工艺添加二氧化碳对甲醇品质的影响
泸天化股份公司合成一 闵成勇
摘 要 对工艺在合成甲醇前添加二氧化碳和精馏甲醇添加二氧化碳对甲醇品质的影响进行探讨。
关键词 甲醇品质 二氧化碳
1 前言
化工生产甲醇在合成过程中产生许多对甲醇
品质有影响的物质 ,工艺在合成甲醇前添加二氧
化碳和在精馏甲醇后添加二氧化碳 ,添加二氧化
碳的量必然对甲醇品质有影响。分析添加二氧化
碳的量对甲醇品质的影响因素 ,以期提高甲醇产
品质量。
2 化工生产甲醇原理
化工生产甲醇基本原理是由一氧化碳 (CO) 、
二氧化碳 (CO2) 和氢气 ( H2) 合成甲醇 (CH3OH) ,
其化学反应方程式是 :
CO + 2H2 CH3OH
CO2 + 3H2 CH3OH + H2O
CO + CO2 + 5H2 2CH3OH + H2O
但由于是在高温及触媒的条件下合成 ,有许
多副反应发生 ,其主要的副反应化学反应方程式
部分如下 :
CO + H2 HCHO
3CO + 5H2 CH3COCH3 + 2H2O
CO2 + H2 HCOOH
2CH3OH CH3OCH3 + H2O
CH3OH + HCOOH HCOOCH3 + H2O
CH3OH + nCO + 2nH2 Cn + 1 H2n + 3OH + nH2O
CH3OH + nCO + 2 (n - 1) H2
Cn H2 n + 1COOH + (n - 1) H2O
Cm H2m + 1OH + Cn H2n + 1COOH
Cn H2n + 1COOCm H2m + 1 + H2O
CH4 + N H3 CH3 —N H2 + H2
2CH4 + N H3 (CH3) 2 —N H + H2
3CH4 + N H3 (CH3) 3 —N + H2
由此可知 ,合成甲醇会产生许多副产物即另
外的化合物杂质 ,在合成的粗甲醇中近百种化合
物杂质主要分 5 类 :有机酸、有机碱、醇、醚、酮和
酯 ,以化工生产中间控制分析的
来衡量 ,经理
论和实验相结合可判断 ,含量一般不能忽略的化
合物杂质有 :甲酸、乙酸、一甲胺、二甲胺、乙醇、异
丙醇、丙酮、二甲醚和甲酸甲酯 ,而其余的化合物
杂质以微量计可以忽略。而对精甲醇中的游离酸
碱含量有影响的物质即易溶于甲醇且在甲醇中显
弱酸或弱碱性的杂质有两种 :游离酸一般主要是
甲酸 ( HCOOH) 、乙酸 ( CH3COOH) ;而游离碱一
般主要是一甲胺 (CH3 —N H2) 、二甲胺 ( (CH3) 2 —
N H) 。当然在甲醇中也一定存在氨或者由二氧化
碳溶于水而形成的碳酸。
3 取样分析
2004 年全年准确分析合成气的气体成分 ,粗
甲醇中的密度、水份 ,预后 p H 及精甲醇中的游离
酸碱 ,希望找到它们相互影响的关系。共选出有
代
性的 10 组分析数据如表 1。
当工艺在精馏甲醇后添加二氧化碳时 ,分析
精甲醇中的游离酸碱 ,共选出有代表性的 5 组分
析数据如表 2。
·402· 泸 天 化 科 技 2005 年第 3 期
表 1 合成气、粗甲醇、预后及精甲醇分析数据
时间
合成气
Ar N2 CH4 CO CO2 H2
粗甲醇
密度 水份 %
预后
p H
精甲醇
游离酸碱
01 月 12 日 0138 23193 0133 0114 0109 75113 01961 76 8110 游离酸 5ppm
01 月 20 日 0128 22106 0137 4114 0138 72177 01834 15 8164 游离碱 1ppm
03 月 05 日 0154 24112 0132 0124 0110 74176 01936 61 7198 游离酸 1ppm
05 月 06 日 0137 23187 0142 0110 0109 75115 01956 73 7150 游离酸 8ppm
06 月 22 日 0132 27107 0142 0116 0115 71188 01928 57 5184 游离酸 10ppm
06 月 25 日 0137 22118 0146 2198 0117 73184 01844 19 8198 游离碱 3ppm
08 月 10 日 0132 23159 0139 0119 0109 75142 01927 56 8101 游离酸 3ppm
10 月 15 日 0127 19170 0156 5196 0115 73136 01820 10 9171 游离碱 6ppm
10 月 19 日 0146 21110 0148 5167 0146 71183 01822 11 8189 游离碱 2ppm
11 月 06 日 0130 21170 0160 3163 0114 73163 01846 20 9130 游离碱 4ppm
表 2 精甲醇中游离酸碱 ppm
时 间
精甲醇游离酸碱
取样后放置时间
0 分钟 10 分钟 20 分钟 30 分钟
02 月 05 日 游离酸 10 游离酸 6 游离酸 4 游离酸 2
02 月 12 日 游离酸 25 游离酸 10 游离酸 4 游离碱 2
03 月 09 日 游离酸 15 游离酸 13 游离酸 10 游离酸 9
04 月 13 日 游离酸 28 游离酸 12 游离碱 1 游离碱 5
06 月 18 日 游离酸 30 游离酸 15 游离酸 5 游离酸 2
4 原因分析
精甲醇中游离酸碱的离解常数如下 :
碳酸 ( H2CO3) Ka1 = 412 ×10 - 7
Ka2 = 516 ×10 - 11
甲酸 ( HCOOH) Ka = 118 ×10 - 4
乙酸 (CH3COOH) Ka = 118 ×10 - 5
氨 (N H3) Kb = 118 ×10 - 5
一甲胺 (CH3 —N H2) Kb = 412 ×10 - 4
二甲胺 ( (CH3) 2 —N H) Kb = 112 ×10 - 4
首先 ,精甲醇中游离酸碱的控制指标为 :游离
酸含量 ≤010015 %、游离碱含量 ≤010002 %。以
游离酸碱在精甲醇中只有几个 ppm 左右的含量
(即 C≈10 - 6) ,则其弱酸 (碱) 溶液的浓度 C 和弱
酸 (碱)的离解常数 Ka ( Kb) 的乘积 C·Ka 远小于
10 - 8 ,C·Kb 也远小于 10 - 8 ,故其终点误差远大于
011 % ;而由二氧化碳溶于水而形成的碳酸其弱酸
溶液的浓度 C 和弱酸的离解常数 Ka 的乘积 C·Ka
与游离酸碱的 C·Ka 相接近 ,故工艺在精馏甲醇
后添加二氧化碳对游离酸碱的测定干扰较大 ,即
对精甲醇中游离酸碱的测定结果影响很大。
其次 ,精甲醇中的杂质不会
有一种游离酸
或游离碱 ,一般来说有几种游离酸或游离碱甚至
于二者皆有 ,工艺精馏甲醇后添加二氧化碳就更
容易形成缓冲溶液 ,滴定精甲醇中的游离酸碱时 ,
加入指示剂其颜色指示只是缓冲溶液中游离酸比
游离碱多的部分或游离碱比游离酸多的部分即溶
液的总的酸碱度。但是滴定时缓冲溶液需要消耗
更多的标准试剂 ,这也扩大了终点误差 ,并且其测
定结果也不能真实反映游离酸和游离碱同时存在
时各自的含量。同样地 ,气体成分对合成甲醇影
响也很大 ,从化学反应方程式可看出 :一分子一氧
化碳消耗两分子氢气 ,而一分子二氧化碳消耗三
分子氢气 ,从降低能耗角度看 ,用较高浓度一氧化
碳的合成气更有利 ,而且二氧化碳与氢气反应还
有水生成 ,加重了精馏甲醇的负担和能耗 ,但是在
触媒催化剂上合成甲醇 ,没有二氧化碳会使触媒
催化剂脱活 ,合成气的气体成分设计为 : CO ≤
6163 % ,CO2 ≤(1 ±012) %。
合成气的气体成分的控制是影响粗甲醇产量
的重要因素之一 ,也是影响粗甲醇杂质含量的重
要因素之一。
5 讨论
工艺在精馏甲醇后添加二氧化碳对精甲醇中
游离酸碱的测定结果影响很大 ,扩大了终点误差 ,
并且没有彻底改变甲醇产品质量 ;因为二氧化碳
是非常容易挥发的气体 ,当温度升高或者甲醇储
存罐开口时二氧化碳的含量会急剧下降 ,改变了
精甲醇中游离酸碱的平衡 ,导致精甲醇中游离碱
测定结果上升 ,很容易导致精甲醇中游离碱超过
控制指标。故工艺在精馏甲醇后添加二氧化碳理
·502·2005 年第 3 期 泸 天 化 科 技
论上是不可取的。
工艺在合成甲醇前添加二氧化碳即增加二氧
化碳的含量必然导致甲酸和乙酸的含量增加 ,同
时生成水也增加 ,加重了精馏甲醇的负担和能耗 ,
增加了粗甲醇中游离酸的含量 ;但是减少二氧化
碳的含量 ,则二氧化碳抑制氨与甲烷生成一甲胺
和二甲胺的能力减弱 ,粗甲醇中一甲胺和二甲胺
的含量会增加 ,即增加了粗甲醇中游离碱的含量。
但是在甲醇精馏时 ,如粗甲醇中游离酸的含
量增加了 ,可在预塔中下部加入 011 %的氢氧化
钠中和粗甲醇中的有机酸 (如甲酸、乙酸等) ,控制
预塔后甲醇的 p H 在 710~810 ,这样一来既可以
防止有机酸在精馏下部和再沸器中积聚腐蚀设
备 ,又控制了甲醇产品质量 (游离酸含量 ≤
010015 %) 。而粗甲醇中游离碱增加了 ,精馏甲醇
时不容易消除 ,只有在精馏甲醇后添加二氧化碳
作表面消除。
6 结束语
总之 ,工艺在合成甲醇前添加二氧化碳比在
精馏甲醇后添加二氧化碳更容易降低游离酸碱的
含量 ,控制甲醇产品质量 ,但是加重了精馏甲醇的
负担和能耗。
当然工艺也可以减少二氧化碳的添加量 ,启
动离子交换器对精甲醇中的游离碱进行脱除 ,也
不必在精馏甲醇后添加二氧化碳即可达到控制甲
醇产品质量目的 ,但是离子交换器的流速较慢 ,对
甲醇产量的增加有一定影响。
参考文献
1 有机化学 1 化学工业出版社
2 有机化学原料大全 1 化学工业出版社
3 分析化学 1 武汉大学分析化学编写组
作者简介
闵成勇 ,工程师 ,大学本科。现在股份公司合成一车
间从事分析技术管理工作 ,一直从事甲醇生产及环保方
面的分析研究。
联系电话 0830 - 4129139
收稿日期 2005 年 3 月 17 日
封面图片
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中间大图
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中间大图 :泸天化集团公司生产区
1、技改后的泸天化股份公司大化肥合成氨装置
2、四川省委
记视察“双甲”技改后的中化肥合成氨装置主控室
3、正在建设的天华股份公司 1 ,4 - 丁二醇项目
4、新建的化工园区供热项目外景
5、新建的 110kV 变电站电力控制中心
6、新建的万吨级二甲醚生产装置
7、大甲醇项目再动员大会
8、泸天化集团公司文艺舞台色彩缤纷
9、泸天化集团公司出版《发展史 (续编)》和《精神文明建设专辑》
10、九禾农贸公司在市场竞争中发展壮大
11、泸天化员工郑小华荣获全国劳动模范称号
12、泸天化工农牌尿素产品畅销国内外
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