第二期
二o0二年四月
香料香精化妆品
FLAV0UR FRAGRANCE COSMETICS
No 2
April,2002
玻 璃 化 香 精
武 伟‘ 杨连生
l华南理工大学轻化所碳水室 广州 510640)
Vitrification ofPerfumes
W u W ei Yang Liansheng
(Institute of Light Industry&Chemical Engineering South China
university of Technology,Guangzhou 510640)
Ahstract
Thepaperreviewsthe basictheory of vitrification.Conceptions such gIa state.glassUan~tion and gl矗sstransitiont~qo
-
.
peratm~a discassed andthis article alsointroduc~ theprocessd vitrification of pd urnes andthedtects of severalfact∞
Key werds:Vitrificat~n Glassy state Glass transition Glass transition temperature Perfumes
摘要
介绍了玻璃化技术的基奉原理.玻璃态、玻璃化转变及玻璃化转变强度的概念。概述了玻璃化香精的制作及影响玻
璃化香精产品稳定性的因素。
关键词:玻璃化 玻璃态 玻璃化转变 玻璃化转变程度 香精
旱季时,一些沙漠生植物和生物体内失水量
高达99%,以极低或停止的新陈代谢形式处在一
种保存状态,当雨季来临时它们可立即复活。在
经受脱水与再水化时,其组织中的脂类、蛋白质、
碳水化台物及核酸等生命物质却不被伤害。脱水
时
现为无生命活动,一旦能获得水分几小时内
就可复活,这种现象被称为隐生现象(anhydro-
biosis),广泛存在于动植物界【1.2】。大量研究表明
这种隐生生物现象与生物体内海藻糖的含量有
关【3 J。玻璃态假说认为当干燥生物活性物质
时,海藻糖紧密地包住相邻近的分子,形成一种在
结构上与玻璃状的冰相似的碳水化合物玻璃体。
其扩散系数很低,分子运动变性反应非常微弱,能
够使生物分子维持一定的空间结构-61 。受此现
象启发,产生了不使生命失活的玻璃化技术(vlt.
r/fieation),井巳应用于食品保鲜和生物制品的干
燥和保存。
以糖玻璃作为壁材对高敏性或易挥发物质进
行微胶囊化是食品工业中一项崭新的技术。该技
术将香精封存于稳定的玻璃态结构中,使以前不
能够应用于食品生产中的香精品种.现在也可以
广泛地应用.能够延长一些台香精的固体混合物
产品的货价期 .9]。市售产品广谱玻胶囊化香料
增效剂——长效呋喃酮(Duraneo1),就是糖玻璃
腔囊化呋喃酮醇,可广泛应用于食品、饮料、烟草、
保建药品中I10]。
1 玻璃化技术基本概念
1.1 玻璃态、玻璃化转变压玻璃化转变温度
根据非晶态无定性聚合物的力学性质随温度
变化的特征,可以把它按温度区域的不同分为三
种力学状态:玻璃态、高弹态(常称橡肢态)和粘流
态,如图一所示LlIJ。无定形聚合物在较低的温度
下,分子热运动能量很低,只有较小的运动单元.
如侧基、支链和链节能够运动,而分子链和链段均
处于被冻结状态,这时聚合物所表现出的力学性
质与玻璃相似,故称这种状态为玻璃态(Glassy
作者简介:武伟(1976一).男,碗士.主要从事碳永化合暂化学及徽腔囊技术的研究。
啦稿 日期:2ooo一09—24
— 28 一
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State)。玻璃态体系具有较大的粘度,通常为102
-- 1014pa·s。内部,高分子构象被冻结;外部.与
环境之间由扩散控制的物质交换及化学反应在动
力学上受阻,因而体系具有 良好的结构和化学稳
定性【l2·1 。
嗣 1 非晶态聚合物的温度形变曲线
随着温度的升高,聚合物发生由玻璃态向高
弹态的转变,即玻璃化转变(Gla~Transition),其
转变温度就是玻璃化转变温度(Glass Transition
Temperature).用Tg表示。目前主要用自由体
积理论来解释玻璃化转变的动力学过程。固体或
液体的体积可分为两个部分,一部分是分子已经
占据的占有体积;另一部分是未被占有的自由体
积,自由体积提供分子运动所需的空间。温度降
低时,自由体积收缩,当收缩到自由体积已没有足
够空间供分子运动时的临界温度即为Tg。在Tg
以下.自由体积被冻结.分子运动减弱;在 Tg以
上,自由体积被解冻.分子运动加剧。对于为数众
多的高水分体系,除了对极小的样品,降温速率不
可能达到很高,因此一般不能实现完全薮璃化,此
时,玻璃化温度指的是最大冻结浓缩液发生玻璃
化转变时的温度,用Tg’表示【l 4l。研究和实践表
明.测定玻璃化转变温度(Tg或Tg’)是玻璃化技
术的关键部分。
1.2 影响玻璃化转变温度的因素
1.2.1 水分含量
水是聚合物体系中广泛存在的增塑剂。所谓
增塑剂是指那些加人高分子材料中,能够提高高
分子材料的加工性能、柔性和拉伸性能的物
质【IS]。从分子水平讲,增塑剂的增塑效应是其增
大分子闻的空闻或自由体积、降低局部粘度、提高
大分子链段运动能力的结果【l6】。水作为增塑剂
可以使水溶性大分子的Tg’下降,一般来说,水分
含量增加 1%,Tg’下降 5~10%m】。
1.2.2 冷冻速率
随冷冻速率上升,冷冻体系的 Tg’呈下降趋
势。快速冷冻的体系结晶程度不如慢速冷冻完
全,未冻结相浓度低,溶质分子自由体积大,因而
Tg’较低。
1.2.3 添加剂
玻璃化技术中有两种常用的添加剂【Is,w];冷
冻稳定剂和冷冻保护剂。冷冻稳定剂具有高 n ’
和低最大冷冻浓缩含水量,能够提高体系的Tg’,
但持水能力差{保护剂具有较高的持水性和较低
的Tg’,骀提高体系的最大冷冻浓缩含水量.但又
会降低Tg’。
1.2,4 溶质的结构和分子量
溶质的分子结构及分子量也会影响冷冻体系
的Tg’。较大的空间位阻使分子的运动性能下
降,Tg’上升L驯。
1.3 玻璃化转变温度的测量
体系在发生玻璃化时,其一系列的物理和力
学性质.如比容、比热、折光指数、介电常数、红外
吸收谱线都有明显的变化,研究和考察这些性能
的变化,可以提供测定 Tg或 Tg’的方法 目前
应用广泛的是量热法,即差示扫描量热法(DSC)、
差热分析法( rA)、热机械法(TMA)、动态机械
法(DTMA),另外还有校磁共振法(NMR)及膨
胀法、形变法和波谱法等【21l。Gordor和 Tay.
Ior恤l认为当样品的组成已知时,可以按下式对其
进行有用的估计:
Tg=w1Tg1-I-KW2T&/(w1+KW2)
w,、W2为样品的重量分数,
Tg1,T&为组分 1、组分 2的玻璃化转变温
度,
K=zxCp~/ZXCp2,ZXapl和△cp2分别为组
分1和组分2在1’g1和1’g2时的比热窖变化。
研究表明,不同的测量技术只对溶液相应的
热、机械、力、电等性质有敏感性,所以.各种不同
的仪器在测量 Tg或 Tg’时.存在各自的缺点。
Wolanezyk和 Reid[驯等人认为仅仅用一种仪器
来确定Tg或Tg’是靠不住的,最有力的工具是
几种仪器的组合。
2 玻璃化香精
在世界消费趋向崇尚香味的潮流下,香精的
擞胶囊化显得越来越重要。香精的微胶囊化从上
个世纪5O年代就开始发展,至今每年都有大量专
利获得批准,表明了这项技术的挑战性。香精的
微腔囊化和其他物质的微胶囊化相比,有其自身
一 29 —
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的特点[24,25]:(1)一种香精油往往含有 20~30种
不同的组分,它们对水和油的溶解性各不相同,因
此在微胶囊化过程中难免有损失;(2)香精的沸点
一 般为30~180℃,挥发性强,易损失;(3)许多环
境敏感性物质,对 pH、氧、光、热有苛刻的要求,
给微胶囊制作带来了难度;(4)香精从微胶囊中的
释放问题尤为重要,这也给壁材的选用及制造工
艺带来了更为复杂的问题。香精微胶囊的方法很
多,包括喷雾干燥法、挤压法、聚合法、共结晶法、
环糊精法、多重乳状液法和喷雾玲凝法等。但它
们的应用在香精品种、香精的持 留和产品的稳定
性等方面受到诸多限制。以喷雾干燥法为例。虽
然它是香精微胶囊制造方法中最为广泛采用的方
法,此法生产的微胶囊 占销售总额的 90%以上,
但它的缺陷却不容忽视[24,26,271:(1)芯材物质会
吸附在微胶囊表面,易引起氧化,导致风味破坏;
(2)干燥温度需要200℃左右,这会造成高挥发性
物质的损失和热敏性物质的破坏;(3)由于生产中
采用的温度高,会产生暴沸的蒸汽,使产品颗粒表
面呈多孔的结构而无法阻止氧气的进入,产品的
货架寿命短。
玻璃态是一种最为稳定的物理状态,玻璃化
转变温度较高的糖类物质成为非常有价值的壁
材。国外这方面的专利也有报道[28.驯。将香精
置于精巧的糖基玻璃结构中,使其封存于缓慢移
动的框格中,可以避免各种分子运动和化学反应
的发生,这就是所谓的玻璃化香精。
2.1 玻璃化香精的制作
大多数糖分子具有较高的Tlg,均可在适宜条
件下冷却时变为玻璃状。下面介绍糖玻璃化香精
的制作。
糖玻璃的制造方法是将结晶糖加热蝽融经快
速冷却后,使其转化为透明的非晶体无定形、亚稳
态的玻璃样固体,即为糖玻璃。以蔗糖为例,当晶
体受热时,原来的规则结构便破坏而转化为熔融
状态,经快速冷却后,融化物会转化为一种清澈透
明、无定形、亚稳态的玻璃状物,从而使蔗糖分子
被固定在这种无定形的非结晶结构中。在快速冷
却下,熔融物的粘度增加,进一步将蔗糖分子固定
在该无定形结构中。蝽融或分解结晶糖所需的温
度取决于糖的分子结构及水分的含量。水一方面
作为溶剂,促进结晶糖的熔融或降解,加快液态糖
的形成;另一方面作为增塑剂,在一定程度上会提
高糖分子的活性和自由度,使之进一步重组而回
一 30 一
复晶体形状。如前所述,水分含量会使体系的1
降低,从而使下一步玻璃态的形成所需冷却条件
提高。玻璃化香精产品的稳定性下降。因此玻璃
化香精生产中水分的控制就显得十分重要【8,9J。
2.2 影响玻璃化香精产品稳定· 的因素
2.2.1 组成糖玻璃的糖类成分
A.Blake[9J发现,以蔗糖和葡萄糖浆混合制
成的糖玻璃,其稳定性要比单独用葡萄糖制成的
高得多。他认为原因可能是由于不同种糖类分子
的相互影响使其他糖类不易恢复原来的结晶排列
结构,从而提高了所形成的糖玻璃的稳定性。
而 J.L Gre∞ 5等研究发现,糖类的生化保
护作用与它们的玻璃化转变温度有关,海藻糖、麦
芽糖、蔗糖和葡萄糖的生化保护效力的由强到弱,
这恰好与它们玻璃态转变温度由高到低的顺序一
致。这种现象的解释为:糖的生化保护作用与糖
玻璃态的一些性质相关,包括自由体积、受限制的
分子流动性和储存 中抵抗相分离和结 晶的能
力 ]。
2.2.2 香精的成分
香精的化学成分,对糖玻璃的稳定性有一定
程度的影响_8I9J。香精分子中疏水性基团的存在
有利于玻璃态的形成。糖分子为多羟基化合物。
如能与香精分子形成氢键,则可提高玻璃化产品
的贮藏稳定性。香精成分复杂,香精与糖的相互
作用就更复杂,因此有必要进一步研究。
2.2.3 水分含量
前已述及水分对玻璃化体系的 T膏有一定影
响,在玻璃化香精中水分也是影响其稳定性的一
个重要因素。糖玻璃化香精产品在干燥时,高温
会使其中的糖玻璃失去稳定性,并出现重结晶现
象。同时在重结晶过程中,产品中的水分去除后。
产品会变得更粘稠,继而出现结块。在结快情况
严重时,加入抗结块剂也不起作用。
3 小 结
(1)Tlg是玻璃化香精生产和贮存中的一个重
要参数,加热和冷冻温度及贮存温度的选取必需
以Tg为参考。香精的化学成分对产品的稳定性
有一定程度的影响,有待加强研究。玻璃态基质
的选取要以糖的Tg和价格等因素为
。
(2)通过添加稳定剂和保护剂以及控制降温
速率可以最大程度地实现香精的玻璃化。
(3)玻璃化香精的制作在较低的温度下进行,
(下转第 3更)
: ;搿 ..
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极差分析
根据极差大小,可以判断各因素对呋喃丙酸
甲酯收率的影响程度。从表 2可以看出,影响主
次关系为:A>C>B。从指标随因素变化情况
(表2)看出,较优的合成条件为 A3B2C2,即n(呋
喃丙烯酸):n(甲醇):(对甲苯磺酸)=1:5:0.1,
带水剂苯的用量为 40ml(以0.1tool呋哺丙烯酸
为基准)。
2.3 产品结构分析
对所合成的产品采用美国 P职 KIN日 M R
公司2ooO型红外光谱分析仪进行分析,分析结果
列于表3。
表3 呋哺丙酸酯的红外光谱数据I液膜法)
IR.rmx/口n
酷
一 H
甲 醋 3120 174~) 1599,15o8.1438 1183 925,885.734
乙 醇 3ll9 l7 1599,1508,1445 l183 925,885,733
正丙酯 3l19 l736 1599,1:508.1464 11肿 925,885,733
异丙酯 31l9 I732 1599,1508.1468 l183 925.885,732
正丁醣 31l8 1737 1599,1508,1466 l180 925,885,73I
正戊酷 31l8 l738 1599,1:508,1468 l180 925,885,730
通过红外光谱分析可初步确定所合成的六种
酯与目标产物一致。
呋哺丙酸正丙醋
参考文t
l 薪南市轻工研究所编译,合成食用香料手罱,460,中国轻工业
出版社.1986
2 0Tganic Sy'nthes{s,Coil.Ⅲ,181.
3 剐舞娟,王歌云,孙凌峰.a-呋喃丙烯酸的合成研究[】] 精细
化工 2001。18(7) 428--431.
4 盒良超 正交
与多指标分析[M].北京:中国铁道出版
杜 ,19gB.8~“.
(上接第 3o页)
可以包埋一些含有低沸点成分香精,保证了香精
成分的完整性。
(4)香精被固定在糖玻璃态基质中,分子运动
受限制,减少了香精成分的扩散损失。延长了玻
璃化香精的货价期。
(5)玻璃化技术是一项崭新的技术,已经在食
品、医药、生物活性分子的保存等方面取得了相当
的进展。香精的玻璃化保存在国内外的研究还不
多 ,需要食品和精细化工工作者进行深入的研究。
参考支豫I略)
一 j 一
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