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文章编号:10044736(2003)01001305绿色环保型缓释ö控释肥料的研究现状及展望邹　菁(武汉化工学院化工与制药学院,湖北武汉430073)摘　要:对绿色环保型缓释ö控缓释肥料的含义、分类、缓效途径、发展现状及研究和生产工艺作了阐述,并对我国环保型缓释ö控释肥料的发展方向进行展望.关键词:缓释肥料;控释肥料;绿色环保型肥料中图分类号:TQ419.1　　　文献标识码:A收稿日期:20020919基金项目:湖北省教育厅重点科技项目资助(项目号:2001A20008)作者简介:邹菁(1963),女,湖南新化人,硕士,副教授,从事化学教学和科研工作及精细化工产品科研开发.0　引　言中国是农业大国,同时也是当今世界最大的化肥生产国和消费国.长期以来由于化肥结构不合理,化肥结构单一,其单位面积的施肥量已达世界平均量的1.6倍,而氮肥的利用率仅为30%～50%,远低于世界发达国家的水平,既浪费资源,又污染环境.因此,提高化肥利用率已成为中国特别关注的问.缓释ö控制缓释肥料是指养分释放速率能与作物需肥规律相匹配,具有特定温度释放速度变化规律,而且氮素释放不受土壤类型、含水量、pH值、微生物等复杂因素的影响,能最大限度提高肥料有效利用率,防止多余养分污染环境,因此,被称为是“绿色环保型”肥料,是21世纪肥料产业发展的方向.目前,美国、日本、西欧已有39家生产缓释ö控制缓释肥料的厂家,而我国在研究缓释ö控制缓释肥料方面起步较晚,迄今为止只有极少数的厂家生产缓释ö控制缓释肥料,毫无疑问,在我国滥用化肥问题及化肥需求结构和质量问题越来越突出的现状下,大力推广缓释ö控制缓释肥料技术,对农业生产水平的提高及环境质量的提高,具有重要的意义.1　缓释ö控制缓释肥料分类缓释ö控制缓释肥料(SlowöControlledRe2leaseFertilizer,简称SRFöCRF)按其化学性质,可分为四种类型:1.1　化学法合成微溶于水的有机氮化合物这类肥料主要是尿素与其它物质经化学反应制成某种具有一定含氮量的、氮素释放速度较慢的有机化合物.最常见的是尿素与甲醛反应生成的脲醛肥料(ureaform,UF)、异丁叉二脲(IBDU)、丁烯叉二脲(CDU)、草酰胺、脒基脲等.1.2　化学法合成微溶于水的无机氮肥磷酸氢钙、部分酸化磷矿、熔融含镁磷肥、二价金属磷酸铵盐等属于此类肥料.1.3　加工过的天然有机肥料这种肥料比其他任何一种缓释ö控制缓释肥料的生产规模都要大.如干燥的活性污泥、粪肥、氨化腐植酸、动植物加工的副产品等.我国河南中原绿业有限公司公司引进美国W.C.T生物技术,以鸡粪、羊粪、作物秸杆和城市生活垃圾中的有机成分为原料,加入B系列微生物菌群,高温堆腐发酵,再配之以氮、磷、钾等无机成分精制而成.该肥养分含量均衡,含有氮、磷、钾大量元素,丰富的微量元素和有益微生物菌群,对改良土壤、培肥地力、改善作物品质具有良好作用.1.4　包膜(包裹)(CoatedFertilizer)和添料成型氮肥包膜氮肥用半透水性或不透水性物质涂覆在粒状的水溶性肥料表面,使肥料成分通过包膜的微孔、裂缝慢慢释放出来.包裹氮肥是用少量高质量的塑料薄膜或肥料包裹氮肥.添料成型氮肥,则是在水溶性肥料中添加不溶性或难溶性物质,然后成型,使肥料成分通过添加剂的间隙慢慢释放出来.在包膜氮肥中,最具代表性的产品是涂硫尿素(SCU)[1],涂硫尿素由美国田纳西流域管理局(TVA)在六十年代研制成功,而工业生产始于1972年英国帝国化学工业公司(ImperialChemi2calIndustries),其商品名称叫“GoldN”;美国塞拉第25卷第1期　　　　　　　武　汉　化　工　学　院　学　报　　　　　　　　Vol.25　No.12003年3月　　　　　　　　J.　Wuhan　Inst.　Chem.　Tech.　　　　　　　　　Mar.　2003©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net化学公司(SierraChemalCompany)生产的商品名称叫“Osmocote”的热固型聚合物包裹氮肥;日本ChissoAsahig公司生产的商品名称叫“Nutrilote”的热塑型聚合物包裹氮肥系列产品;中国郑州乐喜施化学肥料厂的“Luxccote”肥料包裹氮肥等.2　提高肥料缓效性的途径大部分缓释ö控释肥料是由尿素合成的,且分解后大多又变成尿素,其分解的方式一般有水解和微生物分解两种.根据分解的方式分类,提高缓释ö控释肥料缓效性的途径有造粒、添加阻溶物质、添加杀菌剂、添加脲酶活性抑制剂和硝化抑制剂四种.2.1　造粒对易于水解的肥料,可用造粒的方法来减少它与水的接触机会,以调节其分解速度,粒子越大越结实,分解速度就越慢.大颗粒尿素一般指粒径大于2mm的颗粒状产品.大颗粒尿素造粒工艺已工业化的有:硫化床转鼓造粒工艺(FDG)、高温盘式造粒工艺(HTPG)和喷射床造粒工艺(TEC、NSM).目前,国内外有许多厂家采用这种简单的方法提高肥料的缓效性[2].挪威Hydro公司在研制大颗粒尿素方面处于技术领先地位,可制硬度高、体积大(1g以上)的大颗粒尿素.我国海南富岛公司采用挪威Hydro公司的硫化床技术已建成生产能力为日产1765吨大颗粒尿素生产线.2.2　添加阻溶物质通过向尿素溶液中添加某些物质后造粒或商品普通尿素经与其它物质或肥料混合造粒制得缓释ö控制缓释肥料.目前向尿素溶液中添加的物质有:铜化合物、锌化合物及植物所需的其它微量元素的无机盐、有机大分子等.由于它们的加入,不仅减慢了尿素的水解速度,也增加微量元素的供给.如郑州乐喜施磷复肥技术推广中心于1994年开发的以二价金属磷酸铵盐(MM’PO4·mH2O,MNH4+、K+、Na+;M’Ca、Mg、Fe、Zn、Cu;m=0～6)为包裹层的缓释ö控制缓释肥料,具有氮素释放时间长(90～120天),成本低,肥料利用率高,对环境友好等优点.2.3　添加杀菌剂对微生物分解的化合物,造粒的效果也是很显著的,但也可用杀菌剂来加以控制,使分解过程难以进行或进行缓慢.在此场合,可对肥料在分解过程中尿素的再次生成速度以及尿素的进一步分解速度同时进行调节,或分别进行调节.2.4　添加脲酶活性抑制剂和硝化抑制剂能被植物吸收的氮是NH4+和NO3-态氮.因为NH4+是阳离子,所以与土壤中的阴离子结合(吸附)较强,不易随水流失.但是NH4+可被土壤细菌氧化成NO3-,NO3-与土壤结合很弱,易随水流失;NO3-还会进一步被土壤细菌还原成氮气.因此,为长期维持土壤中的有效氮,最好能减慢NH4+变为NO3-的速度,为此可采用添加氢醌(对苯二酚)等脲酶抑制剂,或添加双氰胺、AM(2氨基4氯6甲基嘧啶)等硝化抑制剂.3　缓释ö控释肥料生产技术的现状及研究状况3.1　化学法合成微溶于水的有机氮化合物3.1.1　脲醛肥料[3～7](ureaform,简称UF)　于1924年开发成功的第一个大规模商品化的缓释肥料,有两种制造方法,即稀溶液法和浓溶液法[8],稀溶液法的工艺条件是:甲醛与尿素的水溶液在碱性条件下加热,生成羟甲基脲NH2CONHCH2OH.羟甲基脲和尿素在酸性条件下缩合,生成低聚合度的脲醛肥料,然后进行过滤、造粒、干燥,含有未反应的甲醛与尿素的过滤母液溶液循环使用.该方法的优点是产品收率高、粒度均匀、质量好、可精确控制、可连续操作、生产无三废污染.浓溶液法的工艺条件:将UöF(摩尔比)=3∶1(U为尿素,F为甲醛)的尿素与甲醛的水溶液和90%乙醇水溶液混合,在50℃～60℃及pH=8保持1h左右,生成羟甲基脲,然后添加20%的硫酸,促使甲叉脲素聚合物形成,接着进行固化、破碎、干燥.该法的优点是不需要处理大量的液体,缺点是很难控制得到均匀pH值的商业产品.随着缓释肥料技术不断发展,已有越来越多的新产品问世,目前日本已研制了超缓效脲醛氮肥,以UöF=1∶2～2.5的尿素和甲醛水溶液为反应液,得尿素甲醛缩合物的初产物,接着加入尿素直至溶液中生成白色沉淀为止,最后,向溶液中添加硫酸氢钠硬化剂,捏合、脱水,便生成了含水硬化剂的超缓效脲醛氮肥.美国开发了具有贮存稳定性的脲醛弥散肥料,尿素和羟甲基脲水溶液在25℃～75℃及pH=3～4.5反应,直至总氮的15%～40%转变成细分散且不溶于水的脲醛颗粒,加入脂肪酸、蓖麻油、烷氧基蓖麻油.赵国钧[9]在原生产脲醛肥料的基础上加以改进,改变UöF的配比及反应条件,生产出一种树脂状环状化合物水溶液,然后拌以脲、菜籽、油渣、鱼渣41武汉化工学院学报第25卷©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net滓、豆饼以及硫酸钾、过磷酸钙,用造粒机一边加热到80℃～90℃,一边制作粒状肥料,该肥料既能克服释放氮素速度太慢的缺点,始终保持一定的肥效性,同时又因与天然有机肥料组成复合肥料,不致使土壤因长期使用化肥而土壤质量下降.3.1.2　尿素乙醛(UA,A为乙醛)和尿素乙醛甲醛(UFA)　用乙醛代替NH2CONHCH2NHCONH2式中的甲醛,则生成亚乙基二脲、亚乙基三脲(UA),在水中极易分解,利用此性质,可用乙醛代替脲醛中的部分甲醛,生成UFA,因为UFA同时具有可被细菌分解的亚甲基链和可水解的亚乙基链,故即使是高缩合物,也不含无效氮,所以是有效成分很高的缓释肥料.3.1.3　异丁叉二脲(IBDU)[10～12]　2分子尿素与1分子异丁醛缩合得异丁叉二脲(IBDU),肥效优于脲醛肥料,其释放氮的速率对土壤湿度与颗粒大小很敏感,对温度不敏感,因此,在低温下的性能和借水分扩展的性能是IBDU杰出的特点.目前德国(Hoechst)和日本(Mitsubishi)公司已掌握这类缓释肥料的生产专利.IBDU可在酸性或碱性条件下制取:a.在酸性条件下制取　尿素ö异丁醛(摩尔比)=1∶0.6～1.1,70℃～80℃及pH=2～4,同时采取必要的防止醛蒸汽逸出.该法的优点是反应进行比较顺利、操作简单、残留的尿素少.缺点是瞬间有沉淀生成、过滤分离有一定困难.b.在碱性条件下制取　40%～80%尿素的溶液与异丁醛在轻微加热条件下可进行缩合反应,同时加入0.5%～1.0%硫酸铵或磷酸铵促进剂,加快反应速度和反应均匀性.该法的优点是收率高于酸法,且可以克服酸法中异丁醛蒸汽逸出的缺点,但价格较高.3.1.4　草酰胺(CONH2)2　含N为31.8%,在水中的溶解度很小,为0.016%,可用作缓释肥料.日本宇部兴产公司开发的从一氧化碳和氨制取草酰胺的方法,成本较低,受到人们的重视.　2CO+2ROH+12O2→(COOR)2+H2O　　(COOR)2+2NH3→(CONH2)2+2ROH细粉状的草酰胺在土壤中会被微生物迅速分解,故用添加杀菌剂或造粒的方法使其分解速度减缓.3.1.5　脒基脲　60年代末,日本开发了由石灰氮制得双氰胺,然后在硫酸中水解可得脒基脲.脒基脲与其它缓释ö控制缓释肥料不同,易溶于水,可被嫌气性微生物分解,宜用于水田,使水稻明显增产.3.1.6　巴豆叉二脲(CDU)　在酸性条件下尿素和乙醛缩合,则生成2氧4甲基6脲基六氢嘧啶,因该化合物最早是巴豆醛和尿素合成的,故又叫巴豆叉二脲(CDU).CDU的分解途径是水解、微生物分解及好气菌分解,所以CDU在大地缺水时也分解较快.3.1.7　三嗪酮　制备水不溶性的三嗪酮有两种方法.第一种:尿素和醛型化合物的水溶液,用KOH调节pH8.6～9.3,加入NH3型化合物生成NH3-铵型反应产物,保持pH8.6～9.3加热5～25min,冷却使三嗪酮结晶.第二种:分两阶段进行蒸煮.尿素、醛、NH3型化合物和水的反应物,用KOH调节调节pH9,在90℃蒸煮45min,接着用KOH调节pH8.6～9.3,在87℃～92℃蒸煮25min.3.1.8　甘脲C4H6N4O2　甘脲又叫[四氢咪唑并[4.5d]咪唑2.5(1H,3H)二酮].在盐酸存在下,尿素与乙二醛反应制得.若减少溶液中的乙二醛浓度可得高收率的甘脲,大量施用对白菜幼苗无毒性.3.2　包膜(包裹)(CoatedFertilizer)和添料成型氮肥对包膜氮肥主要研究的是涂覆材料,包膜的涂覆材料具有多样性,包膜材料按氮素释放机理可分为三类:(1)半透水性膜,主要是减少尿素与水分的接触机会来控制氮素的溶出速度.(2)微生物不能分解的不透水性膜,肥料成分从包膜表面的微孔溶出,溶出速度取决于膜材料性质、膜的厚度及加工条件.这类包膜材料多为聚合物.许多树脂包膜氮肥即属此类.(3)微生物可分解的或可降解的不透水性膜.包膜在土壤中或被微生物侵蚀,或因风化等作用而显著降解.这类肥料氮素的溶出速度除了取决于膜的厚度及加工条件,还依赖土壤的微生物的多少、温度等因素.这类包膜材料有硫磺、尿醛缩合物.此类肥料涂硫肥料占有特殊地位.包膜按材料性质类别可分为两类:(1)无机物包膜,有MgNH4PO4·3H2O、硫磺、磷酸钙、硅酸钠和氯化钠等[13～14].如中科院南京土壤所研究的用钙镁磷肥包膜碳铵和尿素的长效肥,其增产效果和氮素利用率,均比日本的涂硫肥料和异丁叉二脲(IBDU)要高得多,特别是在中稻上氮素利用率高达79%;郑州工学院研制的以粒状尿素为核心,用无机酸为粘合剂,与钙、镁、磷、氯化钾及51第1期邹菁:绿色环保型缓释ö控释肥料的研究现状及展望©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net微量元素配制而成高氮包裹复肥,经试验,施用这种包裹复肥的农作物每亩平均增产18%～20%;印度GNFC开发的用磷石膏包涂尿素的工艺.在包涂过程中加入一种粘合剂,与磷石膏接触时发生聚合,从而将磷石膏涂膜转变成稳定的、具有半渗透性的缓溶壳体.(2)有机物包膜,研究使用聚合物的材料越来越多,如:聚烯烃、尿素甲醛缩合物、共聚物、有机硅聚合物等[15～16].ADM公司最先将聚合物包膜尿素投放到市场,包膜的主要成分是二聚环戊二烯与乙二醇酯的共聚物;英国氮素公司研制的包膜是3羟基3烷基丙酸,必要时加入树脂及无机物;捷克研制的包膜是甲基氢聚硅氧烷或者是二月桂二丁锡酸类的增稠剂混合物;德国将链烷烃、石腊、树脂、季铵化合物等疏水剂作包涂材料;日本则开发了采用聚乙烯、表面活性剂和橡胶聚合物混合物为包膜材料.添料成型氮肥是在硫铵沥青、尿素石蜡中添加石蜡、沥青、松香等的混合成型品.与包膜法相比,这种方法的缺点是需要的添加剂量多,并难以制得溶出速度慢的产品,优点是容易大量生产溶出均匀的肥料.由北京化工大学创制的“塑填肥料”,于1989年获中国发明专利.这是一种废旧塑料(包括橡胶)为载体,与化肥经过共混制成的长效复合肥料,它能使肥料利用率提高30%～77%,有效元素增加3种以上.最近,又开发出新的控释肥料吸附控释肥料.如丁述理等[17]研究发现,蒙脱石与尿素以一定的方式作用,可以形成良好的、但结构欠稳定的夹层复合体,蒙脱石-尿素夹层复合体置于土壤后,其中的尿素分子缓慢地从载体中释放出来.可提高肥效,减少化肥的损失.吸附载体还有硅藻土、离子交换树脂、多孔珍珠岩等[18～22],该类材料还能有效的防止尿素结块.4　展　望缓释ö控释肥料的研究与应用已受到各国的普遍重视,美国、日本、德国、英国等发展较快,我国虽起步较晚,目前也已取得长足的进步.随着我国加入WTO后,进口农产品对我国市场的冲击,将促使农业高产、高效、优质、优化发展.因此21世纪我国肥料的重点研究方向应是:(1)在现有的缓释ö控释肥料的基础上,重点研究新型高效抑制剂,并注重各类化学品与土壤、生物环境的一致性.(2)重点研究对环境友好的包膜材料,亲水性高分子材料性能,尤其是降解性,防止在土壤中累积,控制肥料生产工艺.(3)研究低价易得材料(包括三废物质)与尿素作用,达到降低成本,提高其利用率,解决环境污染问题,变废为宝.参考文献:[1]　McveyGR.CharacteristicsofReactionProoductsofUreaandFormaldehyde[J].AssocAmerPlantFoodControsOffic,1981,(34):6987.[2]　唐国昌,张玉明,徐小平.开发对辊冷压造粒技术发展碳铵复肥[J].化肥,2000,38:5052.[3]　GreidingerDS,CohenL.FertilizerCompoundoftheUreaformTypeandaMethodforProductionThere2of[P].US,4089899.19780908.[4]　JusticeGH,FormaniRE.ProcessforProducing　UreaformaldehydeAqeousConcentrates[P].US,3462256.19690225.[5]　SartorettoP.UreaFormaldehydeDispersionsModi2fiedwithHigherAldlehydes[P].US,4298512.19810512.[6]　MooreWP,Jr.UreaFormaldehydeSolutionfor　FoliarFertilization[P].US,4244727.19810427.[7]　ClarkKG,LeeKY,LoveKS.NewSyntheticNi2trogenFertilizerPrepaarationandPropertiesofUreaform[J].IndEngChem,1948,(40):1178.[8]　凯米拉农业公司.低聚亚甲脲的制备方法[P],中国,96196606.8.19960926.[9]　赵国钧.一种新型缓释长效性氮肥的制备[J].化肥设计,2000,38:4850.[10]　潘鹤林,田恒水.异丁叉二脲生产过程研究开发[J].兽药与饲料添加剂,1998,(3):1920.[11]　郑学根.异丁叉二脲的合成及应用[J].湖北化工,1999,(2):2526.[12]　MitsubishiChemicalIndustriesCo,Ltd.Controlledreleasenitrogenphosphorusfertilizer[P].JP,5920673[8420673].19840514.[13]　JimenezGS,LopezVLM,CastanedaME.　　Extractionofcobalt(Ê)andnickel(Ê)withlauricacid[J].AnQuim(SerB),1987,83(2):182185.[14]　陈令仪.包膜型尿素缓释ö控制缓释肥料发展动向[J].广州化工,1991,(1):4547.[15]　AndnSeinosuke,YoshiwareHideo.Controlled　raleasefertilizersandfertilizztionusingthem[P].JP,11116372[99116372].19990427.[16]　NakamuraHiroshi.Controlledraleasefertilizers　coatedwiththermosettingresins[P].JP,09208355[97208355].19970812.[17]　丁述理,刘钦甫.蒙脱石作为尿素缓释基质的试验研究[J].矿物学报,1998,18(1):6772.[18]　MatsuiFumio,SasakiLsamu,HatanoTakashi.　Porousperliteparticlesforcontrolledraleaseagro261武汉化工学院学报第25卷©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.netchemicalmnufacture[P].JP,6136187[8636187].19860220.[19]　HonmaShoichi,NakamuraTsutomol.Vermiculiteascontrolledfertilizercarrier[P].JP,6108039[8608039].19860311.[20]　HiroseHarao,KawamuraMasao,MashutaTakumi.Controlledraleasefertilizers[P].JP,60210585[85210585].19851023.[21]　Okonogi,Katsuji.Controlledraleasesolidfertiliz　ersforhygroponics[P].JP,6131377[8631377].19860220.[22]　WiuiamsKennethRoger,ConwayMarleneEliza　beth.Controlledraleasefertilizersincorporatedin2tosuperabsorbentpolyacrylatehydrogel[P].WO,9812154.19980526.ProspectsandpresentstatusofgreenandprotectingenvironmentalfertilizerslowöcontrolledreleasefertilizerZOUJing(SchoolofChemicalEngineeringandPharmacy,WuhanInstituteofChemicalTechnology,Wuhan430073,China)Abstract:Anintroductionaboutthemeanings,classification,approachsofsloweffect,progressandpresentstatusofcontrolledreleasefertilizerandthestudyandproductionofcontrolledreleasefertilizerisgiven.Al2so,prospectsaregivenforthedevelopmentofslowöcontrolledreleasefertilizerinChina.Keywords:slowreleasefertilizer;controlledreleasefertilizer;greenandprotectingenvironmentalfertilizer本文编辑:付中林　　☆(上接第12页)SimultaneousdeterminationoftracearsenicandantimonyincoatingsbyhydridegenerationatomicfluorescencespectrometryZHANGPing,HEHui,XIEHualin(DepartmentofResourcesandEnvironmentalEngineering,HunanBuildingMaterialsCollege,Hengyang421008,China)Abstract:Amethodforthedeterminationoftracearsenicandantimonyincoatingsbyhydridegenerationatomicfluorescencespectrometry(HGAFS)hasbeendescribed.Inthismethod,AsandSbwereprere2ducedbyLcysteine.TheinfluenceofHGAFSoperationconditions,acidicmediaandconcentrationofKBH4solutionhavebeenstudied.ThedetectionlimitsofAsandSbare0.058and0.075ΛgöLrespective2ly.Therecoveriesofthemethodwere98.5%～100.3%andwithprecisionof0.6%～0.9%RSD(n=11).Thismethodisaccurate,quickacquiredandconvenient.Itcanbeusedinthedeterminationoftracearsenicandstibiumincoatingswithsatisfactoryresult.Keywords:Arsenic;Stibium;hydridegenerationatomicfluorescencespectrometry;Lcysteine;coatings本文编辑:付中林　　71第1期邹菁:绿色环保型缓释ö控释肥料的研究现状及展望©1994-2007ChinaAcademicJournalElectronicPublishingHouse.Allrightsreserved.http://www.cnki.net