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弓々，( I 肥乜 日 敞 鸟1 重新认识传统洗涤用品 蜘 (大连油脂化学厂 116002) 一 、 前言 作为传统洗涤剂的肥皂 ，一直占据着洗 涤剂韵主要地位。本世纪中叶．合成化学及石 油工业的发展为洗涤剂提供了廉价的化工原 料，促使了合成洗涤剂的兴起，由于合成洗涤 剂的不断完善，它 已成 为现代洗涤用品的主 流。近年来由于石油能源价格上涨及环境保 护、生命科学 的发展 ．国际上以天然油脂为原 料的传统产品肥皂又 引起浓厚的兴趣，改性 改型后的肥皂在洗涤用品中又将恢复它的活 力 。 肥皂的起源很早 ，可追溯到古罗马的帝 政时代 ，从那时起 ，在很长时间对洗涤身体和 衣物及各种物品起到很大作用。肥皂对 人体 和环境的安全性从悠久的历史得到证明，即 使在合成洗涤剂万能的时代 ，其优 良的物性 和使用感，由于原料油脂可以再生，今后作为 洗涤剂仍占有重要的地位。肥皂在使用上也 有许多缺点，虽然从改进 的观点开发 了合成 洗涤剂，但进一步改 良肥皂的各种物性可 改善其缺点，制造成更好的高性能肥皂产品。 二、肥皂的概念 天然植物或 动物体 内存 在的油性成分 — — 油脂是高级脂肪酸和甘油的酯 ，有三个 酯键 ，所以称作甘油三酸酯。将这种油脂用碱 水解后，生成高级脂肪酸的碱盐和甘油，把这 种高级脂肪酸的碱盐称作肥皂 ，一般是钠皂。 R1— C口 _(H H．)—C H! R 。o— 1害 3R--COONa+Ho H R co 0 b H— H】 r—00—0——CH2 Ho—CH 高级脂肪酸主要是 l2一l8碳的饱和及 不饱和直链脂肪酸，油脂的种类不同，其组成 有很大差异，因此通过复配原料油脂制成性 ～ 2 一 肥皂 ，r& ．』厂 质不同的肥皂。 三、肥皂的制法 肥皂的制法有间歇式和连续式之分 ．目 前连续式为主，并且生产过程 自动化 。 1．间歇式制皂 肥皂的镧造过程首先是用碱皂化油脂， 从制造皂粒的基础开始。在油脂中加入苛性 钠，通过蒸汽加热进行 皂化。皂化反应开始 时，反应缓慢 ，生成的一部分皂作为乳化剂乳 化油脂，使反应快速进行 。因此，通常在油脂 皂 化时，把新鲜油脂和苛性钠加到前一次皂 化得到的皂渣中。皂化完成后，为分离皂中生 成的甘油和过剩的碱要加入浓盐水 ．井通蒸 汽搅拌进行盐析 ，由盐析工序分离下层含有 甘油的碱盐废液．上层得到皂基。中间层为含 有皂和碱的乳化层，这个乳化层在下次油脂 皂化时作为乳化剂供再次皂化反应。间歇式 制皂工序按下列进行。 皂化工序一盐析工序一精制工序一 复配、干燥、成型一产品 在精炼皂中复配着色剂，干燥 、成型、产 品化。得到的皂基组成列入 1。 表 i：皂基组成 组 成 含量 ( ) 纯皂成分 水分 甘油 食盐 碱 其它 69 30 0．4 0．5 0．i 维普资讯 http://www.cqvip.com 2．连续制皂法 (1) 中和法 这种方法首先在催化剂存在下或高温高 压下使油脂水解，分解成甘油和脂肪酸，再将 所得脂肪酸用碱中和制成肥皂。这种方法的 特点是可有效地 回收甘油，通过连续中和祖 容易连续制皂，供中和的碱成分可以 自由选 择，铵皂等各种皂都很容易制造 (2)酯皂化法 不是将油脂直接皂化，首先将油脂和 甲 醇及步量的甲醇钠进行酯交换反应。分离 由 此得到的甘油和脂肪酸 甲酯 ．甘油回收 脂肪 酸甲酯用苛性钠皂化。生成皂和甲醇，甲醇回 收再利用 这种方法的优点是甘油回收率高， 甲酯皂化快 ，并且完全，脂肪酸甲酯蒸馏效率 高，除得到高纯度脂肪酸外 ，通过蒸馏除去油 脂中的着色物质和蛋 白质等杂质，得到高级 脱臭 ，脱色的脂肪酸 因此，可制成高质量的 肥皂，而且装置可连续化 。 (3)煮皂法 这种方法是将油脂皂化后，所得皂胶不 经盐析直接冷却固化 因此所得皂中含有甘 油。该法用于不黠盐析的椰油皂和钾皂，主要 用于生产液体皂 。所得皂中残留有未反应的 油脂和过剩的碱 。 (4)连续式油脂皂化法 连续皂化油脂分解制皂主要方法有 ： Sharpies法 ；De laval法 ；Monsavoll法 及 Mazzoni法等，它们都是很著名的方法。其 原理是将油脂和苛性钠 由流量调节器控制反 应的同时，用高速混合器和胶体磨混台 ，皂 化 ，用离心分离器等分离碱废液后，在洗净塔 内盐析 、水洗、精炼，用于大生产。 。 3．原料油脂的脂肪酸组成 肥皂的原料油脂是利用动、植物油脂，但 香皂一般使用椰子油和牛脂的混合物。表 2 为原料油脂的脂肪酸组成。油脂 中有大豆油 类的液体油，也有牛脂类的固体油 ．这是由于 构成油脂的脂肪酸种类改变 了物性 。同样对 制成皂的物性也有很大影响，由牛脂制造的 皂难溶于硬冷水 ，但高温去污力好，而椰子油 制成的皂在冷水 中有很好的溶解性 ，去污力 比牛脂差得多。这种性 质差别是 由构成肥皂 的脂肪酸性质不同造成的。另外．高质量皂的 别名“丝光皂”是十六世纪在法国的马赛大量 制造的以橄榄油为主要原料的高质量皂 ，因 此把高质量皂统称为丝光皂。从表 2可见，只 有橄榄油的皂油酸多 ，质软，难以形成固体． 而且价格高，所以除橄榄油的产地外不生产。 四、各种单体脂肪酸皂的性质 由各种脂肪酸制成的钠皂具有不同的性 质 ，在肥皂中对溶解性，耐硬水性、起泡性、 泡涑稳定性、去污力等性能有很大的影响 ，下 面将各种单体脂肪酸钠皂的性质及其对肥皂 的影响列入表 3 以上是单体脂肪酸皂的性质。除钠皂外 还有钾皂，各种铵皂 ，但它们都是软质皂 ，因 此可作液体皂利用。在这种情况下，也不会因 脂肪酸的不同而改变相对性质 表 4表示表 面张力与浓度的关系，可以看出，具有 18个 碳的硬脂酸钠表面张力降低能最大，并且在 低浓度下使表面张力降低。 五、肥皂承溶液和脂酸冻点及克拉夫特 点 实际上制造是以天然油脂为原料 ，不使 用单体脂肪酸皂 ，所以由于油脂原料的不同 构成皂的脂肪酸组成也有变化，因此生成皂 的性质也改变 。制造在冷水中溶解性好的皂 要增加大量含短链脂肪酸 的椰子油或增加不 饱和酸含量多的大豆油的复配量。前者可生 成硬皂，后者可生成软皂。 判断肥皂水 溶性的采 用脂酸冻 点 值。脂酸冻点是构成肥皂的脂肪酸凝固点。根 据这一数值的大小米判断水溶性 。油脂和混 台脂肪酸的熔点测定经常采用脂酸冻点值 ， 因为比起上升熔点 ，下降熔点 能准确地测 量 。一般由脂酸冻点低的脂肪酸制成的皂较 软 ，水溶性大。而由高脂酸冻点的脂肪酸制成 的皂硬。并难溶干水。 3 ～ 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 2：构成天然油脂的脂肪酸组成 (2) 表 3：各种单体脂肪酸皂的性质 单体脂肪酸 分子式 性质对肥皂的影响 钠皂的名称 C 饱和脂肪酸皂在肥皂中是最短链的脂肪酸皂 ，在冷 月桂酸钠 C L1H∞C02Na 水中溶解性好 ，耐硬水 ，起泡性强 ，泡沫稳定，去污力次 于其它长链脂肪酸皂，是硬皂。 C1·仅次于月桂酸短链 ，水解性稍差，可改善去污力、起 肉豆蔻酸钠 C 1 3H27C02Na 泡性 ，并可产生丰富的泡沫 c 饱和酸皂在中温 ，高温水中去污力极高 ，常温去污 棕榈酸钠 C l5H C¨02Na 力比硬脂酸皂强，在冷水中溶解性差，生成硬皂 C 。饱和酸皂 ，生成极硬的皂 ，在冷水 中不溶 。耐硬水性 硬脂酸钠 Cl 7H35C02Na 也最差 ，起泡性小，但在中温、高温水中，只要溶解，去 污力最好。 c 。不饱和酸皂有利于水溶性，起泡性和耐硬水性都很 油酸钠 C17H33C02Na 好。在低温和中温下洗净力极大。不能单独使用，复配 的皂柔软 。 亚油酸钠 C"H3lCO2Na c 不饱和酸皂有 2个 及 3个双键 ，与油酸皂相 比，水 溶性进一步增强，但去污力降低，容易引起酸败，是造 亚麻酸钠 C l7H 29C02Na 成着色和异昧的原因，在冷水中使用的皂可适量使用。 C，H ‘(OH)C 口H” 分子中各有一个羟基和双键 ，水溶性 增高 ，生成硬皂。 蓖麻醇酸钠 可防止皂结晶，在制造透明皂时复配，但去污力慨，起 C0 。Na 泡性也差。 维普资讯 http://www.cqvip.com 表 4：脂肪酸皂的起泡力r ] 泡沫高度 (ram) 钠 皂 立 刻 5分钟后 月桂酸 Na 217 2O8 肉豆蔫酸 Na 350 350 棕榈酸 Na 37 32 硬脂酸 Na 25 21 油酸 Na 268 269 莹 景 0 i 2 0 4- 搬 (静 辙 Ⅲ 图 I 脂肪畦呐承溶{斑的表面张 力 脂酸冻点和皂的种类关系及各种油脂得到的 脂肪酸混合物的脂肪酸冻点见表 5和表 6 表 5：肥皂种类和脂酸冻点的关系 肥皂种娄 脂肪酸的脂酸冻点 (c) 高温皂 39～41 中温皂 37～39 低温皂 3O～37 潜用皂 39～40 表 6：原料油脂和脂酸冻点的关系 油 脂 脂酸冻点 (℃) 大豆油 20．0 棕搁核油 23．0 椰子油 23．4 棉籽油 34．6 牛脂 43，9 棕榈脂 45．0 在制造浴用皂时．所采用的牛脂 ：椰子 油=8：2的配 比，如根据脂酸冻点则由表 5 中数值得到 43．9x0．8+23．4×0．2—39．8， 达到高温皂 (浴用皂)的脂酸冻点范围，可 制成在浴室中不易溶解的肥皂。洗衣皂粉考 虑到在冷水中的溶解性 ，往往制成脂酸冻点 3O～4oc的，其中也有 28℃这样低值的。但 如复配成脂酸冻点过低时 ．由于皂的敦质化， 很难成固体和粉末状。 脂酸冻点值是作为混合脂肪酸的平均值 给与的水溶性标准数值，若考虑各种脂肪酸 的水溶性时则采用克拉夫特点的数值。 皂为阴离子表面活性剂 ，它一般在离子 对位置水合 ，溶解于水，此时如达到某一温 度以上时，溶解易急速增加。把这一温度叫 做克拉夫特点。是相当于水合阴离子熔点的 温度 ，对肥皂等离子性表面活性剂具有重要 意义。即为制造一定浓度以上的皂水溶液的 必要温度，具有较高克拉夫特点的皂，在常 温下为不溶性，实际使用时不能发挥其性能 。 皂及洗涤剂所需求的克拉夫特点必须低 。将 各种皂的 1wt 水溶液的克拉夫特点见表 7 衰 7：单一脂肪酸钟皂的克拉夫特点 (1wt％) 饱和脂肪酸Na (℃) 不饱和脂肪酸 Na (℃) 月硅酸 Na 29 油酸 Na <0 肉豆蔻酸 Na 42 亚油酸 Na <0 棕榈酸 Na 58 亚麻酸 Na <0 硬脂酸 Na 71 蓖麻醇酸 N矗 <0 饱和脂肪酸皂的克拉夫特点高 ．水溶液 浓度低是可以理解的。而油酸钠及不饱和脂 肪酸皂克拉夫特枣都在0"C以下，从常温洗 涤剂看是不可缺 q因素。各种脂肪酸钠皂 对温度的溶解度示于图 2。 六、金属皂 肥皂的最大缺点之一是耐硬水性差 ，皂 在水溶液中处于下式的平衡状态 。 R-- COOe Na0+ H20 一 R~ OOH + NaOH 在钙、镁离子存在的硬水中，脂肪酸生 成钙盐及镁盐的二价金属盐．这种金属盐克 拉夫特点高 ，不溶于水．因此从水中析出，平 衡大大向右移动。 — — 5 —— 维普资讯 http://www.cqvip.com 曜旦☆噎 ( J 图 2 付皂的格解度和温度的关系 腿 一 COONa十 Ca*0 (R— COO) +十 2Na@ 因此 ，皂在硬水中不但失去了其洗净功 能，产生的金属皂也有油性污垢的作用。最 近在合成洗涤剂改善漂洗时去掉泡沫的商品 中利用了肥皂的这种性质 。即通过复配 2～ 3 的皂在在漂洗时洗涤浓度降低情况下+利 用皂生成的不溶性金属皂，使残余的合成洗 涤剂消耗．迅速消泡 。皂在硬水中本来就失 去了去污能力，特别是在温泉等硬水高的地 方复配 EDTA这种硬水软化剂来极力控制 金属皂的生成。 七、肥皂中复配的添加剂 香皂或洗衣皂等除纯皂成分外，还要研 究改善皂中复配的着色痢和香料等的物性， 常用的添加剂有以下几种 1． EDTA 一 4Na 为防止皂的氧化和着色 ，在肥皂基中要 添加 0．0l～0 1 。皂中的不饱和脂肪酸的 氧化是由于坯料中存在 Ca 、Fe”、Zn。 等 重金属 的催化，通过添加 EDTA螯台重金 属 ，控制了氧化臭的发生 为改善水硬度高 的地方耐硬水性，使添加量增加到 2 左右。 但厨房用皂粉，特别是业务用皂的情况 ，用 ～ 6 一 量及使用时向增多时，如大量复配会影响手 皮肤，需要注意。 2．防结晶剂 为制造透明皂，防止肥皂结晶采用各种 舔加剂。经常复配的是蓖麻醇酸 、甘油、松 香、砂糖、乙醇等。适量的配合 ，不使皂分 子结晶 ，直接以凝胶状态凝固，得到透明皂。 醇法制造透明皂的原料配方及组成分别见表 8及表 9。 3 杀菌剂 手、脚、袜子等的杀菌洗净村或防止体 臭的防臭皂的制造，是在香皂中复配进杀苗 剂，初期的产品含有 l 左右的甲酚 ，但由于 有异味，色调为褐色，不受人们欢迎 杀菌 效果也不显著 ，对粘膜_和皮肤刺激性强，所 最近不大生产。后来销售的杀菌剂产品是 复配了六氯双酚 甲烷和双二氯酚硫醚等来 自 卤化酚系的强力杀菌剂 ，且前生产中主要复 配 3，4，4’一三氯酰替苯胺 (TCC)和 2， 4，4’一三氯 一2’一羟基二酚醚 (4， 寸 ~DP300)。由于复配这些杀菌剂 ，可 杀死皮 肤上的有害细菌或防止皮肤疾病 表 8：市售透明皂的组成例 A公司 B公司 C公司 水分 l 5 1 14．2 oA 1 3 7 醇 2．2 1．6 0．7 纯皂 57·9 62．8 61．9 甘油 5．5 10—0 7．0 山梨酵 6·0 —— —— 砂糖 10．9 9—4 14．6 其它(香料、药剂等) 2、4 2．0 2 1 Cl OH OH 六氯代二酚基甲烷 维普资讯 http://www.cqvip.com i OH oH Cl ^n一 甘 、／DP300 4．碳 酸钠 碳酸钠是最便宜的碱肋剂，冼衣皂粉中 一 般含 30~40 。可提高纤维上污垢的洗净 效果，所以一般的洗涤剂皂也含碱性 。特别 是用肥皂洗白地棉纤维时 ，碳酸钠是极有效 的助剂。 5．硅酸钠 和碳酸钠同样也是碱剂，但比碳酸钠碱 性强 ，具有污垢的分散性，硬水软化作用 在 制造冼衣皂粉时，比起单独使用碳酸钠，混 入硅酸钠的粉末成型性好。对洗衣机还有防 腐蚀作用。 6．高级 醇 在香皂 中适当复配可改善起泡性，形成 夕 J— 泡沫。这种泡沫由于是高级醇和 皂 的混合膜，增加了膜的厚度 ，并增大泡膜 的强度 。采用的高级醇多半是十六醇。 7．柠檬酸钠 和 EDTA同样．作 为重金属捕捉剂添 加 ，和 EDTA不同的是 ，引起皮肤粗糙的程 度小，因此为防止氧化和改善耐硬水性复配 在业务用餐具洗涤皂中。为中和碱成分 ，往 往把柠檬酸作 pH调节剂添加。 表 9：醇法制造透明皂的原料配方倒 原 料 名 称 A B C D 标准复配范围 牛脂 60 b 80 40 55～80 椰子油 30 25 20 35 25～40 橄榄油 10 0～20 蓖麻油 10 10 0～20 松香 25 O～30 醇 50 40 50 40 35～60 砂糖 30 20 25 20 10～35 苛性钠 (38 rC Ba) 皂化当量 皂化当量 皂化当量 皂化当量 皂化当量 精制水 20 2O 15 20 10～30 甘油 (多元醇类) 0～20 香料 适量 适量 适量 适量 适量 色素 适量 适量 适量 适量 适量 八、肥皂对皮肤的影响 皮肤表面一般呈弱酸性．pH5～6，而肥 皂在通常使用浓度下 pH 为 l0．2左右的碱 性 ，因此 ，肥皂对变态反应症及过敏症等皮 肤有影响，除此之外的正常皮肤 ，在通常使 用状态下几乎看不到皮脂分泌的影响 。但洗 涤餐具时使用浓度较高，并且洗涤时间长，容 易引起手的皮肤粗糙。这神倾向在抑制皮脂 分 泌的冬季 明显 ．需 要 廷配不易刺激手 皮肤 的过脂肪酸皂 。表 l0表示 各种皂成甘通过 闻 7 维普资讯 http://www.cqvip.com 歇试验对皮肮的一一次刺激结果 由这一结果 看出，月桂酸皂刺激最强 因此从对手皮肤 的影响来看 ，使用大量古月桂酸的椰油皂是 不合适的。从泡沫性看，制造眦椰油酸皂为 主的香皂时 ，掭加游离棕榈酸和硬脂酸等过 脂肪酸皂可减少对皮肤的刺激 。 表 l0：肥皂对人体皮肤一次刺激结果 钠皂 (碳数) 敷布浓度 阳性率 Cg 0．022SN 2 Cla 0．0225N 1 9 C12 0．0225N 70 Cl4 0．0225N 41 C1d 0．0225N 4 C ¨ 0．0225N 0 九、对环境的影响 从它是由天然油脂水解产物的脂肪酸为 原料很易推断出肥皂的生物降解性好 图 3 是和一般的合成冼涤剂 比较的生物 降解性情 况。与 LAB和 AES比，降解性极快。因此 可以说是对环境优良的洗涤剂 但必须注意 的是．作为洗衣洗涤剂 ．一次洗涤的洗涤剂 量，皂粉 比合成洗涤剂约多 1．6倍 ，并且在 比较总有机物含量时，达合成洗涤剂 3倍 多， 排放在环境中的初期负荷量当然是皂粉大。 因此 易生物降解的皂也要进一步提高性能， 以更少的用量达到更充分的洗涤效果 。 +、结柬语 和人类历史一起发展起来的肥皂．即使 在合成洗涤剂万能的今天也具有根深蒂固的 声望，特别是作为沿用洗涤剂的优势是其它 台成洗涤剂所不能代替的，虽然从肥皂起源 时起，迄今有着悠久而漫长的历史，但它仍 然能与现代发展的合成洗涤剂争相媲美。近 年来，从安全性和环境保护及资源再生观点， ～ 8 ～ 重新评价天然袖脂原料的肥皂具有重要意 义。经过改性和改型的多功能使用价值的肥 皂新产品不断在市场上出现 ，为人类生活的 清洁和健康做 出了贡献。 肥皂作为传统的洗涤用品经过 各种物性 的改进，又{爨发起青春活力，在科学技术发 展的今天 ，肥皂和合成洗涤剂作为相互补充 和相互依存的一对伴侣，在洗涤用品领域发 展进程中并肩前进。 謇 害 ■确 【— ：TOc ⋯ ～ MB^l 1 圈 3；由 TOC珐爱 MBAS法幸0成的台盛 流潦剂和肥皂的生物肆解性 比较 AS：高级醇硫酸酯盐 AOS：a一烯烃磺酸盐 SOAP：肥皂 TOC：总有机碳 LAS：直链烷基苯磺酸盐 ABS：支链烷基苯磺酸盐 AES：脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸酯盐 MBAS：亚甲蓝活性物质 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