固体超强酸的研究进展

化工纵横(Commen~＆Reviews in C．1》 固体超强酸的研究进展 刘天成 王亚明 (昆明理工大学生物与化学工程学院，650224) 摘要 参考国内外关于固体超强酸催化剂的最新文献．综述了该催化剂的研究及应用进展状况，提出了某些固体超 强酸的酸中心模型。 关键词 固体超强酸，催化剂，酸中心 在酸碱催化作用的研究中，超强酸以其不同寻常 的酸强度使许多难以进行的化学反应在很温和的条 件下进行，而受到各国的重视，成为催化领域研究的 热点 。有人甚至称之为魔酸，比如它能在较低的温度 下使烷烃活化形成稳定的正碳离子中问体。在化学 工业中的许多酸催化过程，或从减少腐蚀，消除污染 角度，或从改进工艺，提高产品质量角度，都可以使用 固体超强酸。例如由 c3／c 烯烃的烷基化制烷基化 汽油，由芳烃及衍生物和烯烃制备烷基芳香族衍生物 等过程。固体超强酸的性能独特，在工业上有很好的 应用前景，本身又是一种清洁无污染催化剂 有关各 种超强酸中心的报道较少，因此，研究固体超强酸催 化剂具有十分重太的现实意义。 Ⅱ 垦笪壑堡壁 坌耋 固体超强酸的酸强度常用 Hammett酸强度 函数 风 来定量描述 的定义为 ： 日0=P +一log([BH ]／[B]) 参考文献 1 彭利群 ．湖南化工 ，1997，(4)：18 式中：[B]是指示剂 B的浓度，[BH ]是形成的配位 酸的 浓度 ，P 一 log(JKB日+)，JKBH+是 化学 反应 BH =B+H 的平衡常数。[BH ]／[B]可以用光谱 测定，也可以用滴定通过观察指示剂颜色的变化 点粗略的判断。凰 酸强度函数愈小 ， 明酸强度愈 强。tOO％ SO4酸强度为 =～t1．94，固体 超强 酸的酸强度 的 (一11．94 过去，一般把固体超强酸分成两太类，含或不舍 卤素的固体超强酸。后者主要指金属氧化物或复合 金属氧化 物类超 强酸，如 s 一／ZrO2，s ／TiO2， SO 一／'riO2一ZrO2，soi一／n —A12O3，SO：／Fe2O3， so{一／Tio2一F％O]等等 近年来，随着固体酸催化剂 研究的不断深入，又进一步把固体超强酸细分为6太 类 ：[】一3] ①负载型固体超强酸 ，主要是指把液体超强酸负 载于金属氧化物等载体上的一类。 ②无机盐复配而成的固体超强酸，如 AICI 一Cu— cl，等。 2 陈建中，等 ．广东化工，1997，(1)：44 3 张宗森 ．辽宁化工 ，1999，(5)：264 (收稿 13期 2001 Application prospects and production of Dimethyl Ether Wang Zezhen He Xi~ng Wang Liyan (1nsltitute of Chemical University of Qiqlhaer * Heilongjiang Chemical School，Qiqihaer，161006) Abstract The me~ods of production and technology of dimethyl ether and dimethyl ether have a~ddely developbtg prospect． Keywords Dimethyl ether，Production，Application 一 1 0 — 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横(Comments＆Reviews in C．I．》 2002年第5期—雹E珊 ③硫酸根离子改性金属氧化物，如s哦一／_ri02， s哦一／ZrO2等。 ④氟代磺酸化离子交换树脂(Nation—H)： ⑤杂多酸催化剂 ，主要指具有 Keggln结构(H8一 X M 2O40)的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，Keg一 结构中x为中心原子(如PV，SiⅣ等)，M为 Mo 或 w”等金属离子。 ⑥Alch与磺酸型离子交换树脂形成的配台物固 体超强酸。 当前研究固体超强酸最多的是 ③、⑤、⑥ 3大 类。 日 固体超强酸的制备 -5] 自从 Hino M等于 1979年首次 报道用硫酸处理 TiO2，ZrO2，再活化而制成的催化剂SO；一／TiO2，sO：一／ z,o2，具有极强的酸强度(比 lO0％ H，so,强 1万倍)， 且对烷烃烃骨架异掏化有催化作用以来，固体超强酸 的研究开发仅有 20年的历史。起初，人们集中精力 对固体超强酸的台成技术进行了研究。例如台成 sOj一／MxOY型超强酸时，一般采用以下工艺： 可溶性金属盐 S ／ 沉淀剂 对于复台固体超强酸如s暖 ／Ti02一AI2O 的制 备 ，可以是先混台 和 Al的盐，后沉淀 ；或者是用各 自的氢氧化物先混台后再浸泡。 但是人们 发现沉淀剂(如 NaOH，碳酸 盐，尿 素， 氨水)的选择，沉淀方式，浸渍用 H SO,的浓度以及浸 渍方式(浸泡或喷淋)，煅烧温度等 ，对催化剂的活性 ． 酸强度影响很大 使用 ZrO2，Ti02，Fe2o 等氧化物制 sO；／MxOY催化剂酸强度大，活性高，用 03，sn02 等制成的只能是强固体酸，而不能视为超强酸，而使 用 SiO2，Bi203．MgO，CaO，CuO，ZnO，CdO，La2O3．MnO2 等氧化物制成的催化剂酸强度很弱。用氨水作沉淀 剂比用尿素作沉淀剂制得的催化活性高，用 H2s 或 (N ) SO 处理金属氢氧化物时浸泡 比喷淋效果好 ． 对每一类氧化物 H so．的浓度均有 一个最佳范围，如 对 Fe2O]，n2so4的适宜 浓度为 0 25～0 5 mol／L，对 TiO2，n2so4的浓度宜为 0．5～1 0 mol／L，煅烧温度随 金属氧化物的种类，来源的不 同而不同，是影响 s 一／M O 催化剂酸强度和活性的重要因素。 囵 固体超强酸的酸中心模型[3I5一s] 固体酸催化剂，其活性中心是 B酸中心 (质子酸 中心)和 L酸中心(路易斯酸中心)，只不过是对某些 化学过程或是 B酸中心起主导作用，或是 L酸中心 起主导作用，或是两者协同作用。超强酸按其化学本 质而言，就是 B酸和 L酸按某种方式复台作用而形 成的一种新型酸。结台一些具体的化学反应，借助于 现代分析测试技术对催化剂宏观及微观性质进行分 析，建立了许多固体超强酸的酸中心模型。 如用 sb 处理 SiO2一A12 制得 SbFJAI2O]一 SiO2超强酸，其表面酸中心结构为 ： B醴 L酸 OH 0：虬B sbB — S_广 。一 S_广 。一 A1—一。一 S}一 O O 0 O 表面的_Al是 sio2一A12O]的酸点，当sb 与邻位 的氧原 子形 成 配位 时，氧原 子上 电子 被 强烈 吸 向 sb ，使 AJ上的 L酸性强化 了，从 而对于丁烷异构化 显示高活性 Tamabe K等人于 1989年提出了so；一／Fe，O 超 强酸(结台红外光谱分析)的表面酸中心模型，如式 a 所示，且认为是SOi一与表面一个Fe形成配位吸附形 成超强酸中心，日本田部等人通过研究 SOi／Fe O， 的制备方法及表面性质，也提出如式b所示的双齿配 位的超强酸中心模型。 9 H H B酸 Fe Fe o 、o 6 Fe h } O 0 0 0 0 O 0 0 S ＼ 0 O O 0 。 。 0 ； ．O 酸 ／ 、 ＼ ； ， 一 0 ； 维普资讯 http://www.cqvip.com 2002年第 5期 化工纵横([Comments＆Reviews in C I．》 对于 SOi一／MxOY型固体酸研究表明，SO{／ M O 催化剂超强中心的形成主要是源于 So1一在表 面配位吸附，使 M一0键上电子云强烈偏移+强化 L 酸 中心，同时更易使 u2o发生解离 吸附产生 质子酸 中心。这种吸附有两种形式，其结构如下： O 0 O O 一 S H ， S 、 ／ 、 、 ， 、 O O O O O O O 、 、 、 、 、 【、J彀 彀 ＼ 一 ／、 O 人们对A1C13与磺酸化树脂配合而制成的固体超 强酸进行了广泛的研制 ，一般认为其表面酸中心模型 有以下 3种形式： c 9n cl 9 c { — o．．1j o．． — { 、一 j == O CI O C OH { 。 0H 其中(c)，(d)处于平衡状态，(e)是强的质子给予体， 在该种固体超强酸中需要加^ HCI稳定其催化活性 一 旦整塑塑酸 堕旦 相对于液体超强酸来讲，固体超强酸具有与产品 分离容易，无腐蚀性，对环境危害小，可重复利用等优 点，广泛应用于烷基化、异构化、酯化、酰基化、聚合以 及氧化等过程，而且许多使用 SO4、HF、AlCl3等的 催化过程也逐步 向采用 固体酸催化剂 的过 程发展 。 见表 l 。 当前 ，对固体超强酸的酸强度范围的测试以及催 化的反应过程的研究报道也很多 ，如表 2所示【tz] 表 l 液体酸催化过程 向固体 酸催化 过程转化的例子 表 2 固体 超强酸的酸 强度范围厦催化的反应过程 种类 酸强度范围 化学反应 参考文献 前已提及固体超强酸 比液体酸有更多的优点，且 几乎拥有液体酸的特点。因此，凡利用禳体酸作催化 剂的反应均可以考虑用固体超强酸。于世涛等人用 SO； ／ZrO2一TiO 催化台成松油醇_I ；杨辉荣等人用 so ／ZrO2一TiO 催化台成草莓酸酯【t41；王维平等用 s0； ／ZrO2一TiO2合成马来酸酯Its]；王存德等用 SOj一／TiO2合成己烯丙酯_I 。 在固体超强酸的研究领域中，杂多酸的研究在近 年来也十分引人注目 - _1 ，它们是各种氧化物的高 度缩台物，也称之为“金属氧化物族”。具有 keggin型 结构的杂多酸(如 PW ：0 )l及盐 由于 在液相和固相 均十分稳定，可用作酸催化剂。理想的 keggin型阳离 子结掏是以3个 MO (M=Mo，w)八面体相互共边形 维普资讯 http://www.cqvip.com 化工纵横{Comments＆Reviews in C．1．》 2002年第5期 I墨置圃 成4个 M1 0I3结构单元，中心杂原子 X(X=P，Si，As 等)与周围氧相连形成四面体型。 对杂多酸 PW．2O40(无水)研究表明，其酸强度 为 Ho(一13 16，形成强酸中心的原因是体积庞大的 杂多阴离子表面具有较低的非定域密度，杂多酸离子 和质子作用较弱。用杂多酸做催化剂的主要优点是： 可以通过改变杂多酸的组成元素 ，调节酸强度 (氧化 还原性能)；可以从分子水平描述催化过程；可以制成 金属一酸双功能催化剂；由于其拟液相特征可作相转 移催化剂；其杂多酸阴离子的弱碱性可以进一步稳定 反应 中间体。 日 鳖塞量 固体超强酸的研究 自20世纪 70年代以来已有 2o多年历史，制备技术随着种类的增加而逐渐成熟， 尤其SO{一／M 0 和杂多酸类固体超强酸。而且超强 酸表面结构，催化作用机理的研究也多，拓展了固体 超强酸在有机合成，特别是精细合成，产品深加工中 的应用范围，这对优化工艺，提高效率，节约资源和能 源，保护环境有极其重大的意义。随着科学技术的进 一 步发展 ，超强酸的研究在不远的将来必取得更大的 进展。 参考文献 1 Talahshi 0，etal，J Catal，1981，68：132 2 Toshio Okuhara，etal，chemteeh，1993，23：11 3 吴 明 ．石油化工 ，1982，11(6)：431～438 4 战永复 ．化学世界 ，1993，(1)：5～7 5 陈宝树，王晓玲，赵九生 ．精细石油化工， 1990，(5)：63～67 6 One Y，etal，J o2tta，1981，(68)：132 7 卢冠忠，江 娴，王筠松 ．工业催化，1994， (2)：14～18 8 曾健青，罗庆云，王 琴等 ．石油化工，1994， 23(3)：191～197 9 WalIer F J，etal，chemteeh，1987，17：438 10 Arata K，Adv Catal，1990，37：165 11 Yamaguehi T，Appl Catal，1990，61：1 12 蒋文伟 ．精细化工，1997，14(1)：46—49 13 于世涛，宋湛谦 ．林产化学与工业，2000，20 (2)：39～44 14 杨辉荣，邓鹏飞，宋晓锐等 ．林产化学与工 业，2000，17(9)：534～536 15 王潍平，杨锦宗，张振剐 ．石抽化工，1990， 19(5)：312～317 16 王存德，姚上军，张 明等 ．工业催化， 1994，24(1)：33～36 (收稿 13期 2002—04一】0) Research Advance of Solid Superacid Liu Tiancheng Wang Yaming (College of biological and chemical Englneefing，Kunming University of Science and Technologe，650224) Abstract All the newest papers of solid superacid catalyst were reviewed．Discussed the research and application ad vaneed of solid superaeid catalyst in details and presented the acid cennt models of some solid superaeids． Keywords Solid superaeid，Catalyst，Acid centre 1 3 维普资讯 http://www.cqvip.com