不能直接滴定。 2+3+2+3+2+7. 用KMnO为预氧化剂，Fe为滴定剂，试简述测定Cr, VO混合液中Cr, VO的方法4 原理。 +- 答:在酸性介质中，KMnO将VO氧化为VO，过量KMnO在加入尿素后，用NaNO423422+-滴定。然后用Fe滴定VO。 33+2-Cr可在碱性条件下加HO，氧化为为CrO，过量的HO可煮沸除去，酸化后，用Fe2+22422 2-滴定CrO。 273+3+8. 怎样分别滴定混合液中的Cr及Fe, 3+2+2+ 答:Fe用SnCl还原为Fe，用HgCl除去过量SnCl，然后用KMnO滴定Fe。 22243+2+2-Cr可在碱性条件下加HO，氧化为为CrO，过量的HO可煮沸除去，酸化后，用Fe224222-滴定CrO。 273+9. 用碘量法滴定含Fe的HO试液，应注意哪些问题, 223+- 答:在滴定中，Fe可氧化I，应加入NHHF掩蔽。 42+2+10. 用(NH)SO(以Ag催化)或KMnO等为预氧化剂，Fe或NaAsO-NaNO等为滴定42284222+3+2+剂，试简述滴定混合液中Mn, Cr, VO的方法原理。 -14+2+11. 在1.0mol.LHSO介质中用Ce滴定Fe时，使用二苯胺磺酸钠为指示剂，误差超过24-10.1%，而加入0.5mol.LHPO后，滴定的终点误差小于0.1%，试说明原因。 342+ 答:用二苯胺磺酸钠指示剂滴定Fe时，终点稍提前，这主要是二苯胺磺酸钠指示剂的 +3+2+变色点在滴定突跃范围之外。加入HPO后，生成无色稳定的[Fe(HPO)]，使用E344Fe/Fe降低，突跃范围增大，二苯胺磺酸钠的变色点处于突跃范围之内，减少了终点误差。 12. 以电位滴定法确定氧化还原滴定终点时，什么情况下与计量点吻合较好,什么情况下有较大误差, 答:当氧化剂和还原剂的电对的电子转移数n=n时，化学计量点位滴定突跃中点，此12 时吻合较好。而n和n相差较大时，化学计量点偏向某一端较多时，误差则较大。 12 13. 已知 Ce+----EDTA的K稳=1015.98 。试拟出Ce4+ 和Fe2+ 共存的混合物中对两者的价态进行分析的方案(假定无其他干扰物) ，并以通用的符号写出式样ms 中Ce4+ 和Ce3+ 质量分数的计算式。 14. 有反应:H2C2O4+2Ce4+=2CO2 ?+2Ce3++2H+ ，试计算多少毫克的H2C2O4?2H2o(M=126.07g/mol) 将与1.0mL0.0273mol/L 的Ce(SO4)2 依上式反应, 第八章 -1. 用银量法测定下列试样中的Cl时，选用什么指示剂指示滴定终点比较合适, (1) CaCl; (2) BaCl; 22 (3) FeCl; (4) NaCl+NaPO; 234 (5) NHCl; (6) NaCl+NaSO; 424 (7) Pb(NO)+NaCl 32 答:(1) 三种方法都可以;(2) 不能用莫尔法，因会生成BaCrO?;(3) 不能用莫尔法，4 因莫尔法应在中性或弱碱性溶液中进行，会生成Fe(OH) ?;(4) 不能用莫尔法，因莫尔法2 应在中性或弱碱性溶液中进行，会生成AgPO?;(5) 三种均可;(6) 不能用莫尔法，否则34 会有AgSO沉淀;(7)不能用莫尔法，否则有PbCrO沉淀。 244 2. 在下列各种情况下，分析结果是准确的，还是偏低或偏高，为什么, - (1) pH?4时用莫尔法滴定Cl; - (2) 若试液中含有铵盐，在pH?10时，用莫尔法滴定Cl; - (3) 用法扬司法滴定Cl时，用曙红作指示剂; - (4) 用佛尔哈德法测定Cl时，未将沉淀过滤也未加1,2-二氯乙烷; - (5) 用佛尔哈德法测定I时，先加铁铵钒指示剂，然后加入过量AgNO标准溶液。 3++2--2- 答:(1) 会使结果偏高，因在酸性下，CrO+H?HCrO，CrO浓度减小，须多加Ag444++才能变色;(2) 会使结果偏高，因Ag(NH)的生成会多消耗Ag;(3) 会使结果偏低，因32-AgCl对曙红的吸附大于Cl，会使终点提前;(4) 会使结果偏低，因返滴定时需加入更多滴 3+-定剂;(5) 会使结果偏低。因加铁铵矾的Fe会氧化I为I。 2 3.用佛尔哈德法分析Cl-，需要反滴定。加入过量的AgNO3，沉淀为AgCl，用KSCN返fiding未反应的Ag+，但是因为AgCl溶解度比AgSCN大，请回答a. 为什么AgCl和AgSCN的相对溶解度会产生滴定误差,b. 产生的滴定误差是正误差还是负误差,c. 怎样能够改善所描写的过程阻止测定误差来源,d. 当用佛尔哈德法分析Br-的时候，测定误差将还是这样的吗, 第九章 1. 解释下列现象。 a. CaF在pH=3的溶液中的溶解度较在pH=5的溶液中的溶解度大; 2-1-1 b. AgCrO在0.0010mol.LAgNO3溶液中的溶解度较在0.0010mol.LKCrO溶液中的2424溶解度小; c. BaSO沉淀要用水洗涤，而AgCl沉淀要用稀HNO洗涤; 43 d. BaSO4沉淀要陈化，而AgCl或FeO?nHO沉淀不要陈化; 232 e. AgCl和BaSO的K值差不多，但可以控制条件得到BaSO晶体沉淀，而AgCl只能4sp4 得到无定形沉淀; f. ZnS在HgS沉淀表面上而不在BaSO沉淀表面上继沉淀。 4 答: +2+ a、由于酸效应，CaF+2H=Ca+2HF，酸度大时溶液度大。 2 b、两者均产生同离子效应，但溶解的影响前者与浓度的二次方有关，比后者(一次方)大。 c、因为BaSO是晶形沉淀，AgCl是无定形沉淀，无定形沉淀在洗涤时的平衡是: 4 而晶形沉淀无此平衡。 d、BaSO为晶形沉淀，陈化可使小晶体长成大晶体、不完整晶体长成完整晶体，易于4 过滤和洗涤。而FeO.HO是无定形沉淀，在陈化时长不大的，且陈化会吸附杂质。 232 e、BaSO和AgCl的溶解度很接近，但开始发生均相成核作用时所需要的临界c/S不4Q同，前者为1000，后者仅为5.5。因此，在通常情况下，AgCl的均相成核作用比较显著，故生成的是晶核数目多而颗粒小的无定形沉淀，BaSO则相反，生成的是晶形沉淀。 42-- f、这是因为HgS沉淀的吸附作用，使其表面上的S或HS浓度比溶液中大得多，对ZnS来讲，此处的相对过饱和度显著增大，导致沉淀在HgS表面上析出。 3+-32. 某人计算M(OH)沉淀在水中的溶解度时，不分析情况，即用公式K=[M][OH]计算，3sp-32-9-1已知K=1×10，求得溶解度为4.4×10mol.L。试问这种计算方法有无错误,为什么, sp 答:不对。首先应考虑水解离的同离子效应;其次应相数据有无氢氧基络合物的存在;第三应查文献有无分子溶解度的数据。 2+++3. 用过量的HSO沉淀Ba时，K, Na均能引起共沉淀。问何者共沉淀严重,此时沉淀组24++2+成可能是什么,已知离子半径: γ=133pm, γ=95pm, γ =135pm。 KNaBa3+2+2+3+2-2-4. 某溶液中含SO, Fe, Mg三种离子，今需分别测定其中的Mg和SO，而使Fe以442+2-Fe(OH)形式沉淀分离除去。问测定Mg和SO时，应分别在什么酸度下进行为好, 342+ 答:测定Mg时，在Fe(OH) 沉淀后，希望在Fe(OH) 沉淀表面只吸附H+而不吸附332+2-2-Mg，故应在酸性介质中进行为好;测定SO，希望Fe(OH) 表面只吸附OH-而不吸附SO，434故在碱性介质中为好。 -1-15. 将0.5mol.LBaCl和0.1mol.LNaSO溶液混合时，因浓度较高，需加入动物胶凝聚，使224 其沉淀完全。动物胶是含氨基酸的高分子化合物(pK=2,pK=9)，其凝聚作用应在什么酸度a1a2 条件下进行为好, 2+ 答:由于BaCl过量，BaSO沉淀颗粒带正电(吸附Ba)，应使动物胶粒带负电。氨24 基酸pKpK时，带负电，故应在pH>9的酸度下进行。 aa1a22+6. Ni与丁二酮肟(DMG)在一定条件下形成丁二酮肟镍[Ni(DMG)]沉淀，然后可以采用两2 种方法测定:一是将沉淀洗涤、烘干，以Ni(DMG)形式称重;二是将沉淀再灼烧成NiO的2 形式称重。采用哪一种方法好,为什么, 答:以采用第一种方法较好，因在第一种方法中，称量的是丁二铜肟镍，摩尔质量比NiO大，Ni的相对含量较小，称量的相对误差较小。 7. 在沉淀重量法中何谓恒重,坩埚和沉淀的恒重温度是如何确定的, 答:在经烘干或灼烧后，待称量物的质量不再改变。通常两次经2次烘干或灼烧后的称量差值不大于0.4mg。 8. 何谓均匀沉淀法,其有何优点,试举一均匀沉淀法的实例。 答:均匀沉淀法是指沉淀剂在溶液内部缓慢、均匀地析出，与待沉淀离子形成沉淀的方法。其优点是可避免溶液中局部过浓现象，有利于生成晶形沉淀。 9. Ca(PO)沉淀在纯水中的溶解度是否会受到溶解在纯水中的CO的影响, 3422-13-8-72- 答:由于HPO的K=4.4×10，K=6.3×10，HCO的K=4.2×10，即HPO、34a3a223a14-3-2--HPO的酸性很弱，或PO、HPO的碱性较强，故CO可将Ca (PO)转化为HPO而2444234224使溶解度增大。 10.AgCl在HCl溶液中的溶解度，遂HCl的浓度增大时，先是减小然后又逐渐增大，最后插过其在纯水中的饱和溶解度，为什么, 11. 研究PbSO沉淀时，得到下面著名的实验曲线，试从理论上进行解释(提示:根据均相4 成核作用和异相成核作用进行解释)。 答:当浓度达到转折点以前，沉沉以异相成核进行，此时晶核数目基本不变，浓度增大，可使晶粒直径变大;而转折点后，产生均相成核，晶粒数目大辐度增加，使其平均直径变小。 第十章 1. 解释下列名词: a. 光吸收曲线及标准曲线; b. 互补色光及单色光; c. 吸光度及透射比。 答:a、光吸收曲线:描述溶液对不同波长的光的吸收情况的关系曲线，又称吸收光谱曲线。是测量某种物质对不同波长单色光的吸收程度，以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图而得出的曲线。 标准曲线:在选择的实验条件下分别测量一系列不同含量的标准溶液的吸光度，以标准溶液 中待测组分的含量为横坐标，吸光度为纵坐标作图，得到一条通过原点的直线，称为标准曲线，又称工作曲线。 b、互补光:两种光按一定的强度比例混合可成为白光，这两种光称为互补光。 单色光:具有单一波长的光。 c、吸光度:A=lgI/I，其物理意义是有色溶液吸收单入射光的程度。 0 透射比:透过光强度与入射光强度的比值称为透射比，又称透光度，用T表示，T=I/I。 02. 符合朗伯-比尔定律的某一吸光物质溶液，其最大吸收波长和肖光度随吸光物质浓度的增加其变化情况如何, 答:最大入射光波长λ不随浓度c的变化而改变，吸光度A与c成正比。 max 3. 吸光物质的摩尔吸收系数与下列哪些因素有关,入射光波长，被测物质的浓度，络合物的解离度，掩蔽剂。 答:摩尔吸收系数与入射光波长有关，与被测物质的浓度、络合物的解离度、掩蔽剂无关。 4. 试说明吸光光度法中标准曲线不通过原点的原因。 答:造成这种情况的原因比较复杂，可能是由于参比溶液选择不当，吸收池位置不妥，吸收池透光面不清洁等原因所引起的。 5. 在吸光光度中，影响显色反应的因素有哪些, 答:影响显色反应的主要因素有:溶液酸度，显色剂用量，显色时间，显色温度，溶剂及共存离子等。 6. 酸度对显色反应的影响主要表现在哪些方面, 答:酸度对显色反应的影响主要表现为:影响显色剂的平衡浓度的颜色;影响被测金属离子的存在状态;影响络合物的组成等。 7. 在吸光光度法中，选择入射光波长的原则是什么, 答:选择入射光时，若无干扰时，选择最大入射波长，提高测定的灵敏度;若有干扰时，应选择吸收最大，而干扰最小的入射波长。 8. 分光光度计是由哪些部件组成的,各部件的作用如何, 答:具体见教材。 9. 测量吸光度时，应如何选择参比溶液, 答:具体见教材。 10.光度分析法误差的主要原理是什么,为什么它能够提高测定的准确度, 11. 示差吸光光度法的原理是什么,为什么它能提高测定的准确度, 答:具体见教材。 12.示差法，双波长法，导数光谱法分别是解决普通分光光度法存在的什么问题, 13.如何建立利用有机显色剂测定金属离子的分析方法, 14.比色“干化学”测定血清式样中的葡萄糖和脲的化学原理是什么, 15.用酶联免疫法测定食品中氯霉素的原理是什么, 第十一章 除了没有13题外，与旧版第八章完全一样。