纪念量子力学建立 80 周年
创立量子力学的睿智才思(续 2)
———纪念矩阵力学和波动力学诞生 80~81 周年
赵凯华
(北京大学 物理学院 ,北京 10087)
4 . 8 泡利不相容原理和电子自旋
1922 年前后玻尔 - 索末菲的旧量子论在原子
结构理论上取得辉煌成就的同时 ,它的致命弱点也
开始暴露出来. 反常塞曼效应是其一 ,原子光谱的多
重线结构是其二 ,更不要说氢分子离子 H+2 问题了.
一时多少杰出的物理学家为这些问题绞尽脑汁 ,设
计了各种物理模型 ,提出一些“代用 (德文 Er2satz) ”
理论 ,诸如海森伯和泡利的 Zwang之类 ,到头来还只
得愁眉以对 ,一筹莫展. 无怪乎海森伯把反常塞曼效
应叫做“光谱项的动物学和塞曼植物学 ( Term
Zoology and Zeeman Botany) ”,意即在这个领域里物
理学家只能像生物学家那样
现象和描绘事实 ,
提不出像样的理论. 到 1925 年下半年 ,人们手里有
了矩阵力学 ,问题是否可以解决了呢 ?万事俱备 ,只
欠“东风”,那就是“自旋”.
不少教科书上说 ,施特恩 - 格拉赫实验是存在
自旋的最好实验验证 , 但这不是他们的原始意图.
“自旋”的概念是 1925年才提出来的 ,而上述实验是
1922 年完成的 ,他们的意图是验证索末菲的空间量
子化. 当时许多物理学家 ,如德拜、玻恩 ,对此尚半信
半疑. 施特恩 (Otto Stern) 擅长分子束实验 ,1920 年
他曾测量了银原子束的热运动速率 ,符合麦克斯韦
的速率分布理论. 1921 年他约格拉赫 ( Walther
Gerlach) 一起来做这个用磁场梯度来分裂银原子束
的实验. 按索末菲的理论 , 银原子基态的角量子数
nφ = 1 (在旧量子论中 nφ = 0 的态是被排除的) ,原
子束在不均匀磁场中应分裂为三股. 但玻尔在 1918
年有个理论 ,认为中间一股不存在 ,因为那代表轨道
平面包含了磁场 , 是不稳定的. 1922 年完成的实验
结果表明 ,银原子束分裂为两股 ,其裂距表明 ,相反
两股原子的磁矩各为一个玻尔磁子 ,与索末菲的空
间量子化理论完全符合. 实验还表明 ,中间一股不存
在 ,在这一点上玻尔“胜利”了. 现在我们知道 ,这是
上帝开的一个大玩笑. 因为银原子基态是2S1/ 2 ,轨道
角动量等于 0 ,在施特恩 - 格拉赫实验中引起原子
束分裂的是自旋磁矩. 自旋量子数 S = ±1/ 2 ,自然原
子束会分裂成两股. 虽然自旋角动量的大小减半 ,但
回旋磁比率加大一倍 ,磁矩正好是一个玻尔磁子 ,结
果阴错阳差 ,万事大吉. 1926 年施特恩的学生 Erwin
Wrede 做了氢原子的“施特恩 - 格拉赫实验”,这才真
正是为验证电子自旋的存在而做的实验.
描述索末菲的空间量子化需要三个量子数 n r、
nφ和 n1 ( n r + nφ相当于今天的主量子数 n , nφ相当
于今天的角量子数 l , n1 相当于今天的磁量子数
m ) . 1920 年索末菲在研究塞曼效应时 ,为了描述光
谱项的多重性 ,感到在三个量子数之外需要另一个
量子数 j ,他称之为“内量子数”,并认为它可能对应
于某种隐蔽的转动. 内量子数的概念为许多实验物
理学家[如朗德 (Alfred Landé) ]所接受. 泡利长期以
来就认为电子在原子中分布的问题是原子理论的重
要问题. 他知道玻尔在元素周期表方面的理论不解
决问题 ,对周期长度 2、8、18、32、⋯不能作出任何解
释. 1924年7月 E. C. Stoner在 Philisophical Magazine
杂志上的一篇文章提出 ,原子支壳层中的电子数是
与内量子数相联系的 ,泡利读了很受启发. 为了解释
塞曼效应里不可解释的现象和 Stoner 的设想 ,泡利
在 1924年 11月 24日给朗德的信中探讨了四个量子
数 ( n、l 、m 1 、m 2) 的可能性. 1925年1月泡利投稿给
Zeitschrift für Physik 杂志[20 ] , 提出了他的“不相容
原理”:在同科电子中不存在四个量子数 ( n、k、m 1 、
m 2 或 n、k1 、k2 、m ,这里 k 或 k1 相当于今天的 l , k2
相当于今天的 j + 1/ 2) 都一样的电子.
荷兰的古兹米特 (Samuel A. Goudsmit) 和乌仑
贝克 ( George E. Uhlenbeck) 都是埃伦费斯特 ( Paul
Ehrenfest) 的学生 ,他们于1925 年10月17日投了一
篇注记给 Naturwissenschaften 杂志[21 ] ,提出用自旋
的概念取代海森伯 - 泡利的那个 Zwang.
埃伦费斯特本人虽置身于原子理论的热潮之
第 25 卷第 11 期 大 学 物 理 Vol. 25 No. 11
2006 年 11 月 COLL EGE PHYSICS Nov. 2006
© 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
外 ,却鼓励他的学生古兹米特热衷于光谱数据的理
论分析 ,并把他从莱登派到阿姆斯特丹 ,每周三天到
塞曼 ( Pieter Zeeman) 那里工作. 古兹米特很快成为
光谱的专家 ,洞悉光谱、特别是塞曼光谱中的各种问
题. 乌仑贝克是后来才到埃伦费斯特这里来的 ,埃伦
费斯特让古兹米特辅导他 ,他靠自学进步很快.
1925 年夏古兹米特和乌仑贝克特别注意泡利
那神秘的四个量子数. 一天下午乌仑贝克忽然说 ,有
四个量子数必有四个自由度 ,即一定存在某种内部
的运动. 这一点却是辅导他的古兹米特未曾想过
的. 古兹米特认为乌仑贝克的想法很有道理 ,于是他
们提出电子具有大小为 Ü / 2 的自旋角动量 ,于是塞
曼光谱里的各种现象就都可以解释了. 埃伦费斯特
提醒他们看看 Abraham 经典电子论的一篇老文
章[22 ] ,他们仔细阅读了那篇文章 ,并发现在面电荷
分布的情况下电子自旋的回旋磁比率确实比轨道的
大一倍 R ,即得到了与光谱实验符合的电子 g 因子
2 . 于是埃伦费斯特令他们写短文投 Natuewiss发表 ,
并征求一下洛伦兹 ( Hendrik Lorentz) 的意见.
那时洛伦兹 72 岁 ,已退休 ,但每星期一上午在
莱登大学讲一次课. 10 月 19 日乌仑贝克找到他时 ,
他表示很感兴趣 ,但觉得可疑 ,要乌仑贝克一周后来
找他. 一周后的星期一洛伦兹给了乌仑贝克一个算
稿 ,乌仑贝克看了才知道有严重问题 ,其中之一是旋
转电子的表面速度达到光速 c 的 10 倍 S . 乌仑贝克
和古兹米特立即向埃伦费斯特汇报 ,并想要把已投
的稿件撤回. 谁知埃伦费斯特说该稿已送出好久 ,很
快就会刊出 ,并安慰他们说 :“你们都还年轻 ,承担得
起这样的愚蠢行为. ”
文章很快发表了 ,并得到了热烈的反响. 文章刚
一 刊出 ,海森伯就从哥廷根写信给古兹米特 ,表示
对他们的旋转电子的思想完全同意 ,并问他们是如
何在双重态公式里去掉因子 2 的. 当时乌仑贝克和
古兹米特还没有计算双重态 ,甚至不知道该怎样计
算 ,故未发现这一问题.
12 月前来莱登参加洛伦兹获博士学位 50 周年庆
典的玻尔和爱因斯坦对旋转电子的想法都予以肯定.
爱因斯坦认为 ,自旋与轨道磁矩的耦合是相对论的直
接推论. 玻尔在爱因斯坦的影响下也高兴地接受了这
个磁性电子 ,且在日后成为这一福音的布道者.
古兹米特和乌仑贝克在相继的两篇文章[23 ,24 ]
里用自旋假说解决了反常塞曼效应和氢原子光谱的
精细结构这两大难题. 在前一篇文章里他们建立了
一个角动量的矢量耦合模型 ,得到了正确的朗德 g
因子. 在后一篇文章里他们按自旋轨道耦合引起的
能级分裂得到光谱项的重新组合 ,提出了与索末菲
以前成功的理论基本上一致的设想 (见图 1) . 此图
所画的能级是用现今惯用的量子数标出的. 未微扰
的上下两个 l 能级分裂后分别组合成一个 j 能级 ,这
一点只是设想 ,因为如此即可与实验符合 ,但尚有待
于定量理论的验证.
图 1
定量的理论是海森伯和约旦于 1926 年 3 月完
成的[25 ] . 其间有一段波折 ,就是上文提到的那个因
子 2 引起的. 托马斯 (L . H. Thomas) 1903 年生于伦
敦 ,1924 年获剑桥大学学士学位 , 1927 年获博士学
位. 1925 年他访问哥本哈根期间玻尔和他谈了那个
因子 2 的困难 ,他想了三天把问题解决了[26 ] . 他发
现 ,在从原子核到电子的参考系变换过程中人们忽
略了一个重要效应 , 即现在人们称之为“托马斯转
动”的效应. 计及于此 ,因子 2 的问题就解决了.
泡利一直反对电子自旋的学说 ,他认为电子具
有那样大的角动量 ,其运动早已进入相对论性范围 ,
而相对论性的转动不可能有固定的角动量. 他不反
对原子核有自旋角动量 ,因为原子核的质量大 ,不会
达到相对论性的转动. 他自己在 1924 年就提出过用
核自旋解释超精细结构的理论. 当然 ,自旋轨道耦合
项里那个因子 2 是泡利反对自旋理论的直接理由 ,
当玻尔告诉他托马斯的理论时 ,他认为托马斯是错
的. 直到 1926 年 3 月泡利才写信给玻尔 ,说他完全
投降了 ,并写信给古兹米特认错.
4 . 9 正氦、仲氦与交换简并性
解决了反常塞曼效应问题之后 ,剩下另一个原
子物理的难题是氦原子光谱问题. 氦原子光谱分成
2 大 学 物 理 第 25 卷
© 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
单重线和三重线两个独立的系列 ,以致曾被人们认
为有两种不同的氦 ———仲氦和正氦. 古兹米特试用
各种磁相互作用来解决这个问题 ,都未获得成功.
海森伯于 1926 年 4 月底来到哥本哈根 ,立即投
身于氦原子能级的计算. 海森伯看出 ,氦原子单重态
和三重态之间的能量差别具有里德伯 (rydberg) 数
量级 ,不可能是磁相互作用引起的 ,这问题要从氦原
子中两个电子间的库仑相互作用入手. 海森伯想起
那个古老的经典实验 ———耦合摆的共振. 耦合摆的
哈密顿量可写成
H = 12 m p
2
1 + m
2ω2 q21 + 12 m ( p
2
2
+ m
2ω2 q22) + mλq1 q2 (4 . 71)
通过正则变换
Q1 = 1
2
q1 + q2 , Q2 = 1
2
q1 - q2
(4 . 72)
哈密顿量变成
H = 12 m P
2
1 + m
2ω21 Q21
+
1
2 m P
2
2 + m
2ω22 Q22 (4 . 73)
式中
ω1 = ω2 +λ, ω2 = ω2 - λ (4 . 74)
海森伯意识到 ,在量子力学里耦合谐振子应有类似
的结果.
耦合谐振子的哈密顿量矩阵可写为
H = H0 +λH1 (4. 75)
式中未微扰的 H0 代表两个独立的相同谐振子 ,其本
征值为
E0 = Ü ω k + 12 + Ü ω l +
1
2 ≡ Ekl (4 . 76)
能级 E0 = Ekl = Elk 是双重简并的 ,其一是粒子 a处
于量子数为 k 的状态 ,粒子 b 处于量子数为 l 的状
态 ; 其二是粒子 a 处于量子数为 l 的状态 ,粒子 b 处
于量子数为 k 的状态. 在此简并的二维子希尔伯特
空间里 ,微扰项的矩阵可写为
λH1 = λ
H1 ( kl , kl) H1 ( kl , lk)
H1 ( lk , kl) H1 ( lk , lk)
由于两相同谐振子的对称性 ,
H1 ( kl , kl) = H1 ( lk , lk) ≡ W
H1 ( kl , lk) = H1 ( lk , kl) ≡ A
以上矩阵可写为
λH1 = λ
W A
A W
(4 . 77)
通过幺正变换使 H1 对角化 :
S - 1 H1 S =
W + A 0
0 W - A
(4 . 78)
在海森伯做此项工作时已看到了薛定谔关于波动力
学的文章. 海森伯意识到 ,使微扰项对角化的新本征
函数是
ψ1 = 1
2
φk (a)φl (b) +φk (b)φl (a)
ψ2 = 1
2
φk (a)φl (b) - φk (b)φl (a)
(4 . 79)
即对于交换 a、b 两粒子来说 ,ψ1 是对称的 ,ψ2 是反
对称的 ,它们分别对应本征值 W + A 和 W - A .
海森伯解决氦原子问题时借鉴了耦合谐振子模
型. 定性地讨论 ,需要把自旋考虑进去 ; 定量地计算 ,
还需将谐振子的波函数φk、φl 代之以原子的波函数.
海森伯讨论氦原子问题的文章先后有两篇 ,分别于
1926 年 7 月 11 日和 24 日投到 Zeitschrift für Physik杂
志[27 ,28 ] . 在前一篇文章里他研究了耦合谐振子模型 ,
并讨论如何把自旋加进去 ; 在后一篇文章里他定量
地计算了氦原子问题.
当时的海森伯远非统计力学的专家 ,他曾企图把
泡利不相容原理与玻色统计法联系起来. 费米统计法
的文章虽已于是年 5 月底发表 ,但他没意识到这与双
电子原子问题有什么关系. 与此有关 ,海森伯在处理
自旋态的问题上前后矛盾 ,思想上有些混乱. 在第一
篇文章里他把 (4. 79) 式中ψ1 和ψ2所对应的轨道态分
别用 Ó 和 +表示 ,而两电子总自旋 S = 0和1的状态
叫做单重态和三重态 ,把 Ó 轨道态和单重态组合起
来的总态 ,以及 + 轨道态和三重态组合起来的总态 ,
都叫仲氦态 ( P态) ; 把 +轨道态和单重态组合起来的
总态 ,以及 Ó 轨道态和三重态组合起来的总态 ,都叫
正氦态 (O 态) . 在第二篇文章中改了 ,把 Ó 轨道态叫
P态 , +轨道态叫O态. 将 P态和单重态组合起来的总
态 ,以及 O 态和三重态组合起来的总态合成一组 ,它
们的波函数对轨道、自旋变量的交换都是反对称的.
将 O态和单重态组合起来的总态 ,以及 P态和三重态
组合起来的总态合成另一组 ,它们的波函数对轨道、
自旋变量的交换都是对称的. 以上反对称和对称两
组状态是彼此分离互不联系的 ,海森伯选了总波函数
反对称的一组用于氦原子 ,舍弃了总波函数对称的一
组. 这样一来 ,仲氦态就是单重态 ,正氦态就是三重
态 ,这是与实际符合的. 海森伯在此基础上定量地计
算了氦原子的能级 ,得到了很好的结果. 因为微扰项
是两电子间的库仑排斥势 ,是正的 ,故仲氦态 (单重
第 11 期 赵凯华 :创立量子力学的睿智才思 (续 2) 3
© 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
态) 的能量λ( W + A) 较高 ,正氦态 (三重态) 的能量
λ( W - A) 较低 ,二者之差 2λA 具有里德伯的数量
级.看来一切基本上就绪 ,有些遗憾的是 ,正像海森伯
在第二篇文章末尾指出的 ,他未能说明舍弃全对称的
一组波函数的理由. 海森伯还有另一个不明白的问
题 ,就是泡利不相容原理应在这里起什么作用. 他把
这些问题都留给以后去解决.
海森伯关于氦原子的工作提出了一个重要的思
想 ,即等价双态的简并性引起的“交换相互作用”.
1927 年 Heitler2London 有关氢分子的工作 ,1928 年
海森伯本人有关铁磁性的著名模型 , 以及化学家
Pauling 的共振论工作 ,都是这一思想的延伸.
5 波动力学的诞生
5 . 1 德布罗意的物质波
德布罗意 (Louis Victor de Broglie ,1892 —1986)
1913 年毕业于巴黎大学 ,此后在军队里服役搞无线
电报工作 ,直到 1919 年. 1922 —1923 年间他产生了
波动力学的基本思想. 他认为 ,既然爱因斯坦发现光
有波动和粒子共存的性质 ,他自己就应把这种性质
推广到所有物质. 他把光量子看成有质量的粒子 ,
只不过其质量无限小 ,其速度无限接近 c. 所以他的
理论讨论的是相对论性粒子 ,不论有无静质量都包
括在内 ,在德布罗意那里从头起光和物质就是统一
的波和粒子的共存.
德布罗意假设 ,与静质量为 m 的粒子共存着一
个频率为ν的周期性现象 ,二者的关系是
E = mc2 = hν (5 . 1)
在粒子的固有参考系内
E0 = m 0 c2 = hν0 (5 . 2)
ν0 是与粒子内在的某种周期性现象相联系的频率 ,
或者说是它内在时钟的频率.
若粒子以速度 v 运动 ,则在静止的参考系内观
察 ,其质量 m = m 0 1 - v2/ c2 ,故
ν =
ν0
1 - v
2
c
2
(5 . 3)
另一方面 ,由于时间膨胀效应 ,在观察者的参考系里
看粒子的内在频率变为
ν1 =ν0 1 - v
2
c
2 (5 . 4)
ν与ν1 两个频率是不一样的 ,它们之间的关系是
ν1 = ν 1 - v
2
c
2 (5 . 5)
根据洛伦兹变换
t0 =
t -
v x
c
2
1 - v
2
c
2
在静止参考系看来 , 随粒子运动的内在振动 e2πiν0 t0
变为一列波动 :
exp 2
πiν0
1 - v
2
c
2
t -
vx
c
2 = exp 2πiν t -
vx
c
2
= exp 2πi mh c
2 t - v x = exp i
Ü
Et - px
= exp i ωt - kx (5 . 6)
式中
ω = E
Ü
=
mc
2
Ü
=
m 0 c
2
Ü 1 - v
2
c
2
k = p
Ü
=
m v
Ü
=
m 0 v
Ü 1 - v
2
c
2
于是相速为
v相 =
ω
k =
c
2
v
> c (5 . 7)
群速为
dω
d k =
dω
d v
d v
d k = v (5 . 8)
德布罗意把这列与粒子共存的波叫做“相位波
(phase wave) ”,也就是我们今天所谓的“物质波”.
德布罗意最得意的发现是所谓的“相位一致定
律”,即粒子走到任何地方 ,它内在振荡的相位φ内都
与传到那里相位波的相位φ波一致. 此结论很易证明 :
φ内 = 2πν1 t
φ波 = 2πν t - vx
c
2 = 2πν 1 -
vx
tc2
t = 2πν 1 - v
2
c
2 t
图 2
由 (5 . 5) 式可以看出
φ内 = φ波 (5 . 9)
德布罗意用他的“相位一致性定律”赋予玻尔
的量子化条件以新的含义. 设想粒子绕一圆形轨道
运动 ,如图 2 所示 ,它与相位波同
时从 O 点出发 ,因相位波的相速
度 v相 比粒子的速度 v 大得多 ,相
位波多走一圈后赶上粒子 , 它们
于时间τ重新在 P点相遇.τ与粒
子绕一圈所需时间 T 的关系为
4 大 学 物 理 第 25 卷
© 1995-2007 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved.
v相τ= c
2
v
τ= v (τ+ T)
因此得
τ= v
2/ c2
1 - v2/ c2
T (5 . 10)
德布罗意要求 P点内在振荡的相位为 2π的整数倍 ,即
φ内 = 2πν1τ = 2 nπ (5 . 11)
这样一来 ,根据相位一致性原理 ,相位波在 P 点的
相位也是 2 nπ,而在此相遇的波前相位为 0 ,于是这
意味着相位波绕轨道一圈的相位差是 2π的整数倍.
所以德布罗意所设的条件 (5 . 11) 相当于要求轨道
的周长2πR 是相位波波长λ= 2πk =
h
p 的整数倍. 形
象地说 ,这就是经典力学里的驻波条件. 就这样 ,德
布罗意给了玻尔的量子化条件一个直观解释.
德布罗意的博士
[19 ] 于 1924 年 11 月 25 日
答辩通过 ,1925 年一二月发表[29 ] . 虽然他的论文写
得很漂亮 ,给答辩委员会的成员以深刻印象 ,但并没
有完全令他们信服. 他们认为德布罗意提出的伴随
粒子的波是个很有意思的想像 ,并使量子化条件摆
脱了纯经验的地位 ,但难以相信它是真实的物理实
在. 尽管有所保留 ,他们还是让论文通过了.
主持答辩的朗之万 ( Paul Langevin) 却不在乎这
些 ,他夸奖德布罗意理论上的协调一致性. 朗之万收
到德布罗意论文的打字稿后向他要多余的副本寄给
爱因斯坦. 爱因斯坦对德布罗意的评价非常积极 ,他
回信给朗之万说 :“他 (德布罗意) 掀起了巨大帷幕的
一角. ”爱因斯坦还详细地向洛伦兹通报了德布罗意
的工作 ,说 :“M. de Broglie 的弟弟做了一件很有意思
的工作来解释玻尔 - 索末菲的量子化条件.我相信这
是照亮我们最大的物理谜团的第一束微弱的光线.”
爱因斯坦在普鲁士科学院的
[30 ] (发表于 1925 年
1月8 日) 中说明 ,德布罗意的相位波假设怎样支持了
玻色和他本人的量子统计学说. 正是爱因斯坦的宣
扬 ,使德布罗意的工作在物理学界广为人知. 薛定谔
就是从爱因斯坦的这篇报告中得知德布罗意的.
德布罗意物质波理论中最为大家熟悉的是他的
波长公式
λ = hp (5 . 12)
1926年Davisson电子衍射实验直接验证的也是这一
波长公式. 人们基本上是从波长符合驻波条件去理
解德布罗意对量子化条件的解释的. 然而德布罗意
本人却不怎么看重这一点 ,波长公式在他的长篇论
文中出现在讨论玻尔原子论之后的 100 多页 . 德布
罗意看重的是他的相位一致性原理. 1972 年在庆祝
他 80 岁寿辰时他说 :“人的一生获得伟大思想不会
超过一次. ⋯⋯如果说我还有过这样的思想的话 ,
那只能是我 1924 年博士论文的第一章里提出的相
位一致性定律. ”这一定律实际上被后来所有的教
科书遗忘了. 另一点应该指出的是 ,与现行的波粒二
象性概念不同 ,在德布罗意那里始终是波粒共存.
5 . 2 薛定谔走向波动力学之路
薛定谔 (Erwin Schr˚dinger ,1887 —1961) 1910 年毕
业于维也纳大学 ,1922 年到苏黎世大学任教授. 薛定谔
从奥地利到德国后结识了一些德国搞原子物理的人 ,
特别是读了索末菲《原子结构与光谱线 (Atombau und
Spektrallinien)》的书 ,开始从事原子理论的研究.
数学家外尔 ( Hermann Weyl) 在他的著作《空间、
时间、物质 (Raum2Zeit2Materie)》中尝试着将电磁场纳
入广义相对论 ,发展出一种引力场与电磁场统一的场
论.他在代表引力场的基本二次型 gikd x id xk 之外另
加一线性型
规范